孟 鑫, 朱淑芳, 徐英俊, 閆 旭,2

(1. 青島大學 紡織服裝學院, 山東 青島 266071; 2. 青島大學 省部共建生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國家重點實驗室, 山東 青島 266071)

古籍、檔案以及具有紀念意義的紙制品均屬于紙質(zhì)文檔,其記載了人類社會的變遷、成果,凝聚著人民的智慧成果、藝術(shù)成就和情感寄托,具有重要的藝術(shù)價值、研究價值和收藏價值[1-2]。然而紙質(zhì)文檔的保存受限于內(nèi)因,如紙本身的原料、添加劑、造紙工藝等造成的水解氧化[3-4];外因如溫度和濕度變化、氣體氧化腐蝕、紫外線加速老化、昆蟲和霉菌侵蝕、灰塵和紙張的摩擦損壞,以及人為因素如操作不當造成的損壞等,給紙質(zhì)文物的保護帶來了挑戰(zhàn)[1,5]。紙質(zhì)文檔常見的保護方法是用天然或者合成樹脂溶液涂刷、浸漬紙張,或者用紙、樹脂膜和絲網(wǎng)進行裱托、熱壓的方法,增加紙張強度,提高其表面防水防塵能力等[6-8]。然而,這些方法對于操作者的技術(shù)水平要求很高,需要專業(yè)人士操作。對于數(shù)量繁多且保存經(jīng)費緊張的紙質(zhì)文檔,迫切需要一種更簡便且環(huán)保經(jīng)濟的保護方法。

近年來,靜電紡絲技術(shù)作為一種簡單高效制備微納米纖維/膜的方法,受到了廣泛關(guān)注。由于靜電紡纖維膜在制備過程中攜帶電荷,容易借助靜電吸附作用將纖維膜均勻地覆蓋在基底上[6,9-10]。目前,已有多種材料通過靜電紡絲技術(shù)被制備成透明纖維膜,如用于紙質(zhì)文檔保護的透明聚偏氟乙烯(PVDF)纖維膜[7],用于空氣過濾的透明聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜[10-11]等。靜電紡纖維膜應(yīng)用于紙質(zhì)文檔保護方面需要遵循的一個重要原則是確保靜電紡纖維可以沉積在紙質(zhì)文檔上,且不會對其造成任何損壞[9]。鑒于此,相較于傳統(tǒng)靜電紡絲技術(shù),通過便攜式靜電紡絲裝置實現(xiàn)纖維精確沉積的原位靜電紡絲技術(shù)是一種理想方法[12-13]。

選擇合適的靜電紡絲原材料對纖維膜的性能有重要影響。在紙質(zhì)文檔保護方面,透明、疏水是材料選擇的標準之一。在眾多可紡材料中,聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有透明疏水特性,且研究發(fā)現(xiàn)回收后的PET和PET原材料在靜電紡后的性能一致[14]。在國家致力于碳中和的大環(huán)境下,使用回收再利用的PET(rPET)進行紡絲更符合時代背景[15]。目前已有文獻報道了rPET靜電紡纖維膜可用于紡織品[16]、食品包裝[17]和過濾[18]等領(lǐng)域,但將其用于紙質(zhì)文檔保護還鮮有報道。本文以回收礦泉水瓶(成分為PET)為原料,利用便攜式靜電紡絲裝置在紙質(zhì)文檔表面直接沉積rPET纖維膜。通過調(diào)節(jié)靜電紡絲溶液質(zhì)量分數(shù)、紡絲距離和紡絲時間等參數(shù)確定最佳工藝參數(shù),并對rPET纖維膜進行表征測試,確定其在紙質(zhì)文檔保護方面的作用。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料:回收礦泉水瓶(成分為PET),青島嶗山礦泉水有限公司;六氟異丙醇(HFIP,純度為99.8%),上海阿拉丁生化科技有限公司;宣紙,榮寶齋有限公司;去離子水,實驗室自制。

