尹浩東 張少君 張振 石建強(qiáng) 王明雨

摘要：為提高固態(tài)鋰電池能量存儲(chǔ)系統(tǒng)的安全性和體積能量密度，采用高溫固相燒結(jié)法和溶液澆注法，以石榴石型氧化物固態(tài)電解質(zhì)（典型分子式為Li₇La₃Zr₂O₁₂，LLZO）為無機(jī)填料，將聚偏氟乙烯-六氟丙烯（polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene， PVDF-HFP）與聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate， PMMA）共混制備復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)PVDF-HFP/PMMA-LLZO。結(jié)果表明：固態(tài)電解質(zhì)PVDF-HFP/PMMA-LLZO降低了聚合物體系的結(jié)晶度和抑制鋰枝晶的形成，LLZO提供支撐基質(zhì)有利于提高電解質(zhì)的機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率，當(dāng)LLZO占整體復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)質(zhì)量的30%時(shí)，PVDF-HFP/PMMA-LLZO中的離子電導(dǎo)率為9.58μS/cm。加入LLZO有利于提高復(fù)合聚合物PVDF-HFP/PMMA的鋰離子電導(dǎo)率，提高熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。采用PVDF-HFP/PMMA-LLZO與LiFePO₄/Li制備固態(tài)鋰電池，室溫下，放電倍率為0.1 C時(shí)首次放電比容量為138.96 mAh/g，循環(huán)50次后放電比容量保持率為86%，放電倍率為0.2 C時(shí)放電比容量為152.7 mAh/g。LLZO/聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的構(gòu)筑可為船舶固態(tài)鋰電池的應(yīng)用提供借鑒與參考。

關(guān)鍵詞：船舶鋰電池；固態(tài)電解質(zhì)；PVDF-HFP/PMMA-LLZO；放電比容量

中圖分類號：TM911文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1672-0032（2023）01-0085-08

引用格式： 尹浩東，張少君，張振，等.船舶鋰電池LLZO/聚合物基固態(tài)電解質(zhì)的構(gòu)筑［J］.山東交通學(xué)院學(xué)報(bào)，2023，31（1）：85-92.

YIN Haodong， ZHANG Shaojun， ZHANG Zhen，et al. Construction of LLZO/polymer based solid electrolyte for marine lithium battery［J］.Journal of Shandong Jiaotong University，2023，31（1）：85-92.

0 引言

在全球倡導(dǎo)“碳中和”的生態(tài)經(jīng)濟(jì)發(fā)展戰(zhàn)略背景下，船舶的節(jié)能減排問題越來越受到關(guān)注^[1-2]。相較于傳統(tǒng)型船舶，電力推進(jìn)系統(tǒng)船舶可減輕船舶污染和海洋環(huán)境污染，成為未來船舶動(dòng)力系統(tǒng)的發(fā)展方向^[3-5]。鋰電池是目前船舶上常用的二次電池，鋰電池中的固態(tài)電解質(zhì)比傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)安全性高，能量密度大，電化學(xué)窗口大，工作溫度廣，循環(huán)性好，是鋰電池領(lǐng)域的研究重點(diǎn)^[6]。

鋰離子固態(tài)電解質(zhì)包括無機(jī)固態(tài)、有機(jī)聚合物及復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)3類。無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)分為硫化物固態(tài)電解質(zhì)和氧化物固態(tài)電解質(zhì)^[7-8]。硫化物固態(tài)電解質(zhì)易制備，離子電導(dǎo)率高，機(jī)械延展性好，界面接觸性能優(yōu)異，但對鋰金屬的穩(wěn)定性較差，電解不穩(wěn)定，極易水解，安全性較低^[9-11]。氧化物固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度較大，能夠減緩鋰離子的沉積，減少枝晶核的數(shù)目，但離子電導(dǎo)率低，晶界電阻較大，且產(chǎn)物組分不可控，難以直接應(yīng)用^[12-13]。有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)中研究較多的是含有極性基團(tuán)聚合物高分子材料。如含有—O—的聚氧化乙烯聚合物電解質(zhì)電化學(xué)性能穩(wěn)定，有助于鋰鹽解離，但室溫離子電導(dǎo)率較低^[14-15]。含有—C=N—的聚丙烯腈基聚合物電解質(zhì)有較高的鋰離子遷移數(shù)，但力學(xué)特性較差，成膜后脆性較大^[16]。含有—C=O的聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate， PMMA）基聚合物電解質(zhì)力學(xué)性能較差，無法擔(dān)當(dāng)全固態(tài)電解質(zhì)的主力^[17]。含有—F的聚偏氟乙烯基聚合物電解質(zhì)的電介常數(shù)較高，利于鋰鹽的解離，但半晶聚合物的離子導(dǎo)電率低^[18]。單一的無機(jī)固態(tài)材料或聚合物無法滿足電解質(zhì)對性能的要求，限制了全固態(tài)鋰電池的實(shí)際應(yīng)用^[19]。由無機(jī)材料與有機(jī)聚合物復(fù)合得到復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，可發(fā)揮無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率高、機(jī)械強(qiáng)度較好、有機(jī)聚合物的電化學(xué)穩(wěn)定性和界面相容性較好等優(yōu)點(diǎn)^[20]。王天祺^[21]在聚氧化乙烯聚合物電解質(zhì)中引入無機(jī)填料惰性Y摻雜ZrO₂，制備新型復(fù)合電解質(zhì)，提高了離子電導(dǎo)率，提升了電化學(xué)穩(wěn)定性。倫沛棋^[22]制備了氧離子導(dǎo)體納米線填充的聚偏氟乙烯復(fù)合聚合物電解質(zhì)，大幅度提高離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)。林東良^[23]將鈣鈦礦型陶瓷（Li_0.33La_0.557TiO₃，LLTO）陶瓷與聚偏氟乙烯-六氟丙烯（polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene， PVDF-HFP）復(fù)合得到三維骨架結(jié)構(gòu)陶瓷復(fù)合聚合物電解質(zhì)，室溫下鋰離子電導(dǎo)率提高了108.5%。研究表明，將無機(jī)填料加入聚合物基體制備復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)可降低界面阻抗，抑制枝晶產(chǎn)生^[24]，提高有機(jī)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度及兼容性。

