王嶸，李俊儀，魏鑫，孫偉，張晨陽，李賽，余恒

(1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2.中國石化勝利油田分公司博士后流動站，山東 東營，257000；3.中國石化勝利油田技術(shù)檢測中心，山東 東營，257000；4.蘇州科錦環(huán)保科技有限公司，江蘇 蘇州，215138)

鎳具有優(yōu)良耐腐蝕性、導(dǎo)電導(dǎo)磁性以及高硬度等優(yōu)點，化學(xué)鍍鎳通過控制氧化還原反應(yīng)使鎳沉積于鍍件表面以提升其功能性、防護性及美觀性[1]。與電鍍鎳相比，不需要外加電流，鎳鍍層更均勻，且能夠鍍在非導(dǎo)體上，廣泛應(yīng)用于電子信息、航空航天、精密機械等行業(yè)[2-3]。但在化學(xué)鍍鎳過程中，漂洗鍍件等也產(chǎn)生了大量廢水，不僅對環(huán)境有毒有害，而且損失大量鎳資源[4]。我國先后出臺了《中華人民共和國環(huán)境保護法》《中華人民共和國水污染防治法》等相關(guān)法律法規(guī)來規(guī)范化學(xué)鍍鎳廢水的處理與排放。近10年來，人們對廢水處理進行了大量研究。最新的《關(guān)于推進污水資源化利用的指導(dǎo)意見》要求2035年形成系統(tǒng)、安全、環(huán)保、經(jīng)濟的污水資源化利用格局，這說明以化學(xué)鍍鎳廢水為典型的重金屬廢水資源化處理也將是未來的研究重點。

1 化學(xué)鍍鎳廢水的來源與性質(zhì)

1.1 化學(xué)鍍鎳廢水來源

化學(xué)鍍鎳的典型工藝流程如圖1所示[5-7]。廢水來源主要是鍍槽和鍍件的清洗水、車間地坪和其他設(shè)備的沖洗水以及各種由于操作不當(dāng)或偶發(fā)的“跑、冒、滴、漏”廢水等。為保證潔凈程度，有時還會在某清洗環(huán)節(jié)多進行幾次清洗，這些濃度較低的漂洗廢水的排放量約占廢水排放總量的80%以上。除此之外，還會排放少量鎳濃度較高的廢鍍液[5]。

圖1 化學(xué)鍍鎳工藝典型流程[5-7]Fig.1 Electroless nickel plating process flow[5-7]

1.2 化學(xué)鍍鎳廢水性質(zhì)

1)復(fù)雜性?；瘜W(xué)鍍鎳由于鍍件性質(zhì)、產(chǎn)品用途不同，其工藝流程、鍍液成分、投加化學(xué)藥劑等工藝參數(shù)也不盡相同，鍍液組成相對電鍍鎳也更加復(fù)雜，故化學(xué)鍍鎳廢水的性質(zhì)較多變，波動性和復(fù)雜性較強。

2)穩(wěn)定性。化學(xué)鍍鎳過程中除了加入鎳鹽、還原劑之外，還會加入絡(luò)合劑、緩沖劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑等大量藥劑，使得鎳大都以“鎳-配體”絡(luò)合物的形式存在[2,5]。與游離鎳相比，絡(luò)合鎳溶解度高且穩(wěn)定性強，深度凈化難度較大，如何處理絡(luò)合鎳成為關(guān)鍵難題。

3)危害性。人體過量攝入鎳會引起炎癥、癌癥、胎兒畸形甚至基因突變[8-9]，且鎳作為重金屬具有非生物降解性，含鎳廢水進入水源及土壤后會不斷地遷移擴散及使其化學(xué)形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化，并通過食物鏈不斷富集，其生態(tài)毒性也會隨之改變。鑒于此，GB 39731—2020《電子工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[10]明確要求含鎳廢水的達(dá)標(biāo)排放濃度須小于0.5 mg/L。除鎳之外，廢水中的有機物、氨氮等其他污染物也會對環(huán)境造成危害，但其重金屬毒性更大。

4)資源性。鎳及鎳化合物性質(zhì)優(yōu)良，應(yīng)用范圍廣泛。鎳金屬市場價格不斷上漲，2022年7月，其價格在18萬元/t左右浮動。從鎳礦中提取鎳需耗費巨大人力和物力，而化學(xué)鍍鎳廢水中的鎳沒有得到有效回收。鎳可以作為二次資源進行回收，具有較高資源屬性。

