宗 翔,劉 睿

(安徽理工大學 土木建筑學院,安徽 232001)

隨著我國水泥磨粉技術的發(fā)展,肖忠明[1]等人認為我國在水泥比表面積優(yōu)化技術上已經(jīng)有了很大的突破,大大降低了大于45μm顆粒含量,把水泥熟料與混合材料的潛能發(fā)揮極致。蔡文舉[2]認為水泥的細度與水泥的性能具有密不可分的關系,而細度對于水泥水化的影響尤為重要。細度對于水泥性能的影響起到關鍵因素,隨著水泥中細小微粒的含量占比增加,其相應的比表面積也會相應增加,從而提高了水泥的性能和使用壽命[3-5]。崔向陽[6]等人強調(diào),正確的標準稠度用水量、穩(wěn)定性以及水泥凝固時限的確定,可以作為評估水泥物理特征的關鍵,它們的精確程度將直接決定水泥的品質(zhì),也將直接關系到建設項目的成敗。李林香[7]等人通過研究水泥早期的水化,讓我們對于水泥微結(jié)構的變化規(guī)律的了解更加充分,水泥的早期強度與水泥微結(jié)構變化具有密不可分的關系。Burrows[8]認為水泥細度高是混凝土抗開裂性能差的第二位重要因素,因此對于水泥細度的研究不僅僅對于水泥性能,也對混凝土性能的研究做出重要的貢獻。在日常水泥注漿灌漿中,超細硅酸鹽水泥是完美的材料,它與化學灌漿的性質(zhì)相似具有優(yōu)秀的滲透性、耐久性且不影響周圍的環(huán)境,與我國最新的生態(tài)文明建設理念相結(jié)合[9]。超細硅酸鹽水泥的粒徑在特殊需求下可以達到次納米級別,當超細硅酸鹽水泥粒徑達到次納米級別時,它的流動性和擴散性大大增強,可以滲透入普通硅酸鹽水泥無法滲透的土層;此外,超細硅酸鹽水泥在高水灰比的情況下,能夠滿足各種施工要求,不僅能夠降低成本,而且還能夠提升其耐久性。本文以超細硅酸鹽水泥為研究對象,從材料的宏觀現(xiàn)象與微觀角度結(jié)合出發(fā)分析了不同細度大小的超細硅酸鹽水泥的微觀物質(zhì)與微觀結(jié)構對水泥的影響。

1 實驗

1.1 原材料

實驗采用水泥為山東某公司生產(chǎn)的超細硅酸鹽水泥,水泥化學成分見表1。

表1 水泥熟料的化學組成

通過購買此公司型號為K1340、K700、K600的三種超細硅酸鹽水泥(GB/T35161-2017),廠家對三種水泥采用不同的研磨時間放入球磨機中研磨[10],測得三種型號超細硅酸鹽水泥比表面積分別為506.41m2·kg-1、439.92m2·kg-1、390.11m2·kg-1。在本次實驗中分別用C3、C2、C1來代替。三種水泥的粒徑分布見圖1。

圖1 不同細度的超細硅酸鹽水泥粒徑分布圖

1.2 試驗方法與方案設計

1.2.1 水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間測定

參照《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性試驗方法》(GB/T0505-2020)的規(guī)范[11],得出三種型號的超細硅酸鹽水泥物理性能如表2所示。

表2 水泥的標準稠度用水量和凝結(jié)時間

1.2.2 水泥比表面積試驗(勃氏法)測定

參照《水泥比表面積試驗方法(勃氏法)》(GB/T0505-2005)中的要求對不同細度的超細硅酸鹽水泥過篩后進行比表面積測定。

1.2.3 SEM微觀結(jié)構分析

對水泥凈漿試塊的顯微組織進行了詳細的檢查,并采用日立S-3000N掃描電鏡對其進行了拍攝,拍攝結(jié)果用于宏觀實驗的微觀分析[12]。

1.2.4 XRD微觀結(jié)構分析

XRD使用日本國島津XRD-6000型X射線衍射儀來分析水泥材料的結(jié)構成份;通過原位XRD測試方法可以很直觀的檢測出水泥在早期的水化過程中各物相的含量變化;采用X射線多晶衍射儀以5°～85°角度,速度為每分鐘5°進行檢測,此檢測不僅減少了外界因素的干擾,也使得測試物相的含量更為簡便[13]。

1.2.5 水泥強度檢測

參照《水泥膠砂性能實驗(ISO法)》(GB/T0505-2005)中的要求對水泥膠砂試塊進行抗壓與抗折實驗[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 超細硅酸鹽水泥細度對其力學性能的影響

