陳冬麗 ，羅琴

（1.攀枝花學(xué)院，四川 攀枝花 617000；2.釩鈦資源綜合利用四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 攀枝花 617000）

微晶陶瓷是一種含有大量微晶相和少量玻璃相的復(fù)合固體材料[1]。該材料具有外觀平滑光亮、膨脹系數(shù)可調(diào)、熱穩(wěn)定性好、不吸水、絕緣性能好、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)致密均勻、抗沖擊、有較高的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率等多種優(yōu)良性能，已經(jīng)在建筑、生物醫(yī)學(xué)、電子微電子、機(jī)械工程等領(lǐng)域獲得了應(yīng)用[2-5]。目前微晶陶瓷的制造工藝有兩種，一種是采用熔塊為原料的燒結(jié)法；另一種是采用玻璃制備工藝的熔融法[6]。前者原料成本高且難以制作形狀復(fù)雜的產(chǎn)品；后者對設(shè)備要求苛刻難以在現(xiàn)有的陶瓷生產(chǎn)線上實(shí)施。

文章利用攀枝花本地的天然礦物原料高嶺土和含鐵質(zhì)的紅泥，添加鉀長石為助熔劑，采用一步燒結(jié)法制備微晶陶瓷。本實(shí)驗(yàn)制備的微晶陶瓷呈暗紅色，外觀平滑光亮，具有溫潤的玉質(zhì)感，原料價(jià)格低廉，取材方便，制造成本低，工藝簡單，性能優(yōu)異，能適用于現(xiàn)有日用陶瓷生產(chǎn)線規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)勢，是一種性價(jià)比高、應(yīng)用廣闊的新型陶瓷材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)制備的微晶紅瓷所用原料均為天然礦物原料，其化學(xué)成分見表1。

表1 原料的化學(xué)成分/%Table 1 Chemical composition of raw materials

1.2 制備工藝參數(shù)及流程

首先，分別將天然礦物原料進(jìn)行人工破碎，置于臥式球磨機(jī)濕磨24 h，過0.18 mm標(biāo)準(zhǔn)網(wǎng)篩，所得漿料自然風(fēng)干，將風(fēng)干后的原料再用YJKS型快速球磨機(jī)磨細(xì)，過0.15 mm網(wǎng)篩備用；其次，根據(jù)配方將各種原料稱量后置于快速球磨機(jī)中進(jìn)行混料，控制料∶球=1∶1，快速混料3 min后取出得到粉料，過0.074 mm網(wǎng)篩；然后，在粉料中加10%水作為粘結(jié)劑，在SB-30手版式液壓制樣機(jī)上壓制得到泥坯，壓力20 MPa，保壓1 min，制得泥坯尺寸55 mm×20 mm；隨后將泥坯放入電子鼓風(fēng)干燥箱干燥，100 ℃，保溫1 h，再將干燥后的泥坯放入電爐中燒結(jié)，得到微晶陶瓷。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

在前期探索實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上采用L9(43)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，具體方案見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案Table 2 Orthogonal test scheme

實(shí)驗(yàn)還研究了微晶陶瓷的燒成工藝和燒結(jié)溫度及保溫時(shí)間對微晶陶瓷物理性能的影響，并通過XRD和金相顯微鏡測試了微晶陶瓷的物相組成和晶粒尺寸等數(shù)據(jù)，為微晶陶瓷制備技術(shù)的改進(jìn)和優(yōu)化提供參考。

1.4 性能表征及測試

采用D8-Advanle熱差分析儀，升溫速率為5 ℃/min，研究陶瓷的燒成工藝；采用三點(diǎn)彎曲法(GB/T 4741-1999)，用WDW-10E型萬能試驗(yàn)機(jī)測抗彎強(qiáng)度；用HR-150A洛氏硬度計(jì)測試材料的硬度；采用抽真空法(GB/T 1966-1996)在DRX型顯氣孔率測試儀上測陶瓷的顯氣孔率和吸水率；用DM4000M型金相數(shù)字顯微鏡進(jìn)行陶瓷金相分析；用DX-200 型X射線衍射儀測定陶瓷物相組成 (掃描范圍10～80°，掃描速率為50°/min)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 TG-DSC熱差分析

采用D8-Advanle熱差分析儀，研究微晶陶瓷的燒成工藝，其結(jié)果見圖1。

圖1 微晶陶瓷TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curve of microcrystalline ceramics