2 化學(xué)鍍鎳廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀

長期以來，研究者研究了諸多從化學(xué)鍍鎳廢水中提取鎳的處理技術(shù)，包括化學(xué)沉淀法、高級氧化技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)、離子交換技術(shù)、吸附法、膜分離法、生物處理技術(shù)等。

2.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法通過投加藥劑使水中的鎳以難溶或不溶化合物的形式與水分離。常見含鎳難溶化合物及其溶度積如表1所示?；瘜W(xué)沉淀法操作流程簡單，運行要求較低，但目前對產(chǎn)生的大量廢渣沒有特別好的處理辦法，容易重新釋放鎳進入土壤或地下水中，造成二次污染[11]。

表1 常見含鎳難溶化合物及其溶度積Table 1 Common insoluble compounds containing nickel and their solubility products

2.1.1 硫化物沉淀法

采用硫化物沉淀法可直接處理絡(luò)合鎳，Na2S、NaHS、FeS、CaS、H2S 等硫化物能與廢水中的重金屬離子反應(yīng)生成溶度積較小的硫化物沉淀。趙盈利等[12]利用Na2S處理鎳質(zhì)量濃度為10 000 mg/L的化學(xué)鍍鎳廢水，在pH＞6 時，鎳去除率高達(dá)95.2%，對其余重金屬離子也有明顯去除效果。在酸性環(huán)境中，硫化物沉淀法會產(chǎn)生H2S氣體，可以繼續(xù)對廢水進行處理，但H2S有毒，會對環(huán)境造成損害[13]。

2.1.2 螯合沉淀法

螯合沉淀法利用含有S、N、P 和O 等配位原子的重金屬捕集劑與廢水中的重金屬離子生成不溶性的螯合物沉淀，以此捕集去除廢水中的絡(luò)合鎳[14]。近年來，學(xué)者們先后合成了各種類型的重金屬螯合劑，如N，N-哌嗪二硫代氨基甲酸鈉(BDP)和1，3，5-六氫三嗪二硫代氨基甲酸鈉(HTDC)，用來處理絡(luò)合鎳廢水，均能生成穩(wěn)定的且難溶于水的配位超分子沉淀，使絡(luò)合鎳在短時間內(nèi)迅速被去除，處理后的廢水中鎳質(zhì)量濃度降至0.87 mg/L，對其他絡(luò)合重金屬也有同樣效果[15]。

目前，工業(yè)實踐中有機硫類重金屬捕集劑應(yīng)用較多，尤其是二硫代氨基甲酸鹽類(DTCs)[16-17]。應(yīng)用DTCs進行螯合沉淀處理的流程如圖2所示[18]。DTCs屬于廣譜型的重金屬捕集劑，對于呈游離態(tài)或弱絡(luò)合態(tài)的重金屬離子有著良好的去除效果。DTCs 沉淀法和硫化物沉淀法的比較如表2所示。路易斯酸堿理論認(rèn)為重金屬離子屬于軟酸，有機硫類藥劑屬于軟堿，故兩者配位結(jié)合能力很強，結(jié)合產(chǎn)物牢固、穩(wěn)定，經(jīng)處理后，廢水中重金屬的殘余質(zhì)量濃度往往更低，應(yīng)用前景廣闊。

表2 DTCs沉淀法和硫化物沉淀法的比較Table 2 Comparison between DTCs precipitation method and alkali precipitation method

圖2 螯合沉淀法處理化學(xué)鍍鎳廢水流程圖[18]Fig.2 Flow chart of chemical nickel plating wastewater treatment by chelation precipitation method[18]

DTCs 的分子結(jié)構(gòu)與其重金屬去除能力密切相關(guān)。賴水秀[19]證實環(huán)形結(jié)構(gòu)去除效率高于鏈形結(jié)構(gòu)去除效率。YAN 等[20]發(fā)現(xiàn)增加碳鏈的長度能夠降低重金屬螯合物的溶解度，從而提高鏈形DTCs去除絡(luò)合鎳的效率，并且該規(guī)律同樣適用于黃原酸鹽類重金屬捕集劑[21]。通過改性還能克服其須添加絮凝劑的缺陷，如令玉林[22]合成了一種長鏈型(帶支鏈)DTC 類重金屬螯合劑，其在最佳條件下處理游離鎳廢水后，殘余的鎳質(zhì)量濃度低至0.043 mg/L，處理檸檬酸絡(luò)合鎳廢水時投加量需要增加10%，處理后的螯合沉淀物在弱酸性和堿性條件下都很穩(wěn)定。