為提高船用鋰電池固態(tài)電解質(zhì)的能量密度和安全性，本文以石榴石型氧化物固態(tài)電解質(zhì)（典型分子式為Li₇La₃Zr₂O₁₂，LLZO）為無機(jī)填料，將有機(jī)聚合物PVDF-HFP和PMMA共混，制備復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，檢測LLZO對電解質(zhì)機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 材料制備

采用高溫固相燒結(jié)法制備LLZO。將碳酸鋰（純度99%）、氧化鑭（純度99.99%）、氧化鋯（純度99%）按化學(xué)計(jì)量比混合，其中多加入占混合物總質(zhì)量10%～15%的碳酸鋰，補(bǔ)償高溫煅燒下鋰揮發(fā)的損失。將原料球磨12 h，轉(zhuǎn)速為300 r/min。再將研磨的原料烘干，在馬弗爐中950 ℃下煅燒6 h，所得粉料再次球磨和燒結(jié)，工藝參數(shù)不變。將二次燒結(jié)后的產(chǎn)物研磨成粉，在氮?dú)庀卤４妗?/p>

采用溶液澆注法制備PVDF-HFP/PMMA-LLZO。按質(zhì)量比1：1稱取PMMA （相對分子質(zhì)量為600 000，Sigma Aldrich）和PVDF-HFP （相對分子質(zhì)量為50 000，Sigma Aldrich），與乙腈（色譜純）混合后，在50 ℃油浴鍋中磁力攪拌至充分溶解。加入適量磷酸鐵鋰（LiFePO₄）和LLZO粉末，再次攪拌至粉末分散均勻。將制備的混合溶液倒入模板，開口干燥48 h，在65 ℃下真空干燥24 h，即可制備厚約0.2 mm的PVDF-HFP/PMMA-LLZO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。上述步驟均在手套箱中完成。

1.2 電化學(xué)測試與材料表征

采用型號為DX-2700BHXRD的X射線衍射儀進(jìn)行X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）測試，標(biāo)準(zhǔn)靶為Cu靶，衍射角度2θ為10°～60°。采用CMT6104型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試其力學(xué)性能。采用KYKY-EM6X00型掃描電鏡分析，電子束電壓為20 kV。采用TG209F3 Tarsus型熱重分析儀測試熱重分析，升溫速率為10 K/min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至600 ℃。

以氬氣為保護(hù)氣氛，在手套箱內(nèi)組裝LIR2032型紐扣電池。采用電化學(xué)工作站測得復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口（線性掃描伏安測試），測試溫度為75 ℃，恒溫保持2 h，掃描速度為1 mV/s，掃描電壓為3.5～5.5 V。采用電流阻抗法測定離子電導(dǎo)率，測量頻率為1 Hz～1 MHz，測量溫度為20～80 ℃，電壓振幅為5 mV。采用CT2001A型藍(lán)電電池測試系統(tǒng)測試充放電性能，靜置24 h后開始測試，測試溫度為60 ℃，電壓為3～5 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率

將組裝的LIR2032型紐扣電池，放入恒溫裝置，連接電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗譜測試復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。離子電導(dǎo)率

σ=d/（SR），

式中：d為PVDF-HFP/PMMA-LLZO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的厚度，cm；S為電極與PVDF-HFP/PMMA-LLZO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的接觸面積，cm²；R為電阻，Ω。

