李蘊(yùn)愷 韓晶晶 凌 雷

（天津內(nèi)燃機(jī)研究所（天津摩托車技術(shù)中心）天津 300072）

引言

實(shí)驗(yàn)室間比對是評定實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力的重要方法之一。通過實(shí)驗(yàn)室間比對，可以對實(shí)驗(yàn)室自身檢測工作質(zhì)量及能力做出評價，能夠考核參比實(shí)驗(yàn)室的總體水平及實(shí)驗(yàn)室之間的差異，促進(jìn)實(shí)驗(yàn)室檢測結(jié)果的一致性。同時，可發(fā)現(xiàn)檢測過程中實(shí)驗(yàn)室可能存在的問題，并提出改進(jìn)方法和糾正措施，增強(qiáng)客戶對實(shí)驗(yàn)室所出具檢測數(shù)據(jù)的信任度。

隨著機(jī)動車工業(yè)的發(fā)展，機(jī)動車排放已成為城市的主要空氣污染源。摩托車是機(jī)動車的重要組成部分，也是移動污染源之一。2020 年，全國摩托車一氧化碳（CO）、碳?xì)浠衔铮℉C）、氮氧化物（NOx）排放量分別為73.5 萬t、15.5 萬t、5.2 萬t[1]。

催化轉(zhuǎn)化器是降低摩托車尾氣污染物排放的有效裝置，通常以鉑、鈀、銠等貴金屬元素作為其活性成分來催化凈化污染物。其中，鉑、鈀主要對CO、HC起催化氧化作用，銠主要對NOx起催化還原作用。

摩托車催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量對催化轉(zhuǎn)化器性能起著至關(guān)重要的作用。檢測機(jī)構(gòu)在摩托車產(chǎn)品型式檢驗(yàn)和生產(chǎn)一致性檢查時，依據(jù)QC/T 1003-2015《摩托車金屬載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量的測定方法》[2]對催化轉(zhuǎn)化器進(jìn)行貴金屬含量測試。

為了提高國內(nèi)貴金屬含量檢測技術(shù)水平，更好地貫徹執(zhí)行QC/T 1003-2015 標(biāo)準(zhǔn)，提高測試質(zhì)量以及數(shù)據(jù)的正確性和再現(xiàn)性，減少各實(shí)驗(yàn)室間檢測結(jié)果的差異，有必要組織進(jìn)行摩托車金屬載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量檢測的實(shí)驗(yàn)室間比對。

1 實(shí)驗(yàn)室間比對方案設(shè)計

1.1 樣品的選擇

樣品的一致性對實(shí)驗(yàn)室間比對至關(guān)重要，組織方應(yīng)確保實(shí)驗(yàn)室間比對中出現(xiàn)的不滿意結(jié)果不歸咎于樣品之間或樣品本身的變異性。

因摩托車用金屬載體催化轉(zhuǎn)化器生產(chǎn)工藝存在的不確定因素多，且共沉淀試驗(yàn)之前的試驗(yàn)過程無法重復(fù)，難以確定其均勻性和穩(wěn)定性，不宜將單體狀態(tài)的催化轉(zhuǎn)化器作為比對樣品。本次實(shí)驗(yàn)室間比對采用專門定制的、含有摩托車用金屬載體催化轉(zhuǎn)化器中載體元素和貴金屬鉑、鈀、銠元素的混合溶液，具備實(shí)驗(yàn)室間比對所需的一致性特性。

本次實(shí)驗(yàn)室間比對，認(rèn)為參比實(shí)驗(yàn)室在貴金屬含量檢測前的處理過程中載體消解徹底、操作規(guī)范，不存在待測元素的損失。從共沉淀環(huán)節(jié)開始，參比實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行溶液的部分取樣、合理控制試驗(yàn)條件、準(zhǔn)確配制沉淀劑、共沉淀溶解等操作，考核其貴金屬元素的富集、儀器分析的能力。