儀器:TTE-1便攜式靜電紡絲儀(青島聚納達科技有限公司);S4800掃描電子顯微鏡(日本日立公司);JY-PHb接觸角測試儀(河北承德金和儀器制造有限公司);Instron 3382雙立柱落地式電子萬能材料試驗機(美國英斯特朗公司);MB033E撕裂強度測試儀(泉州美邦儀器有限公司);U-3900H紫外分光光度計(上海菁華科技儀器有限公司);YG912E紡織品抗紫外線性能測試儀(武漢國亮儀器有限公司);HJ-6A數(shù)顯控溫磁力攪拌器(常州國宇儀器制造有限公司)。

1.2 紡絲液的配制及原位靜電紡絲

rPET溶液配制及其原位靜電紡過程如圖1所示。首先,用去離子水清洗礦泉水瓶,自然干燥后切成約1 cm×1 cm的rPET碎片。然后,稱取rPET碎片溶解到HFIP中配制成不同質(zhì)量分數(shù)的溶液(見表1)。在室溫下攪拌24 h后,即可獲得rPET/HFIP紡絲液。在靜電紡絲前,將制備的溶液裝入帶有平頭金屬針頭的5 mL注射器中,并放入便攜式靜電紡絲儀中,固定紡絲電壓為15 kV,推進速率為10 μL/min,按照表1中設(shè)置的紡絲參數(shù),將靜電紡絲槍指向紙質(zhì)文檔進行紡絲。開啟電源后,沿紙張縱向(文字書寫方向)移動紡絲槍,rPET纖維即可直接沉積在紙質(zhì)文檔上形成纖維膜(見圖1)。

圖1 rPET溶液制備和原位靜電紡絲工藝示意圖Fig. 1 Schematic diagram of rPET solution preparation and in-situ electrospinning process

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1 宏觀與微觀形貌觀察及孔徑和直徑測試

利用數(shù)碼相機拍攝原位靜電紡處理前后紙質(zhì)文檔的外觀,觀察原位靜電紡rPET纖維膜對其宏觀形貌的影響。利用掃描電子顯微鏡觀察rPET纖維膜的微觀形貌,并利用Nanomeasure 2.0軟件測量纖維膜的孔徑和纖維直徑分布,測量40根纖維和40個孔,取平均值。

1.3.2 表面潤濕性表征

利用接觸角測試儀對原位靜電紡處理前后紙質(zhì)文檔的水接觸角進行測量,每次測量隨機選取5個位置,將2 mL 水滴到文檔表面,穩(wěn)定30 s后進行測量。

1.3.3 力學性能測試

將紙質(zhì)文檔樣品剪成5 cm×1 cm(長×寬)的長條,利用萬能材料試驗機測試樣品的橫向和縱向拉伸性能,測試時夾持距離為20 mm,拉伸速度為10 mm/min,預(yù)加張力為0.2 cN;利用撕裂強度測試儀測試紙質(zhì)文檔樣品的撕裂強度,沿縱向和橫向分別將紙質(zhì)文檔樣品按照試樣裁樣板裁剪成100 mm×75 mm(長×寬)的長條,切口長度為(20±0.2)mm;使用16 N標準重錘砝碼,每個方向進行5次有效實驗,取平均值。

1.3.4 防紫外線性能測試

按照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》,利用紫外分光光度計測試紙質(zhì)文檔的防紫外線性能,波長范圍為200～400 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀和微觀形貌分析

圖2示出不同紡絲參數(shù)下原位靜電紡絲處理后紙質(zhì)文檔的宏觀和微觀照片?？梢钥闯?隨著rPET質(zhì)量分數(shù)的增加(見圖2(a)～(c))、紡絲距離的減小(見圖2(b)、(d))和紡絲時間的增加(見圖2(b)、(h)),在紙質(zhì)文檔上沉積的rPET纖維就越多,從而導(dǎo)致紙質(zhì)文檔的字跡越模糊。另外,通過Nanomeasure 2.0軟件測量了各靜電紡絲參數(shù)下纖維膜中纖維直徑和孔徑,結(jié)果如圖3所示。可知,靜電紡rPET纖維的平均直徑隨著rPET質(zhì)量分數(shù)的增加,從(0.51±0.01)μm增大到(1.07±0.04)μm;平均孔徑從(5.54±0.25)μm減小到(3.04±0.35)μm。雖然較小的孔徑有助于紙質(zhì)文檔避免灰塵和霉菌的危害,但更多的纖維會使紙質(zhì)文檔字跡遮蓋嚴重,因此,考慮到纖維膜孔徑大小和rPET膜透明度之間的平衡,樣本1#、2#、4#、7#效果較好。