2.1.3 堿沉淀法

堿沉淀法必須預(yù)先破絡(luò)，后添加堿與游離Ni2+生成Ni(OH)2沉淀，對有氨氮和COD 也有不同程度的去除效果[23]。常用的堿是石灰和NaOH，石灰溶解度較低，能形成Ni(OH)2絮凝沉淀的核心，除鎳效果較好，但污泥量比NaOH多1倍左右，所以,工業(yè)上正在逐步用NaOH代替石灰[24]。

采用堿沉淀法要調(diào)控好pH。崔麗娜[14]在初始鎳質(zhì)量濃度為89.32 mg/L的化學(xué)鍍鎳廢水中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH，pH為8.0時，鎳去除率較低，為10.06%；當(dāng)pH增大到12.5時，鎳去除率可提升到94.26%。此外，Ni(OH)2沉淀顆粒粒徑較小，需加入絮凝劑或助凝劑輔助其沉淀及固液分離，常用硫酸鐵、聚丙烯酰胺和多糖類生物絮凝劑等強化污泥分離[25]。

2.1.4 鐵氧體法

鐵氧體法是最近發(fā)展的新型處理方法，其原理是Ni2+取代了Fe3O4中二價鐵的晶格位置，生成具有尖晶石構(gòu)型的鎳鐵氧體-NiFe2O4[26]。鎳鐵氧體非常穩(wěn)定，具有良好光催化性能等獨特物理化學(xué)性質(zhì)[27]。利用鐵氧體法處理含鎳廢水可產(chǎn)生鎳鐵氧體材料，基本實現(xiàn)對化學(xué)鍍鎳廢水的無害化、資源化處理，但反應(yīng)過程需要高溫環(huán)境，能耗極大，并且需提前加入NaClO 等對絡(luò)合鎳進行破絡(luò)合處理，保證沉淀效果。

化學(xué)沉淀法工業(yè)可行性較強，目前工業(yè)應(yīng)用較多，但其產(chǎn)生的污泥暫時未得到高效處理和資源化回收，仍需進行對沉淀污泥無害化、資源化處理的相關(guān)研究，以進一步提升該法的可行性。

2.2 高級氧化技術(shù)

絡(luò)合鎳性質(zhì)穩(wěn)定，難以被高效去除[2,5]，經(jīng)預(yù)先破絡(luò)處理后，釋放出游離態(tài)的Ni2+，處理難度較低。高級氧化技術(shù)(APOs)能夠?qū)崿F(xiàn)高效破絡(luò)[28]，其基于臭氧或(類)芬頓反應(yīng)產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基HO·氧化有機配體(pH=4時，氧化電勢高達(dá)2.73 V)，將其降解成為小分子或徹底氧化為二氧化碳和水。芬頓反應(yīng)可以理解成以亞鐵離子為催化劑的一系列自由基反應(yīng)，去除有機配體的機理主要就是HO·和Fe3+在起氧化作用，反應(yīng)式如下[29-30]：

氧化破絡(luò)配合后續(xù)處理工序能夠深度凈化化學(xué)鍍鎳廢水。芬頓氧化-回收鐵氧體法破絡(luò)效率可達(dá)88.5%，對絡(luò)合鎳和游離鎳的去除率分別達(dá)93.4% 和99.8%[31]。王延梅[32]利用臭氧氧化—Ca(OH)2處理含鎳廢水，廢水中鎳質(zhì)量濃度可降低至0.086 mg/L，遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值。ZHAO等[28]通過芬頓-臭氧氧化工藝處理Ni-EDTA鍍鎳廢水對鎳和TOC 的去除率分別達(dá)99.84%和57.13%，對其他共存污染物的去除率也達(dá)72.41%～93.76%。芬頓氧化還有助于去除化學(xué)鍍鎳廢水中的磷。