不同細度的超細硅酸鹽水泥抗壓強度與抗折強度的檢測如圖2、表3所示。從圖2中可以看出三種不同細度的超細硅酸鹽水泥隨著養(yǎng)護齡期的增加抗壓強度與抗折強度都有所提高。從表3中可以看出在3d齡期的抗壓強度測試中,細度越大的超細硅酸鹽水泥抗壓強度越高,隨著養(yǎng)護時間到達28d時,發(fā)現(xiàn)細度大的超細硅酸鹽水泥的抗壓強度也是最大的,但是抗折強度與細度低的超細硅酸鹽水泥幾乎相同[15]。從表3中可以看出C1抗壓強度從41.3MPa提高至67.5MPa,抗壓強度增長率為63.43%;抗折強度從6.1MPa提高至8.3MPa抗折強度增長為36.06%。同理得出C2的抗壓強度增長率為65.79%,抗折強度增長率為30.64%;C3的抗壓強度增長率為48.92%,抗折強度的增長率為26.15%[16]。

綜上述可以看出細度對超細硅酸鹽水泥的抗壓與抗折強度都有影響,細度越大的超細硅酸鹽水泥其在3d齡期的抗壓強度與抗折強度均高于細度較低的超細硅酸鹽水泥;其主要原因為細度高的超細硅酸鹽水泥中細小顆粒的含量占比較高,有更大的接觸面積與水發(fā)生水化反應生成C-S-H凝膠(水化硅酸鈣)。當水泥細度較高時,超細硅酸鹽水泥水化產(chǎn)生的C-S-H凝膠(水化硅酸鈣)比例也隨之增大,從而提升水泥的抗壓強度和抗折強度,因此早期細度高的超細硅酸鹽水泥強度比細度低的超細硅酸鹽水泥強度大;隨著養(yǎng)護齡期的增加,細度高的超細硅酸鹽水泥生成的水化產(chǎn)物填充至膠砂表面各個空隙中,使得膠砂表面更加致密阻止了水化反應進一步進行;而細度較低的水泥粗顆粒含量較多在與水充分接觸的情況下為后期強度的增加提供了主要的貢獻,因而導致細度高的超細硅酸鹽水泥的抗壓與抗折強度增長率低于細度低的超細硅酸鹽水泥。

2.2 超細硅酸鹽水泥細度對其水化性能的影響

2.2.1 SEM掃描電鏡圖像及分析

將檢測完初凝時間、終凝時間、標準稠度用水量的超細硅酸鹽水泥凈漿試塊在濕度90%、溫度20℃±1℃條件下繼續(xù)養(yǎng)護至3d、7d、28d齡期后;取不同齡期的試塊破碎噴金后,進行掃描電鏡測試,測試的結(jié)果如圖3、圖4、圖5所示。

圖4 超細硅酸鹽水泥凈漿試塊養(yǎng)護7d掃描電鏡圖

圖5 超細硅酸鹽水泥凈漿試塊養(yǎng)護28d掃描電鏡圖

從圖3中可以看出隨著超細硅酸鹽水泥細度的增加,超細硅酸鹽水泥凈漿試塊表面產(chǎn)生的水化產(chǎn)物在不斷增多;養(yǎng)護至7d時,通過圖4可以明顯觀察出細度高的超細硅酸鹽水泥凈漿表面附著的水化產(chǎn)物C-H-S凝膠(水化硅酸鈣)含量明顯高于細度低的超細硅酸鹽水泥;養(yǎng)護至28d時,通過圖5可以觀察出細度高的超細硅酸鹽水泥凈漿表面比細度低的水泥凈漿表面更加致密與均勻。

從圖3中可以看出,在水泥凈漿表面細度高的超細硅酸鹽水泥水化3d所產(chǎn)生的水化產(chǎn)物比細度低的硅酸鹽水泥產(chǎn)生的水化產(chǎn)物更多,這是由于細度高的超細硅酸鹽水泥細小顆粒占比更多,因而與水的接觸面積更大,反應更加充分,導致了細度高的水泥初凝與終凝時間的減少標準稠度用水量的增加;從圖4中可以看出水化產(chǎn)物為C-H-S(水化硅酸鈣),因而細度高的超細硅酸鹽水泥的強度高于細度低的超細硅酸鹽水泥;隨著養(yǎng)護時間到達7d齡期時,水泥凈漿表面水化產(chǎn)物在不斷增加,水泥凈漿表面的縫隙被填滿,后續(xù)產(chǎn)生的水化產(chǎn)物會繼續(xù)附著在水泥凈漿的表面;從圖5可以看出隨著養(yǎng)護時間至28d齡期時,細度高的超細硅酸鹽水泥凈漿表面致密化程度越高,阻止了水泥的進一步水化[17-19]。

2.2.2 不同細度的超細硅酸鹽水泥XRD分析

將檢測完初凝時間、終凝時間、標準稠度用水量的超細硅酸鹽水泥凈漿試塊在濕度90%、溫度20℃±1℃條件下繼續(xù)養(yǎng)護至3d、7d、28d齡期后;取不同齡期試塊干燥破碎后放入玻璃研磨器中磨粉過85μm方孔篩后進行XRD測試,原位XRD試驗測定了水泥礦物熟料和水化產(chǎn)物的含量演變,不同的衍射峰對應不同的物質(zhì)[20],衍射峰的高低反應出水化產(chǎn)物的含量的多少;從圖6、圖7、圖8中可以看出衍射峰的主要對應的物質(zhì)為Ca(OH)2(氫氧化鈣)、C3S(硅酸三鈣)與C2S(硅酸二鈣)。由于Ca(OH)2具有多個衍射峰[21],本次選擇角度為34.12°,C3S的角度選擇為32.18°。測試的結(jié)果如圖6、圖7、圖8所示。