由圖1可知，TG曲線隨著溫度的升高主要在兩個(gè)階段迅速失重；第一階段是在100 ℃左右，此時(shí)重量減少了約2.3%，主要是原料中吸附水和游離水蒸發(fā)；第二階段出現(xiàn)在400～600 ℃，此時(shí)重量減少了約5.05%，主要是礦物結(jié)構(gòu)水分解揮發(fā)和黏土類礦物中少量碳素、有機(jī)物的氧化分解失重。因此在制定燒結(jié)溫度時(shí)，需降低升溫速度，以便水分充分揮發(fā)和有機(jī)物充分分解，防止雜質(zhì)殘留和氣體揮發(fā)不均勻使坯體產(chǎn)生裂紋。 DSC曲線的變化與TG曲線完全對應(yīng)，在100、500、850和1250 ℃附近有較明顯的吸熱峰：100 ℃時(shí)原料的游離水和吸附水揮發(fā)需要吸收大量的熱量；500 ℃附近，原料中高嶺石類礦物結(jié)晶水分解和碳素、有機(jī)物氧化分解都需要吸熱，此時(shí)也伴隨著原料質(zhì)量的迅速減少；在650～950 ℃之間，存在石英、鱗石英、方石英之間的重建型轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度高而緩慢，伴隨著較大的體積效應(yīng)，需要較多的能量，同時(shí)礦物原料中的碳酸鹽類物質(zhì)發(fā)生分解而吸熱，對應(yīng)DSC曲線上850 ℃附近的吸熱峰，此溫度段TG曲線也有輕微的失重；另外，在1250 ℃附近的吸熱峰可能是SiO2和Al2O3在高溫下熔融形成莫來石而吸熱。

在超過1280 ℃的高溫下，試樣發(fā)生融毀后并產(chǎn)生嚴(yán)重的吸熱。由熱重-熱差曲線測得的晶化溫度比呂思雨[7]等的莫來石晶化溫度低約350 ℃。這可能是由于兩個(gè)原因：一是因?yàn)樵谠嚇又屑尤脞涢L石有助于燒結(jié)過程，降低了液相軟化溫度；二是因?yàn)樵谠现泻卸喾N物質(zhì)可以形成莫來石，使莫來石的形成途徑多樣化。

綜上得出微晶陶瓷的燒結(jié)工藝：從室溫到650 ℃以2 ℃/min速率升溫，在650 ℃保溫30 min；再從600～950 ℃以3 ℃/min速率升溫，再950 ℃保溫30 min；隨后950～1250 ℃以3 ℃/min速率升溫，在1250 ℃保溫90 min，最終隨爐冷卻至室溫。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

微晶紅瓷燒結(jié)后力學(xué)性能測試結(jié)果及分析見表3、4。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Orthogonal test results

表4 正交實(shí)驗(yàn)極差分析Table 4 Range analysis of orthogonal test

從分析結(jié)果看，各因素對燒結(jié)性能影響的主次順序?yàn)椋簾Y(jié)溫度>高嶺土含量>鉀長石含量>紅泥含量。當(dāng)高嶺土含量為27%，鉀長石的含量為25%，紅泥含量為55%，1250 ℃保溫90 min，此時(shí)的微晶紅瓷吸水率為0.08%、顯氣孔率為0.15%、洛氏硬度78.48 HRA、抗彎強(qiáng)度51 MPa。

2.3 不同燒結(jié)溫度對微晶陶瓷物理性能的影響

由于不同燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間對微晶陶瓷的性能影響較大，考查了不同溫度對微晶陶瓷力學(xué)、物理性能影響規(guī)律，結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 不同燒結(jié)溫度對力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of different sintering temperatures on water absorption and apparent porosity

圖3 不同燒結(jié)溫度對吸水率、顯氣孔率的影響Fig.3 Effect of different sintering temperatures on mechanical properties

從中可以看出溫度對微晶陶瓷的物理性能影響較大。隨著溫度的增加，陶瓷的抗彎強(qiáng)度、洛氏硬度等均明顯增大，在1250 ℃左右達(dá)到極大隨后逐漸降低；吸水率和顯氣孔率則隨著溫度的增加先降低再略微增大，當(dāng)溫度為1250 ℃時(shí)較低，可知微晶陶瓷的性能隨著燒結(jié)溫度的提高為發(fā)生變化。在較低溫度燒結(jié)時(shí)，莫來石形成數(shù)量少，各項(xiàng)性能都較差，隨著溫度升高，生成的莫來石晶體增多，形成相互交織的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，陶瓷的性能提高。但燒結(jié)溫度過高，又會(huì)使高溫熔融態(tài)增多導(dǎo)致析出的莫來石晶粒長得粗大而降低性能，而且高溫下樣品還容易變形和形成大氣泡，導(dǎo)致性能惡化。所以燒結(jié)溫度1250 ℃為宜，此時(shí)體積密度可達(dá)2.53 g/cm3。