目前，工業(yè)應(yīng)用較成熟的是芬頓氧化-堿沉淀法(FR-HP)，該法易于操作，可控高效，但消耗H2O2和Fe2+量巨大且產(chǎn)生污泥，同時需要嚴(yán)格控制pH，研究證實pH 與Fe 的存在形式以及自由基活性密切相關(guān)。當(dāng)pH 從3 升高到9 時，鎳離子去除率從99.05%降低至44.03%[33]。通過類芬頓反應(yīng)(如紫外光、電、微波、超聲波參與的類芬頓反應(yīng))[29]可提高鎳離子去除率，其特點及鎳去除率如表3所示[34-40]。此外，也可針對各種催化體系(如鐵基催化劑、非鐵基催化劑、雙金屬催化劑、非金屬催化劑等)來替代Fe2+給HO·提供催化作用[29,41-42]。

表3 幾種類芬頓反應(yīng)機理、優(yōu)缺點分析及其鎳去除率Table 3 Mechanisms,advantages and disadvantages of several Fenton-like reactions and their nickel removal rates

除HO·外，也有利用其他自由基或非自由基的高級氧化研究。利用過渡金屬(Fe、Co、Cu、Mn)和碳材料等多相催化劑活化過二硫酸鹽(PS，S2O2-8)或過氧單硫酸鹽(PMS，HSO-5)產(chǎn)生SO-4·(氧化電勢為2.6～3.1 V)。SO-4·比HO·的氧化性更強，且pH 適用范圍更寬、壽命更長[43]。同時，化學(xué)鍍鎳過程產(chǎn)生的有害副產(chǎn)物HPO2-3可以活化PMS 生成單線態(tài)氧(1O2)，并通過非自由基途徑降解有機污染物[44]。因此，基于PS/PMS的高級氧化技術(shù)在處理化學(xué)鍍鎳廢水上有很大應(yīng)用價值。

高級氧化技術(shù)能夠預(yù)先破絡(luò)，在處理實際絡(luò)合鎳廢水上具有重大意義。在實際處理化學(xué)鍍鎳廢水時，結(jié)合水質(zhì)特殊性、二次污染、可操作性及經(jīng)濟成本等因素，選擇最優(yōu)氧化方法，其工業(yè)實際可行性強。

2.3 電化學(xué)技術(shù)

電化學(xué)技術(shù)處理化學(xué)鍍鎳廢水的基本原理是在外加電場的作用下，在電化學(xué)反應(yīng)容器內(nèi)進行一系列氧化、還原、氣浮、絮凝等過程，在電極上發(fā)生直接反應(yīng)或間接反應(yīng)將廢水中鎳降解去除，具有設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積小、不添加化學(xué)藥劑、無二次污染等特點[45-46]。主要包括電沉積(EDs)、電化學(xué)氧化(EO)、電絮凝(EC)、電滲析(ED)、電去離子(EDI)和電容去離子(CDI)等。

EDs技術(shù)由于受電流效率、濃差極化等因素的限制，僅適用于從高濃度重金屬廢水中回收金屬。當(dāng)采取RuO2/Ti等特殊材料作陽極時，部分難降解的有機污染物或金屬-有機配體絡(luò)合物能夠被直接或間接地氧化降解，其原理如圖3所示[47]，處理后鎳去除率高達(dá)99.03%。氨去除率接近70%，并起到破絡(luò)作用[47]。閆雷等[48]通過電解處理化學(xué)鍍鎳廢水，鎳去除率達(dá)97%，TOC 去除率高達(dá)97.3%，回收的鎳金屬純度在88.5%以上，對實現(xiàn)化學(xué)鍍鎳廢水資源化處理有重要意義。

圖3 電氧化-沉積法去除絡(luò)合鎳廢水原理圖[47]Fig.3 Schematic diagram of removing complex nickel wastewater by electro oxidation deposition method[47]

EC技術(shù)主要是利用Fe和Al作陽極，所生成的羥基氧化物能夠有效地吸附絮凝廢水中的重金屬離子和有機污染物，處理化學(xué)鍍鎳廢水時鎳去除率可達(dá)100%[49-51]。目前，對EC的研究主要是使用可替代能源以提高其實際應(yīng)用價值。