在室溫下整體復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中LLZO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響如圖1、2所示。圖中Z′與Z″分別為阻抗Z的實(shí)部和虛部。

由圖1、2可知：半圓弧與電解質(zhì)本體電阻R和幾何電容Q₁相關(guān)，低頻區(qū)的斜線與電解質(zhì)/電極間的界面電容Q₂相關(guān)。當(dāng)LLZO質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于30%時(shí)，隨LLZO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率不斷升高，這是因?yàn)殡x子傳輸途徑從PVDF-HFP/PMMA聚合物的無定形區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)镻VDF-HFP/PMMA-LLZO無機(jī)填料-聚合物的界面間。當(dāng)LLZO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，復(fù)合聚合物的離子電導(dǎo)率最大，為95.8 μS/cm，比類似聚甲基丙烯酸酯體系的離子電導(dǎo)率提高了3個(gè)數(shù)量級^[25]，比純LLZO的離子電導(dǎo)率提高了10～20倍^[26]，比LLZO固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率提高了2～3倍^[27]。但當(dāng)LLZO質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%時(shí)，LLZO與聚合物間、LLZO顆粒間的界面鋰離子通道受到干擾，同時(shí)阻礙聚合物節(jié)段運(yùn)動(dòng)，減少聚合物區(qū)域的離子傳輸，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降。因此，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的LLZO制備PVDF-HFP/PMMA-LLZO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，并進(jìn)行表征測試、機(jī)械及電化學(xué)性能測試。

2.2 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的表征

PVDF-HFP/PMMA-LLZO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)低倍率和高倍率的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）圖如圖3所示。

由圖3可知：復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)呈高度多孔且均勻連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形貌不規(guī)則。PVDF-HFP是溶脹性良好的半結(jié)晶聚合物，與非晶性PMMA混合后的電解液親和力較高，可更好地浸潤電解質(zhì)膜，提高電解質(zhì)的吸液性能。LLZO被PVDF-HFP/PMMA包裹，形成互通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，鋰離子能更均勻地在電解質(zhì)界面和負(fù)極間傳遞，將這種結(jié)構(gòu)應(yīng)用于船舶鋰電池中，可在一定程度上抑制鋰枝晶的生長。

PVDF-HFP的α晶為PVDF-HFP的晶體，結(jié)晶峰的衍射峰^[28]在2θ分別為16.80°、18.28°、20.08°、26.78°、38.90°。

PVDF-HFP/PMMA-LLZO的XRD圖譜見圖4。由圖4可知：PVDF-HFP/PMMA-LLZO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在2θ為26.78°、38.90°附近出現(xiàn)結(jié)晶峰，但2θ為16.80°、18.28°[α（020）]、20.08°[α（110）]時(shí)特征峰消失，因PVDF-HFP聚合物基體的規(guī)整排列被打亂，PMMA與PVDF-HFP共混后阻礙了分子鏈段結(jié)晶，結(jié)晶度越低表明膜層內(nèi)孔隙越多，無定形區(qū)域增加，與SEM結(jié)果一致；LLZO與PVDF-HFP/PMMA聚合物相互作用，通過聚合物的非晶區(qū)傳輸鋰離子，減弱基體分子間的相互作用及分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，增加鋰離子的遷移速率，提高了離子電導(dǎo)率。

2.3 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械性能

全固態(tài)電池中的固態(tài)電解質(zhì)須在高溫下穩(wěn)定存在，避免船舶固態(tài)鋰離子電池的易燃、易爆等安全問題，還要求電解質(zhì)具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，可抵抗電池循環(huán)產(chǎn)生鋰枝晶帶來的影響。將PVDF-HFP/PMMA-LLZO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行熱重分析（thermogravimetric analysis，TG）和拉伸性能測試，樣品的TG曲線和應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖5。

由圖5可知：從室溫緩慢加熱至600 ℃時(shí)，在300～450 ℃時(shí)，PVDF-HFP/PMMA聚合物分解，PVDF-HFP/PMMA-LLZO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)明顯減少，其熱分解溫度為257 ℃，滿足正常使用條件。在600 ℃時(shí)，PVDF-HFP/PMMA-LLZO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)分解后質(zhì)量約保留50.5%，原因是LLZO填料影響PVDF-HFP/PMMA聚合物的結(jié)晶度，非晶態(tài)程度提高，顯著改善鋰離子傳輸路徑，提高PVDF-HFP/PMMA聚合物的熱分解溫度，提升熱穩(wěn)定性和安全性。在拉伸性能測試中，PVDF-HFP/PMMA-LLZO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的拉伸強(qiáng)度為7.89 MPa，斷裂伸長率為102%，機(jī)械性能良好。

2.4 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性

將組裝的LIR2032型紐扣電池連接電化學(xué)工作站放入恒溫裝置，采用線性掃描伏安法測試PVDF-HFP/PMMA聚合物電解質(zhì)與PVDF-HFP/PMMA-LLZO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性，LSV測試曲線見圖6。