1.2 樣品均勻性和穩(wěn)定性

樣品的均勻性評價按照CNAS-GL032：2018《能力驗(yàn)證的選擇核查與利用指南》[3]要求進(jìn)行。由于本次實(shí)驗(yàn)室間比對的每份溶液均為一次性使用，不進(jìn)行重復(fù)測量，因此組織方抽取10 份比對溶液各測試1 次，然后計算樣品之間的不均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差S，采用S≤0.3σ 準(zhǔn)則檢驗(yàn)均勻性。其中，σ 為均勻性評價的能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。

若S≤0.3σ，則可認(rèn)為使用的樣品在本次實(shí)驗(yàn)室間比對中是均勻的。

依據(jù)CNAS-GL003：2018《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》[4]規(guī)定，認(rèn)為本次實(shí)驗(yàn)室間比對樣品性質(zhì)穩(wěn)定、傳遞周期短，不對樣品進(jìn)行穩(wěn)定性評價。

1.3 樣品賦值

本試驗(yàn)關(guān)注的元素為摩托車金屬載體催化轉(zhuǎn)化器中貴金屬鉑、鈀、銠，單體催化轉(zhuǎn)化器的貴金屬需根據(jù)整車原機(jī)排放情況進(jìn)行設(shè)計、匹配，其總質(zhì)量和比例并無一定之規(guī)，在產(chǎn)品型式試驗(yàn)時，以測試值與申報值的偏差程度進(jìn)行符合性判定。制定本次實(shí)驗(yàn)室間比對樣品時，充分考慮到日常檢測比較典型的貴金屬組成，結(jié)合分析儀的測定范圍來確定比對樣品中貴金屬濃度。由于共沉淀階段需對貴金屬進(jìn)行提取，在比對樣品中額外添加帶有典型載體溶解液顏色的基體元素，以考核參比實(shí)驗(yàn)室貴金屬回收水平。

1.4 樣品的分發(fā)和保存

從供應(yīng)商定制同批次制備的混合溶液，每份150 mL，避光保存，給參比實(shí)驗(yàn)室隨機(jī)分發(fā)一份具有唯一性代碼的溶液。出于對實(shí)驗(yàn)室保密需要，給每個實(shí)驗(yàn)室賦予一個代碼。

1.5 結(jié)果評價方法和判定準(zhǔn)則

本次實(shí)驗(yàn)室間比對按照CNAS-GL002：2018《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》[5]、CNASGL032：2018、GB/T 28043-2019《利用實(shí)驗(yàn)室間比對進(jìn)行能力驗(yàn)證的統(tǒng)計方法》[6]和GB 14622-2016《摩托車污染物排放限值及測量方法（中國第四階段）》[7]的要求進(jìn)行。采用穩(wěn)健技術(shù)對參比實(shí)驗(yàn)室提交的檢測結(jié)果進(jìn)行處理和評價；根據(jù)CNAS-GL002：2018 第4.3.1條款中a）“已知值作為指定值X”和GB/T 28043-2019 第7.4 條款“當(dāng)直接使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時，指定值X 及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（X）均由證書給出”的規(guī)定確定指定值X 及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（X）；依據(jù)GB 14622-2016 對于催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量的要求在指定值的±15%內(nèi)可接受的規(guī)定計算均勻性評價的能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。

對實(shí)驗(yàn)室的能力按Z 值進(jìn)行評價，Z 值的計算公式為：

式中：x 為參比實(shí)驗(yàn)室的檢測結(jié)果；X 為指定值；σ 為均勻性評價的能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。

對樣品中貴金屬Pt、Pd、Rh 元素測試結(jié)果分別進(jìn)行評價，當(dāng)|Z|≤2.0 時，試驗(yàn)結(jié)果滿意；當(dāng)2.0<|Z|<3.0 時，實(shí)驗(yàn)室結(jié)果有問題；當(dāng)|Z|≥3.0 時，實(shí)驗(yàn)室結(jié)果離群或不滿意。