2.4 不同保溫時(shí)間對微晶陶瓷物理性能的影響

由于粉末狀紅泥、高嶺土、鉀長石所組成的坯體是不均勻多相系統(tǒng)，由許多不同類型的晶相和玻璃相構(gòu)成，因此燒成過程中不同區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)類型和速率都不同，因而必須在燒成的最高溫度保持一定的時(shí)間，一方面使物理化學(xué)變化更趨完全，使坯體具有足夠液相量和適量的晶粒尺寸；一方面組織結(jié)構(gòu)亦趨均一。當(dāng)燒結(jié)溫度為1250 ℃時(shí)，不同保溫時(shí)間對微晶陶瓷物理性能的影響結(jié)果見圖4、5。

圖4 不同保溫時(shí)間對力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of different holding time on mechanical properties

圖5 不同保溫時(shí)間對吸水率、顯氣孔率的影響Fig.5 Effect of different holding time on water absorption and apparent porosity

從圖4、5可以得出所測力學(xué)性能先升高后降低，其吸水率、顯氣孔率先降低后升高，在保溫時(shí)間為90 min時(shí)性能達(dá)到較佳。后面性能變差的原因可能是保溫時(shí)間過長，晶粒溶解，不利于晶體在坯體中形成堅(jiān)強(qiáng)骨架，使性能降低；也可能是過長的保溫時(shí)間使晶粒過分長大或發(fā)生二次重結(jié)晶，使性能降低。因此微晶陶瓷的較佳保溫時(shí)間以90 min為宜。

2.5 微晶陶瓷金相顯微結(jié)構(gòu)

一次莫來石為鱗片狀，經(jīng)高溫熔融到低共熔體中，在冷卻時(shí)更新析出二次莫來石，二次莫來石通常為細(xì)長的針狀且呈放射簇狀，苗立峰[8]有詳細(xì)報(bào)道。二次莫來石開始析晶之前，母相為非晶態(tài)固體，莫來石晶核的形核依附于非晶態(tài)固體的表面，其莫來石析出過程稱為非晶態(tài)物質(zhì)晶化過程，形成的莫來石晶相依附于非晶態(tài)物質(zhì)表面，在保溫過程中逐步晶化形成。在圖6中可以觀察到不同燒結(jié)溫度下的微晶陶瓷中都存在大量的針狀及柱狀莫來石晶體，隨著燒結(jié)溫度升高，莫來石晶粒分布更加廣泛，同時(shí)還有少量粒狀白色晶粒夾雜，這個(gè)白色晶?？赡苁切纬傻膭傆裣嗪褪⑾?。

圖6 不同燒結(jié)溫度下微晶陶瓷金相顯微鏡X1000Fig.6 X1000 metallographic of microcrystalline ceramics at different sintering temperatures

2.6 微晶陶瓷的物相組成

圖7為微晶陶瓷1250 ℃，保溫90 min燒結(jié)產(chǎn)物XRD衍射圖譜。由圖可知，陶瓷中存在的晶相主要為莫來石晶體，以及少量的氧化鐵、石英及剛玉晶體，燒結(jié)后的試樣具有尖銳的衍射峰，說明莫來石晶體的結(jié)晶程度較高。莫來石形成的反應(yīng)式為：

圖7 微晶陶瓷XRDFig.7 XRD patterns of microcrystalline ceramics

樣品所用主要原料為含鐵質(zhì)的紅泥，所以晶體中有少量鐵尖晶石晶體生成，這也是微晶陶瓷成暗紅色的原因。XRD的分析結(jié)果與圖6金相顯微鏡觀察到的結(jié)果一致。

2.7 微晶陶瓷晶粒尺寸

為了確定陶瓷中析出晶粒的尺寸，我們采用Hall法[9]通過Jade軟件進(jìn)行計(jì)算，方法如下：測量兩個(gè)以上的衍射峰的半高寬FW(S)，由于晶塊尺寸與晶面指數(shù)有關(guān)，所以要選擇同一方向的衍射面，通過Jade按FW(S)D=FWHMD-FW(I)D公式進(jìn)行計(jì)算，得到試樣因?yàn)榫Я＜?xì)化引起的加寬FW(S)D。以sin(θ)/λ為橫坐標(biāo)， 作(Fw(S)D·cos(θ))/λ-sin(θ)/λ圖，用最小乘二法作直線擬合，直線的斜率為微觀應(yīng)變的兩倍，直線在縱坐標(biāo)上的截距即為晶塊尺寸的倒數(shù)。見圖8，計(jì)算得出晶粒平均尺寸直徑小于6 μm。