圖2 不同紡絲參數(shù)下原位靜電紡絲后紙質(zhì)文檔宏觀和SEM照片F(xiàn)ig. 2 Macroscopic morphologes and SEM images of paper documents after in-situ electrospinning under different spinning parameters

圖3 不同紡絲參數(shù)下纖維膜平均直徑和平均孔徑Fig. 3 Mean diameters and pore sizes of fiber membranes under different electrospinning parameters

2.2 表面潤濕性分析

防水是對紙質(zhì)文檔覆膜后最基本的要求。為檢驗其防水效果,測試了覆膜后紙質(zhì)文檔表面的水接觸角,結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)、(d)可以看到,當沉積在紙質(zhì)文檔上的rPET纖維較少時,無法形成完全覆蓋紙張的薄膜。一旦水滴落在紙上就會被宣紙吸收,形成較小的水接觸角。隨著rPET纖維的增多,其形成一層薄纖維膜覆蓋在紙質(zhì)文檔上,水滴被阻擋在紙外,除4#樣品外,其它樣品的水接觸角均大于130°。這是由于rPET具有天然疏水性,一旦成膜便能保持其疏水效果;同時靜電紡纖維膜的納米級結(jié)構(gòu)也增大了其表面粗糙度[19]。

從外觀、孔徑和表面防水這3個方面比較,樣品2#(見圖2(b))的效果最好,孔徑為(5.53±0.38)μm,水解接觸角為135.1;對應(yīng)的原位靜電紡絲參數(shù)為:rPET質(zhì)量分數(shù)8%,紡絲距離15 cm,紡絲時間10 min,紡絲電壓15 kV,推進速度10 μL/min。下文均以該參數(shù)下的纖維膜進一步分析。

采用上述優(yōu)化參數(shù),通過原位靜電紡絲可在紙質(zhì)文檔上覆蓋清晰的保護膜,如圖5所示。圖中標識的a、b、c、d、e區(qū)域為后續(xù)測試選取的區(qū)域;虛線左邊為原位靜電紡絲后區(qū)域,右邊為未處理區(qū)域。其中a、b區(qū)域為未原位靜電紡絲的有字跡和無字跡區(qū);c、d為原位靜電紡絲后有字跡和無字跡區(qū);e為靜電紡rPET纖維膜。

圖5 原位靜電紡絲處理前后紙質(zhì)文檔對比Fig. 5 Paper document before and after in-situ electrospinning treatment

2.3 力學性能分析

圖6示出原位靜電紡絲處理前后紙質(zhì)文檔的力學性能。從圖6(a)、(b)可以看出,原位靜電紡rPET纖維膜覆蓋紙質(zhì)文檔后,其橫向和縱向拉伸應(yīng)力分別提高了16.1%和129.1%,橫向和縱向應(yīng)變分別提高了57.4%和73.3%。從圖6(a)、(b)左側(cè)插圖可以看出,原位靜電紡處理前的紙張被拉伸時,內(nèi)部纖維素纖維大部分斷裂,少量纖維素纖維在拉脫位置黏附。而原位靜電紡絲后,交織緊密的纖維形成rPET纖維膜,可以將拉力分解為拉伸纖維結(jié)合交織點的力、分離薄膜的力和拉伸紙質(zhì)文檔的力,縱向拉力還會有一部分轉(zhuǎn)化為對rPET纖維的拉力,從而減少了對紙質(zhì)文檔的損壞,增強了力學性能,起到保護紙質(zhì)文檔的作用;即使在紙張被拉斷時依然有靜電紡纖維覆蓋在斷面(如圖6(a)、(b)右側(cè)插圖所示)。

圖6 原位靜電紡絲rPET纖維膜前后紙質(zhì)文檔的力學性能Fig. 6 Mechanical properties of paper documents before and after in-sifu electrospinning rPET fiber membrane. (a) Transverse tensile stress-strain curves; (b) Longitudinal tensile stress-strain curves; (c) Tear strength in transverse and longitudinal directions