ED 技術(shù)利用離子交換膜輔助外加電流，處理化學(xué)鍍鎳廢水能夠?qū)崿F(xiàn)鎳的分離濃縮和大部分水資源的回用。DERMENTZIS 等[52]通過ED 技術(shù)無需停機進行電極飽和再生，在30 A/m2電流密度作用下連續(xù)工作，將鎳質(zhì)量濃度降到0.1 mg/L 以下。在此過程中產(chǎn)生的純水可作為漂洗水回用，節(jié)約大量水資源，實現(xiàn)近零排放。

電滲析池在被離子交換樹脂輔助時去除鎳更加有效[52]。EDI 技術(shù)將ED 技術(shù)與離子交換技術(shù)相結(jié)合，能夠提高膜間導(dǎo)電率，還能夠強化離子由溶液向膜表面的遷移過程。FENG 等[53]的研究表明，采用EDI 技術(shù)可使鎳及其他金屬(鋅、銅、鉻等)的去除率都達(dá)到99%以上。

CDI在本質(zhì)上是一種基于電容效應(yīng)和法拉第效應(yīng)的靜電吸附技術(shù)，理論上可以去除包括重金屬離子在內(nèi)的所有帶電粒子以達(dá)凈水目的，其處理性能在很大程度上取決于電極材料，該技術(shù)在廢水中離子的濃縮回收和脫鹽等方面效果很好[54]。CDI技術(shù)與EDI相同，都利用了直流電場，但其并不需要加裝離子交換膜或離子交換樹脂，還可以將吸附在電極上的正負(fù)離子進行集中回收或進一步處理，實現(xiàn)資源化處理。

電化學(xué)處理技術(shù)基本上都具有高效穩(wěn)定、能耗低、污染小和可操作性強等優(yōu)點，應(yīng)用于處理化學(xué)鍍鎳廢水及其他重金屬廢水上也都有明顯的凈化效果[45-46]。今后應(yīng)當(dāng)考慮與其他工藝相結(jié)合，提升工業(yè)應(yīng)用可行性，以實現(xiàn)鍍鎳過程廢水近零排放、閉路循環(huán)使用和廢鍍液的凈化再生及廢水提鎳的高效資源化處理。

2.4 離子交換技術(shù)

交換樹脂中的離子可以交換廢水中的重金屬離子，從而去除重金屬離子，達(dá)到凈化廢水的目的[4,55-56]。圖4所示為離子交換法處理鍍鎳清洗水工藝示意圖[4]。設(shè)置2 個串聯(lián)的交換柱，后柱負(fù)責(zé)處理前柱遺漏的不達(dá)標(biāo)廢水，同時飽和的交換柱再生時，另一柱單獨使用，兩柱交替再生，相互配合。該工藝直接設(shè)置在鍍鎳生產(chǎn)線上，交換樹脂可以循環(huán)使用，處理后水中鎳質(zhì)量濃度幾乎為0 mg/L[4]。需要注意的是，樹脂交換容量會隨著雜質(zhì)離子的污染而逐漸降低，故需要定期用HCl 處理，以恢復(fù)其活性[57]。

圖4 鍍鎳清洗水離子交換法處理工藝[4]Fig.4 Ion-exchange method to treat nickel-plating cleaning water[4]

印制電路板行業(yè)(PCB)在對含鎳廢水的處理實踐中，化學(xué)鎳缸老化液換缸廢水中鎳質(zhì)量濃度達(dá)4 800 mg/L，利用陰陽離子交換吸附結(jié)合膜分離等技術(shù)能夠使廢水中鎳質(zhì)量濃度低于0.1 mg/L，水回用率達(dá)90%[58]，對廢水處理近零排放有指導(dǎo)意義。在實踐中，利用鐵鹽破絡(luò)，鎳去除率可達(dá)95.7%以上。近年來，研究者對高效去除與再生功能更加強大的交換樹脂(如比表面積更大的離子交換纖維[59]和具有更強選擇性的磁性螯合樹脂[60]等新材料)的研究逐漸增多。

2.5 吸附法

吸附法成本低廉、工藝簡單[61]，應(yīng)用于化學(xué)鍍鎳廢水中能夠有效去除鎳離子和有機物。利用吸附劑與有害物質(zhì)之間的靜電引力、離子交換、表面絡(luò)合及直接化學(xué)鍵合等作用，將有害物質(zhì)轉(zhuǎn)移富集至吸附劑的表面或孔道中，再經(jīng)固液分離進一步去除有害物質(zhì)。吸附劑的種類繁多，主要分類包括天然礦物基吸附劑[62]、人工合成吸附劑[63]、工業(yè)廢棄物吸附劑[64]和生物質(zhì)吸附劑[65-67]等，如表4所示。