圖8 微晶陶瓷晶粒尺寸Fig.8 Grain size of microcrystalline ceramics

2.8 不同燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間下微晶陶瓷金相分析

為了確定微晶陶瓷在不同溫度和不同保溫時(shí)間下析出的晶粒數(shù)量，用ImageJ軟件對不同溫度和不同保溫時(shí)間下微晶陶瓷金相顯微圖片進(jìn)行了詳細(xì)分析，見圖9和表5。

圖9 不同燒結(jié)溫度下微晶陶瓷1000X金相Fig.9 1000X metallographic of microcrystalline ceramics at different sintering temperatures

表5 不同燒結(jié)溫度下析出莫來石晶相分析結(jié)果Table 5 Analysis results of mullite crystal phase precipitated at different sintering temperatures

通過圖9晶相圖可知樣品中主要含有兩種相，紅色區(qū)域?yàn)槲龀龅哪獊硎?，則黑色區(qū)域?yàn)楣杷猁}玻璃相，其中白色反光區(qū)域可能為剛玉相。隨著燒結(jié)溫度的增加紅色趨于逐漸增大，黑色區(qū)域逐漸減少，超過1250 ℃后，黑色區(qū)域有所增加，原因可能是因?yàn)檫^高的燒結(jié)溫度造成莫來石轉(zhuǎn)化為其他相。從表5中也可以看出，隨著溫度的升高莫來石相的晶粒粒徑逐漸減小，但是莫來石晶粒數(shù)量在增加，當(dāng)溫度為1250 ℃時(shí)莫來石晶粒平均粒徑為5.8 μm，晶粒數(shù)量最高達(dá)到61.35%。

圖10和表6為不同保溫時(shí)間下微晶陶瓷金相顯微圖及結(jié)果。

圖10 不同保溫時(shí)間下微晶陶瓷1000X金相Fig.10 1000X metallographic of microcrystalline ceramics at different holding times

表6 不同保溫時(shí)間下析出莫來石晶相分析結(jié)果Table 6 Analysis results of mullite crystal phase precipitated at different holding time

由圖10可知，隨著保溫時(shí)間的增加莫來石相從不均勻分布逐漸趨向均勻細(xì)化，由此可知保溫時(shí)間的延長可以使晶粒均勻細(xì)化。從表6中也明顯看出，當(dāng)保溫時(shí)間為90 min時(shí)，莫來石粒徑較小5.8 μm，晶粒數(shù)量最高達(dá)61.35%，此時(shí)的紅色區(qū)域分布較為均勻。繼續(xù)延長保溫時(shí)間紅色區(qū)域又變得不均勻，同時(shí)粒徑增大，晶粒含量降低。原因可能是因?yàn)檫^長的保溫時(shí)間，使一些細(xì)小晶粒重新熔融消失，一些已經(jīng)長大的晶粒生長更加粗大。

3 結(jié) 論

(1)利用攀枝花本地礦物原料制備莫來石質(zhì)微晶陶瓷工藝是可行的。當(dāng)高嶺土含量為27%，鉀長石的含量為25%，紅泥含量為55%，1250 ℃保溫90 min，此時(shí)的微晶陶瓷吸水率為0.08%、顯氣孔率為0.15%、洛氏硬度78.48 HRA、抗彎強(qiáng)度51 MPa。

(2)較佳的燒結(jié)工藝為：從室溫到650 ℃以2 ℃/min速率升溫，在650 ℃保溫30 min；再從600～950 ℃以3 ℃/min速率升溫，在950 ℃保溫30 min；隨后950～1250 ℃以3 ℃/min速率升溫，在1250 ℃保溫90 min，最后隨爐冷卻至室溫。

(3)燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間對所制微晶陶瓷物理性能影響較大。隨著燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間的增加，微晶陶瓷的抗彎強(qiáng)度和洛氏硬度先增加再減小，吸水率和顯氣孔率先減小后增大，當(dāng)燒結(jié)溫度為1250 ℃、保溫時(shí)間為90 min時(shí)微晶陶瓷的物理性能較佳。

(4)通過XRD和金相顯微結(jié)構(gòu)分析得出，制備的微晶陶瓷主要物相為莫來石相，晶粒平均尺寸小于6 μm，晶粒含量可達(dá)61.35%。