王怡夢, 陳 嬋, 陳能香, 張 余, 徐 志

(廣東省珠寶玉石及貴金屬檢測中心,廣東 廣州 510080)

近年來珠寶產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展,珍珠的消費群體日益龐大,其中海水珍珠以其更優(yōu)異的光澤以及更豐富的顏色受到人們的廣泛喜愛。隨著人工養(yǎng)殖珍珠技術(shù)的迅速發(fā)展,在淡水珍珠中出現(xiàn)了如愛迪生珍珠、珈百麗珍珠等淡水有核養(yǎng)殖珍珠品種,對比傳統(tǒng)淡水養(yǎng)殖珍珠,它們的光澤更接近海水珍珠,顏色也更加豐富,相對低廉的價格使它們受到了市場的熱烈追捧,但市場中也出現(xiàn)了以淡水珍珠充當(dāng)海水珍珠銷售的情況,例如珈百麗珍珠的外觀就與日本akoya珍珠十分相似。由于養(yǎng)殖技術(shù)的不斷創(chuàng)新,如何運用實驗室內(nèi)常規(guī)檢測儀器將兩者合理區(qū)分顯得尤為關(guān)鍵。

珍珠的主要化學(xué)成分是碳酸鈣(主要為文石,少量方解石),除此之外含有Cu、Fe、Zn、Mn、Mg、Cr、Sr、Pb、Na、K、Ti、V、Al、Ag、Co等10多種微量元素[1],海水珍珠與淡水珍珠的區(qū)別主要體現(xiàn)在微量元素上。根據(jù)張恩等研究[2-4],海水珍珠中Sr、Na、K、Mg等元素含量較高,Mn元素相對較少;淡水珍珠中Mn、P、Ba等元素含量較高,Na、Mg、Sr等元素含量相對較少。國內(nèi)研究者實驗證實,運用X射線熒光能譜儀測試Sr、Ca元素的計數(shù)比值以及Mn、Ca元素的計數(shù)比值能夠?qū)⒑Ｋ渲榧暗渲楹侠韰^(qū)分[5],也有國外研究者運用LA-ICP-MS對不同品種珍珠中的Ca、Mg、Fe、Cu、Sr、Mn等微量元素進行定量分析[6],測試結(jié)果表明海水珍珠與淡水珍珠在Mg、Sr、Mn的含量上有較明顯的差異?？紤]到實際實驗室檢測工作中多以無損檢測為前提,以及檢測快捷性的要求,本文使用X射線熒光能譜儀建立微量元素定量測定工作曲線,測試珍珠樣品中的Mn、Sr兩種微量元素的含量,對微量元素含量對比分析,用于鑒別海水珍珠和淡水珍珠。

1 樣品情況

本文對200粒已知來源的珍珠樣品(未經(jīng)過染色處理和輻照處理)進行微量元素測試,包括99粒淡水珍珠和101粒海水珍珠。其中普通淡水珍珠63粒(樣品D01～D63),愛迪生珍珠36粒(樣品ED01～ED36),akoya珍珠9粒(樣品AK01～AK09),海水黑珍珠18粒(樣品B01～B18),海水白珍珠43粒(樣品W01～W43),海水金珍珠23粒(樣品Y01～Y23),附殼珍珠8粒(樣品BF01～BF08)。

2 測試儀器和條件

本文測試方法主要是運用X射線熒光能譜儀建立元素含量測定工作曲線,測定珍珠樣品中的微量元素Mn和Sr的含量,根據(jù)它們的含量判定珍珠的類型。

2.1 測試儀器

采用美國熱電公司生產(chǎn)的Thermo QUANT’X型X射線熒光能譜儀。

2.2 測試條件

該儀器在配備真空泵的情況下,可測試Na、Mg、Al、Si、P、S等元素。本文的方法是在對比各種測試條件下,珍珠中各種元素的檢出情況后,為了簡化工作而又能保證測試效果的前提下選定的。

采用儀器預(yù)設(shè)的測試條件為Mid Zb,濾光片為Pd medium,電流設(shè)置為自動,電壓調(diào)整為30 kV,測試時間60 s。采用自研的參考樣品建立定量測試Mn、Sr含量的工作曲線。

3 測試結(jié)果及討論

選取具有代表性的部分樣品(共29粒)測試數(shù)據(jù)進行分析(表1和表2)。測試結(jié)果顯示:海水珍珠和淡水珍珠之間Mn含量與Sr含量差異較為明顯,淡水珍珠中Mn元素含量較高,海水珍珠中Sr元素含量較高。由于X熒光能譜儀對非貴金屬元素的檢出限相對較高,因此部分測試數(shù)值為0僅代表其含量低于檢出限。