表4 常用吸附劑分類與舉例[62-67]Table 4 Classification and examples of commonly used adsorbents[62-67]

往往需要對天然礦物基吸附劑進行改性處理以提升其吸附性能，如接枝官能團[68]、熱活化等，其適用于處理低濃度的含鎳廢水，成本低，效率較高，如經(jīng)過700 ℃處理的凹凸棒土處理含鎳30 mg/L 的廢水效率可達(dá)100%[67]。人工合成吸附劑吸附性和選擇性十分強，但生產(chǎn)條件苛刻，成本高，在工業(yè)實際中應(yīng)用較少。生物質(zhì)吸附劑是具有疏松多孔結(jié)構(gòu)的有機生物物質(zhì)，包括農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品、死亡生物體等，通過一定的改性處理可以對重金屬離子進行吸附[69]。生物吸附和工業(yè)廢棄物吸附實現(xiàn)了以廢治廢、資源化處理的理念，發(fā)展前景廣闊。幾種吸附劑對含鎳廢水的處理效果見表5[70-75]。在選擇吸附劑處理含鎳廢水時，要同時考慮吸附劑性能、成本、再生性及是否綠色環(huán)保。

表5 幾種吸附劑對廢水中重金屬鎳的去除效果Table 5 Removal effect of several adsorbents on heavy metal nickel in wastewater

離子交換法和吸附法都適合處理中低濃度的化學(xué)鍍鎳廢水，但只適用于處理游離態(tài)的鎳。影響絡(luò)合鎳吸附效果的因素較多[76]，難以調(diào)控的水質(zhì)導(dǎo)致其處理效果并不理想，但結(jié)合預(yù)先破絡(luò)再處理含游離態(tài)鎳或弱絡(luò)合態(tài)鎳的低濃度廢水時，采用這2種方法去除效果好，工業(yè)可行性強。

2.6 膜分離法

膜分離法一般是在破絡(luò)后利用膜的滲透作用，借助外界能量或化學(xué)位差實現(xiàn)廢水中有害物質(zhì)的去除或富集[4]，具有分離效率高、能耗低以及設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積小等優(yōu)勢，且濾膜所截留的含鎳沉渣可用于資源化回收，在工業(yè)實踐中具有較大的應(yīng)用潛力。膜分離技術(shù)主要包括微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)[77]。

在實際廢水處理過程中，MF 與UF 多用于去除廢水中的懸浮物、膠體顆粒和細(xì)菌等，并且也常用于NF、RO 或ED、EDI、CDI 等工藝的預(yù)處理。如PETRINIC 等[78]利用UF/RO 連續(xù)處理鍍鎳廢水2月，處理后總鎳平均質(zhì)量濃度為0.13 mg/L，去除率達(dá)98.4%，對于其他重金屬和有機/無機污染物的去除率為91.3%～99.8%。

絡(luò)合超濾(CUF)是UF 的發(fā)展技術(shù)，采用水溶性聚合物或表面活性劑(如離子型的十二烷基苯磺酸鈉與Gemini 型，去除率可達(dá)92%[79])，其達(dá)到臨界膠束濃度時形成大量的膠束，且該膠束與金屬離子在靜電或化學(xué)絡(luò)合作用下形成離子對，間接地增大了金屬離子的半徑，既保證了超濾時的滲透通量，又顯著地提高了金屬離子的截留率，但采用該方法存在聚合物或表面活性劑透過超濾膜造成二次污染的風(fēng)險。郜國英等[8]利用丙烯酸-馬來酸共聚物絡(luò)合金屬離子活化中空纖維超濾膜(UEIP-503)研究CUF對化學(xué)鍍鎳廢水的處理效果及影響因素，得出當(dāng)pH=6.0，聚合物與金屬離子質(zhì)量比mP/mM=7時，Ni2+截留率超過99%。