圖6 超細硅酸鹽水泥凈漿試塊養(yǎng)護3d XRD圖

圖7 超細硅酸鹽水泥凈漿試塊養(yǎng)護7d XRD圖

圖8 超細硅酸鹽水泥凈漿試塊養(yǎng)護28dXRD圖

從圖6中可以看出,隨著超細硅酸鹽水泥細度的增加,C3S和C2S的峰值在圖6中C1最高,C3最低,隨著養(yǎng)護時間的增加C1中C3S和C2S的峰值呈下降趨勢,C3中C3S和C2S的峰值在幾乎保持不變;水化產(chǎn)物Ca(OH)2的峰值在圖6中C3最高C1最低,隨著養(yǎng)護時間的變化Ca(OH)2的峰值分別呈C1上升和C3下降的趨勢。

表4列出了不同細度的超細硅酸鹽水泥在不同的水化齡期條件下Ca(OH)2和C3S的特征峰值,從圖6與表4中可以看出隨著水泥細度的增加水化產(chǎn)物Ca(OH)2的峰值也在增加,而C3S的峰值在下降,這是因為水泥細度越高,水泥顆粒與水接觸面積越大與水反應越充分;其中C2S和C3S均為水泥的主要組成部分,它們與水反應的生成物Ca(OH)2和C-H-S具有較強的抗壓和抗折性能,可以有效地提升水泥的抗壓和抗折強度,因此細度高的超細硅酸鹽水泥早期強度大于細度低的硅酸鹽水泥[22-23],標準稠度用水量高于細度低的超細硅酸鹽水泥。

表4 Ca(OH)2和C3S衍射峰大小

隨著養(yǎng)護時間的繼續(xù)進行,結(jié)合圖6、圖7、圖8與表4可以看出C1與C2中水泥的Ca(OH)2的峰值在不斷上升,C3的Ca(OH)2的峰值在下降,C1與C2中水泥的C3S的峰值整體呈下降趨勢,C3的C3S峰值幾乎沒有變化。這是因為隨著養(yǎng)護時間的增加,超細硅酸鹽水泥中C3S繼續(xù)與水發(fā)生水化反應生C-S-H凝膠與Ca(OH)2,當C-S-H凝膠生成足夠多時會覆蓋在水泥表面且填充水泥的空隙,而后就會阻止水泥進一步與C3S發(fā)生水化反應,這也是C3中C3S的含量幾乎不變的原因之一;而細度低的超細硅酸鹽水泥生成的C-S-H凝膠不完全填充水泥空隙,因而會繼續(xù)與水反應,所以C1與C2的C3S的峰值會下降而C3的C3S峰值幾乎沒有變化[24]。結(jié)合表4分析,隨著養(yǎng)護時間的增加,細度越高的超細硅酸鹽水泥形成Ca(OH)2的含量就會越低,而水化初期形成的Ca(OH)2也會與空氣中的CO2繼續(xù)反應生成CaCO3(碳酸鈣)[25],這就會導致細度高的水泥Ca(OH)2的峰值隨著養(yǎng)護時間的增長而下降且細度高的超細硅酸鹽水泥表面致密度高的原因。

3 結(jié)論

(1)不同細度超細硅酸鹽水泥(C1、C2、C3,比表面積分別為390.11m2·kg-1、439.92m2·kg-1、506.41m2·kg-1)初凝時間、終凝時間和標準稠度用水量具有差異性。隨著水泥細度的增加,其初凝時間從142min減少至110min;終凝時間從220min縮短至178min,。標準稠度用水量從25.5%增加至26.2%。3d抗壓強度從41.3MPa增加至51.3MPa,28d抗壓強度從67.5增加至76.4MPa,3d抗折強度從6.1MPa增加至6.5MPa,28d抗折強度從8.3MPa降至8.5MPa。得出水泥的物理性能與水泥細度密不可分。

(2)通過SEM掃描電鏡放大1000倍條件下觀察;發(fā)現(xiàn)隨著水泥細度的增加。其水化產(chǎn)物C-H-S凝膠在不斷增多且水泥凈漿試塊結(jié)構致密度不斷提高。通過XRD處理,觀察出早期水化產(chǎn)物Ca(OH)2含量隨著超細硅酸鹽水泥細度增加整體呈上升趨勢,隨著細度與養(yǎng)護時間的增加發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2的含量呈下降趨勢;得出不同細度超細硅酸鹽水泥對其水化產(chǎn)物具有影響。

(3)本論文不足之處在于沒有研究不同細度的超細硅酸鹽水泥在水化初期各水化產(chǎn)物的含量變化,通過檢測早期水泥水化產(chǎn)物含量的變化,反應出早期水化產(chǎn)物對水泥物理性能的影響。