表1 海水珍珠中的Mn、Sr元素質(zhì)量分數(shù)

表2 淡水珍珠中的Mn、Sr元素質(zhì)量分數(shù)

分析200粒被測樣品的完整測試數(shù)據(jù)得出,海水珍珠中Mn質(zhì)量分數(shù)在(0～42)×10-6之間,Sr質(zhì)量分數(shù)在(789～2 050)×10-6之間。其中akoya珍珠的Sr質(zhì)量分數(shù):(944～1 183)×10-6,黑色海水珍珠的Sr質(zhì)量分數(shù):(1 401～2 050)×10-6,白色海水珍珠的Sr質(zhì)量分數(shù):(957～1 888)×10-6,金色海水珍珠的Sr質(zhì)量分數(shù):(1 235～1 858)×10-6。各類型海水珍珠的微量元素含量高低存在交叉覆蓋,因此用該方法區(qū)分產(chǎn)出海域可行性較低。淡水珍珠中的Mn質(zhì)量分數(shù)在(56～1 950)×10-6之間,Sr質(zhì)量分數(shù)在(291～797)×10-6之間。計算各類別珍珠中的Mn、Sr含量的平均值結(jié)果如表3。

表3 各類別珍珠中Mn、Sr質(zhì)量分數(shù)的平均值

將200顆珍珠樣品中海水珍珠和淡水珍珠樣品測試所得的Mn、Sr含量分別進行投圖(圖1和圖2)。海水珍珠的Mn含量普遍低于淡水珍珠,Sr含量普遍高于淡水珍珠。且海水黑珍珠和海水金珍珠的Sr質(zhì)量分數(shù)在1 400×10-6以上,明顯高于akoya珍珠的(900～1 100)×10-6。

圖1 海水珍珠中Mn、Sr元素質(zhì)量分數(shù)對比圖

圖2 淡水珍珠中Mn、Sr元素質(zhì)量分數(shù)對比圖

由于樣品來源及狀態(tài)的差異性,以單一元素的含量確定珍珠的品種并不準確,但是通過將Mn和Sr兩種元素的含量進行投圖,就可以很好地將海水珍珠及淡水珍珠區(qū)分開來。將所有珍珠樣品測試所得的Mn、Sr含量進行投圖(圖3)。從圖3中可以得出,海水珍珠中Mn質(zhì)量分數(shù)小于45×10-6且Sr質(zhì)量分數(shù)大于780×10-6,淡水珍珠中Mn質(zhì)量分數(shù)大于100×10-6且Sr質(zhì)量分數(shù)小于900×10-6。測試結(jié)果與其他研究者使用LA-ICP-MS的測試結(jié)果基本一致[6]。

圖3 珍珠中Mn、Sr元素質(zhì)量分數(shù)對比圖

4 結(jié)論

本文使用X射線熒光能譜儀,使用自研的參考樣品建立工作曲線,對已知來源的珍珠樣品的微量元素Mn、Sr含量進行測定。結(jié)果表明,海水珍珠中Sr質(zhì)量分數(shù)大于780×10-6,Mn質(zhì)量分數(shù)小于45×10-6;淡水珍珠中Sr質(zhì)量分數(shù)小于900×10-6,Mn質(zhì)量分數(shù)大于100×10-6。通過對比珍珠樣品中Mn和Sr的含量,可以區(qū)分海水珍珠和淡水珍珠。實驗結(jié)果與其他研究者使用LA-ICP-MS的測試結(jié)果基本一致,據(jù)此認為此結(jié)果可信,此方法可以采用。

X射線熒光能譜儀在大部分珠寶玉石實驗室都有配備,使用該儀器測試Mn、Sr含量區(qū)分海水珍珠和淡水珍珠的方法操作簡單快速,結(jié)果直觀可靠,且該方法為無損方法,更適于實驗室常規(guī)來樣檢測。

使用X射線熒光能譜儀建立標準曲線的方法還可以運用于其他彩色寶石的微量元素定量分析,雖然與LA-ICP-MS相比其測試元素范圍較小,存在一定局限性,但在實驗室無損檢測的前提下,其優(yōu)勢也十分明顯。該方法也為彩色寶石的產(chǎn)地鑒定提供了一種新思路。