由圖6可知：PVDF-HFP/PMMA聚合物電解質(zhì)約在4.2 V發(fā)生劇烈的分解反應(yīng)，PVDF-HFP/PMMA-LLZO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)約在4.5 V才開始發(fā)生分解反應(yīng)，表明復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的氧化分解電壓為4.5 V，具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口及良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，滿足船舶鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用。

2.5 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電池的性能測試

采用LiFePO₄/PVDF-HFP/PMMA-LLZO/Li組裝的LIR2032型紐扣電池，在室溫下，電流密度為0.1 C時(shí)進(jìn)行恒流循環(huán)測試，循環(huán)曲線與首次充放電曲線如圖7所示。

由圖7可知：LIR2032型紐扣電池在室溫下首次放電比容量為138.96 mAh/g，循環(huán)50次后放電比容量的保持率為86%，表明該電解質(zhì)循環(huán)穩(wěn)定性較好，充放電能力較強(qiáng)，可應(yīng)用于船舶鋰電池。

在室溫環(huán)境下，LIR2032型紐扣電池在不同倍率下的放電性能如圖8所示。

由圖8可知：放電倍率分別為0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C時(shí)，隨循環(huán)倍率的增加，LiFePO₄/PVDF-HFP/PMMA-LLZO/Li組裝的LIR2032型紐扣電池的放電比容量減小，但再回到放電倍率為0.2 C時(shí)，放電比容量比之前下降約19%，說明PVDF-HFP/PMMA-LLZO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)循環(huán)倍率性能良好。

3 結(jié)論

為提高船用鋰電池固態(tài)電解質(zhì)的能量密度和安全性，制備PVDF-HFP/PMMA-LLZO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，并研究其機(jī)械性能和電化學(xué)性能。

試驗(yàn)結(jié)果表明：加入LLZO填料降低了聚合物的結(jié)晶度，但復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨LLZO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈先升后降的趨勢，表明加入適量LLZO可提高離子電導(dǎo)率。當(dāng)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的LLZO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，其室溫離子電導(dǎo)率最高，為95.8μS/cm。LiFePO₄/PVDF-HFP/PMMA-LLZO/Li組裝的固態(tài)鋰電池，在室溫下首次放電比容量為138.96 mAh/g，在放電倍率為0.1 C時(shí)循環(huán)50次后放電比容量的保持率為86%，在放電倍率為0.2 C時(shí)放電比容量為152.7 mAh/g。制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)拉伸性能和力學(xué)強(qiáng)度較好。通過對復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的構(gòu)筑及性能測試，可為船舶綠色電池的應(yīng)用提供參考，為綠色交通提供技術(shù)支持。

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Construction of LLZO/polymer based solid electrolyte for

marine lithium battery

YIN Haodong¹， ZHANG Shaojun¹， ZHANG Zhen¹，

SHI Jianqiang²， WANG Mingyu^1*

1.School of Navigation and Shipping， Shandong Jiaotong University， Weihai 264210， China；

2.School of Merchant Navy， Shanghai Maritime University， Shanghai 201306，China

Abstract： In order to improve the security and bulk energy density of the energy storage system of solid state lithium batteries， high temperature solid-phase sintering method and solution pouring method are adopted， and garnet LLZO in solid oxide electrolyte is used as inorganic filler. The composite solid electrolyte PVDF-HFP/PMMA-LLZO is prepared through mixing polyvinylidene fluoride-hexafluoroethylene （PVDF-HFP） and polymethyl methacrylate （PMMA）. The results show that the solid electrolyte PVDF-HFP/PMMA-LLZO reduces the crystallinity of the polymer system， and inhibits the formation of lithium dendrites. The supporting matrix provided by LLZO is beneficial to improve the mechanical properties and ionic conductivity of the electrolyte. When the content of LLZO accounts for 30% quality of the overall composite solid electrolyte， the ionic conductivity of PVDF-HFP/PMMA-LLZO is 95.8μS/cm. The addition of LLZO is beneficial to improve the lithium ion conductivity， thermal stability and mechanical properties of PVDF-HFP/PMMA. The solid-state lithium battery is prepared by PVDF-HFP/PMMA-LLZO and LiFePO₄/Li. At room temperature， the first-discharge specific capacity is 138.96 mAh/g when the discharge rate is 0.1 C， and the capacity retention rate is 86% after 50 cycles. When the? discharge rate is 0.2 C， the discharge specific capacity is 152.7 mAh/g. The construction of LLZO/polymer composite solid electrolyte can provide reference for the application of Marine solid lithium battery.

Keywords：marine lithium battery; solid electrolyte; PVDF-HFP/PMMA-LLZO; specific discharge capacity

（責(zé)任編輯：王惠）