2 實(shí)驗(yàn)室間比對的實(shí)施

2.1 溶液的制備

1）共沉淀。參比實(shí)驗(yàn)室在收到比對樣品并核對數(shù)量、狀態(tài)無誤后，從QC/T 1003-2015 的第6.5 條款開始，從V總中精確移取100 mL 比對溶液，移入500 mL燒杯中，加入200 mL 1 ∶3 的鹽酸溶液，加入5 mL 氟硼酸，放到加熱板上加熱微沸30 min；先后加入10 mL氯化碲溶液和10 mL 氯化亞錫溶液，微沸15 min；再先后加入5 mL 氯化亞錫溶液和1 mL 氯化碲溶液，繼續(xù)微沸30 min；然后將燒杯放入冷水中靜置2 h，使共沉淀顆粒變大。

2）共沉淀溶解。使用G4 砂芯漏斗過濾共沉淀，先后用符合QC/T 1003-2015 標(biāo)準(zhǔn)要求的試驗(yàn)用水和1 ∶9 的鹽酸各沖洗3 次，加入10 mL 王水溶解后定容至100 mL 容量瓶中（如使用AAS 法測試，應(yīng)在定容前額外加入2 mL 氯化鑭溶液）。

3）以100 mL、濃度為1 ∶4 的鹽酸作為樣品空白，與待測樣品一同執(zhí)行上述步驟，得到程序空白試液。

4）溶液分析。參比實(shí)驗(yàn)室根據(jù)QC/T 1003-2015標(biāo)準(zhǔn)“7 分析測試”條款要求，自行準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)溶液，完成比對樣品的測試。

5）補(bǔ)充說明。共沉淀的過濾統(tǒng)一使用砂芯漏斗的方法。為了便于數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理，溶液測試濃度以mg/L 表示，結(jié)果至少保留4 位小數(shù)。在貴金屬元素總含量計算時，指定V總?cè)≈? L。

2.2 均勻性評價

從供應(yīng)商定制一次性制備出的溶液中隨機(jī)抽取10 瓶，按照QC/T 1003-2015 標(biāo)準(zhǔn)的第6.5 條款開始進(jìn)行樣品處理，使用ICP-OES 法進(jìn)行溶液分析，測試結(jié)果見表1。

表1 均勻性測試結(jié)果 mg/L

統(tǒng)計量分析結(jié)果匯總見表2。

表2 均勻性統(tǒng)計量分析結(jié)果 mg/L

從表2 可知，Pt、Pd、Rh 元素的S 值均小于Pt、Pd、Rh 元素的0.3σ，樣品均勻性符合一致性要求。自此，組織方可將同批溶液分發(fā)至參比實(shí)驗(yàn)室。

2.3 判定依據(jù)及不確定度

本次貴金屬實(shí)驗(yàn)室間比對使用的定制樣品為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。依據(jù)CNAS-GL002：2018 第4.3.1 條款中a）“已知值作為指定值X”和GB/T 28043-2019 第7.4 條款“當(dāng)直接使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時，指定值X 及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（X）均由證書給出”的規(guī)定，查閱證書可知，當(dāng)定容體積為2 000 mL，Pt、Pd、Rh 元素的質(zhì)量濃度分別為23.0 μg/mL、27.0 μg/mL、19.0 μg/mL，包含因子k=2 的相對擴(kuò)展不確定度均為2%時，Pt、Pd、Rh 元素的指定值X 分別為46.00 mg、54.00 mg和38.00 mg，Pt、Pd、Rh 元素的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（X）分別為0.23 mg/L、0.27 mg/L 和0.19 mg/L。

依據(jù)GB 14622-2016 對于催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量的要求在指定值的±15%內(nèi)可接受的規(guī)定計算均勻性評價的能力評定標(biāo)準(zhǔn)差，計算公式如下：

式中：X 為指定值；系數(shù)3.0 對應(yīng)于Z 值的臨界值3。

由于Pt、Pd、Rh 元素的指定值X 分別為46.00 mg、54.00 mg 和38.00 mg，依據(jù)公式（2）得到均勻性評價的能力評定標(biāo)準(zhǔn)差σ 見表3。