從圖6(c)可以看出,與未靜電紡絲樣品相比,rPET纖維膜的存在也可以有效提高紙質(zhì)文檔在橫向(86%)和縱向(161.1%)上的抗撕裂性。一旦rPET纖維沉積在紙上,纖維就會相互糾纏成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見圖2 SEM照片)。當在rPET纖維膜覆蓋的紙張上施加外部撕裂力時,紙質(zhì)文檔受到的力將由rPET纖維網(wǎng)分離和紙張撕裂2個部分承擔,從而提高其抗撕裂性。

2.4 防紫外線性能分析

紫外線能使纖維素光解和光氧化,對紙張老化損壞的影響是累積且不可逆的[6,20-21]。紫外線不僅來源于太陽光,手機等電子拍攝設(shè)備的閃光燈也可以發(fā)出波長在200～400 nm之間的紫外線,從而使紙質(zhì)文檔面臨著“光漂白”的威脅[22-23]。根據(jù)紫外線輻射波長不同,可將其分為長波黑斑效應(yīng)紫外線UVA(315～400 nm)、中波紅斑效應(yīng)紫外線UVB(280～315 nm)和短波滅菌紫外線UVC(280 nm以下)3個波段[24]。圖7示出原位靜電紡絲處理前后紙質(zhì)文檔在紫外線下的透射率。

圖7 不同區(qū)域紙質(zhì)文檔的紫外線透射率Fig. 7 UV transmittances of different areas of paper documents

從圖7可以看出,原位靜電紡rPET纖維膜(圖7(e))在UVC波段具有較弱的紫外線透過率。當該纖維膜覆蓋在紙質(zhì)文檔上時,對比區(qū)域a與c、b與d可以發(fā)現(xiàn),rPET纖維膜的存在有效地減少了紫外線的透過,從而降低了紫外線對紙質(zhì)文檔的侵蝕。這是因為在UVC波段,rPET纖維膜本身對紫外線有較強的吸收作用,由于rPET纖維膜無序的堆疊結(jié)構(gòu),使得部分紫外線在纖維多重反射與折射下被吸收[25]。值得注意的是在有字跡的區(qū)域(a、c),紫外線的透過率也較低,因為墨跡的存在加深了顏色,因此對紫外線的吸收增強[26-27]。而在UVB和UVA波段,rPET纖維膜本身對這些波段紫外線的透射顯著增強,但是其覆蓋的紙質(zhì)文檔的紫外透射增加較少。這是由于rPET纖維膜對這些紫外線的反射引起的,纖維膜中雜亂的纖維具有較大的表面積,增強了表面對紫外線的漫反射[25]。原位靜電紡rPET纖維膜處理后的紙質(zhì)文檔的紫外線防護系數(shù)從16.2提高到71.4?？梢耘袛?原位靜電紡rPET纖維膜沉積到紙質(zhì)文檔上可以提高其防紫外線性能。

3 結(jié) 論

本文以便攜式靜電紡絲裝置為工具,以回收礦泉水瓶(成分為聚對苯二甲酸乙二醇酯,rPET)為原料,通過原位靜電紡絲工藝在紙質(zhì)文檔表面直接沉積制備了rPET纖維膜。通過對纖維膜的透明度、孔徑大小以及拒水效果比較,確定了最佳紡絲參數(shù)為:rPET質(zhì)量分數(shù)8%、紡絲距離15 cm、紡絲時間10 min、紡絲電壓15 kV和推進速率10 μL/min。在該參數(shù)下制備的纖維膜透明,不會遮蓋字跡,水接觸角達到135.1°,并具有約5.53 μm的小孔徑可以阻擋灰塵。研究發(fā)現(xiàn)當rPET纖維沉積在紙質(zhì)文檔上后,紙質(zhì)文檔的拉伸和撕裂強度在橫向和縱向上都得到顯著增強。此外,靜電紡rPET纖維膜可以通過主動吸收以及反射紫外線的方式,提高文檔的防紫外線能力。原位靜電紡rPET纖維膜在紙質(zhì)文檔保護方面具有潛在的應(yīng)用前景,且為廢棄PET的回收再利用提供了新的途徑。