表3 樣品均勻性評價的能力評定標(biāo)準(zhǔn)差

依據(jù)CNAS-GL032：2018 中D.2.6 規(guī)定可知，當(dāng)指定值X 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（X）滿足u（X）＜0.3 σ時，指定值X 的不確定度可忽略。已知整個試驗(yàn)過程的定容體積為2 000 mL，根據(jù)表3，則Pt、Pd、Rh 元素均勻性評價的能力評定標(biāo)準(zhǔn)差σ 分別為1.15 mg/L、1.35 mg/L 和0.95 mg/L，即Pt、Pd、Rh 元素的0.3σ分別為0.345 mg/L、0.405 mg/L 和0.285 mg/L，滿足u（X）＜0.3 σ，則指定值X 的不確定度可忽略，參比實(shí)驗(yàn)室不會因?yàn)橹付ㄖ礨 不準(zhǔn)確而收到行動信號或警戒信號。

2.4 結(jié)果及分析

各參比實(shí)驗(yàn)室的測試結(jié)果匯總見表4。

表4 參比實(shí)驗(yàn)室的測試結(jié)果

由表4 可知，此次實(shí)驗(yàn)室間比對，未發(fā)現(xiàn)測試結(jié)果存在可疑和離群的現(xiàn)象。

對上述9 家實(shí)驗(yàn)室提交的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計處理，結(jié)果數(shù)、指定值、均勻性評價的能力評定標(biāo)準(zhǔn)差、最大值、最小值和極差共7 個統(tǒng)計量匯總見表5。

表5 測試結(jié)果的統(tǒng)計量匯總

3 技術(shù)分析及建議

3.1 技術(shù)分析

從本次實(shí)驗(yàn)室比對工作來看，測定結(jié)果的準(zhǔn)確性主要取決于貴金屬元素的富集和分析方法2 個關(guān)鍵因素。通過對本次實(shí)驗(yàn)室比對結(jié)果的原始記錄進(jìn)行分析，未發(fā)現(xiàn)不同儀器測試結(jié)果之間有顯著性差異。標(biāo)準(zhǔn)溶液定量方式方面，測試結(jié)果也均未見明顯差異。試驗(yàn)過程中，有偏離作業(yè)指導(dǎo)書的實(shí)驗(yàn)室，定容階段采用定重方式（定重方式不是規(guī)定方式），未見結(jié)果有明顯差異。

摩托車用金屬載體催化轉(zhuǎn)化器由于載體情況特殊，無法通過物理手段進(jìn)行充分破碎并部分取樣，日常檢測時只能采用全溶解的方法進(jìn)行前處理。雖然通過規(guī)范操作，可以認(rèn)為載體溶解液定容步驟之前貴金屬元素的損失忽略不計，但使用混合溶液作為比對樣品，畢竟未能將前處理覆蓋到全部的化學(xué)過程。在本次實(shí)驗(yàn)室比對工作開展之初，實(shí)施機(jī)構(gòu)曾對一批定制的催化轉(zhuǎn)化器單體進(jìn)行全程溶解，獲得的測試結(jié)果并不理想。這說明樣品在批量生產(chǎn)和溶解分析之后，待測元素的離散程度超出了限值，且前處理過程的不可逆性導(dǎo)致無法將貴金屬涂覆偏差與樣品溶解后測試的誤差進(jìn)行區(qū)分。

為了保證比對樣品的一致性，實(shí)施機(jī)構(gòu)最終選取具有良好均勻度的定制溶液。

3.2 建議

1）此次參比實(shí)驗(yàn)室只給出了一種分析方法得到的檢測結(jié)果，建議下次比對時各實(shí)驗(yàn)室可提供所有已具備能力的分析方法的檢測結(jié)果，以便進(jìn)行設(shè)備一致性評價。

2）此次均勻性評價的能力評定標(biāo)準(zhǔn)差依照GB 14622-2016 對于催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量的要求在指定值的±15%內(nèi)可接受的規(guī)定通過計算得出，結(jié)果普遍滿意。建議下次實(shí)驗(yàn)室間比對可適當(dāng)增加難度，縮減可接受范圍或采用其他方式確定均勻性評價的能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。

3）此次參比實(shí)驗(yàn)室全是國家或省級檢測中心，建議下次實(shí)驗(yàn)室間比對可擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)室范圍，如催化器生產(chǎn)企業(yè)和第三方檢測機(jī)構(gòu)等。