NF 膜的表面電荷使小于膜孔的帶電溶質(zhì)與較大的中性溶質(zhì)和鹽一起被排斥，并排斥Ni2+，能有效去除廢水中包括鎳在內(nèi)的重金屬離子[80]。RO因僅能透過水分子常用于脫鹽，此外，為了減小結(jié)垢發(fā)生，往往需要高流速，這使得RO的操作壓力明顯比NF 的操作壓力大，同時，RO 不產(chǎn)生污泥渣，滲透純水和濃縮液都可以二次利用，對重金屬的去除率都在95%以上[77]。RO在我國工業(yè)生產(chǎn)中備受青睞，除前面介紹的組合工藝外，單反滲透處理含鎳廢水也得到廣泛應(yīng)用，其簡易流程如圖5所示[4]。

圖5 單反滲透處理含鎳廢水簡易流程[4]Fig.5 Simple processes of treating nickel containing wastewater by single reverse osmosis[4]

除固體膜外，研究者對液體膜進行了研究[81]，但液體膜不適用于處理大批量且性質(zhì)復(fù)雜的化學(xué)鍍鎳廢水。此外，膜蒸餾結(jié)晶(MDCr)是一項由膜蒸餾技術(shù)和結(jié)晶技術(shù)有機結(jié)合的新技術(shù)，具備工作條件適中、廢熱或可再生能源利用程度低等優(yōu)點，同時可以獲得純水和高質(zhì)量鹽晶體。若能開發(fā)高效膜并克服溫度與濃度極化等因素的限制，則將有助于NF、RO等過程所產(chǎn)生的高鹽廢水實現(xiàn)近零排放及鹽分回收[82]。

2.7 生物處理技術(shù)

生物處理技術(shù)可以克服傳統(tǒng)含鎳廢水處理技術(shù)成本高、操作復(fù)雜、易產(chǎn)生二次污染的缺陷，其處理重金屬廢水成本低，綠色環(huán)保，可重復(fù)利用且易于規(guī)?；痆83]。研究用于處理重金屬廢水微生物的關(guān)鍵在于研究重金屬抗性基因，常用的微生物種類及示例如表6所示。隨著對耐重金屬毒性微生物研究的不斷深入，利用生物技術(shù)(主要包括生物吸附、生物絮凝、生物化學(xué)等[84])處理重金屬廢水得到了快速發(fā)展。

表6 常用于處理重金屬廢水的微生物種類及其示例Table 6 Microorganisms commonly used in the treatment of heavy metal wastewater and their examples

生物吸附法主要是利用微生物、具有吸附功能的動植物或組織等對重金屬離子進行吸附和積累，將能夠吸附鎳離子的生物吸附劑(如發(fā)硫菌、根霉、小紅酵母等)投入到廢水中即可進行水的吸附凈化，如將蘇云金芽孢桿菌投入到廢水中除鎳，最大吸附量為45.87 mg/g[85]。何寶燕[86]通過研究發(fā)現(xiàn)酵母融合菌對鎳有很強的富集性能，質(zhì)子等陽離子與鎳離子進行跨膜運輸實現(xiàn)離子交換(如圖6所示[86])，投入質(zhì)量濃度為10 g/L的菌體處理20 mg/L的含鎳廢水，去除率可達(dá)70.10%，在pH為3～9時，對鎳的去除率均在75%以上。

圖6 酵母融合菌對鎳的富集原理圖[86]Fig.6 Schematic diagram of nickel enrichment by yeast fusion bacteria[86]

生物絮凝法是利用微生物自身或其代謝產(chǎn)物對重金屬進行絮凝沉淀，整個過程無毒無害，處理效率高，且絮凝物的分離操作簡單，但絮凝成本較高，容易受有毒物影響[87]。生物化學(xué)法則是通過氧化還原等化學(xué)反應(yīng)改變重金屬離子的狀態(tài)對其進行去除，如硫酸鹽還原菌在缺少氧氣的條件下可以產(chǎn)生H2S[84]，與鎳離子作用產(chǎn)生硫化鎳沉淀，其作用機理與硫化物沉淀法的作用機理類似。

生物處理法具有無污染、投資成本低、處理效果好等優(yōu)點，在處理低濃度廢水時效果較好，但處理重金屬的種類相對單一，在生產(chǎn)實際中，由于廢水性質(zhì)較復(fù)雜，故該方法應(yīng)用范圍有限。

2.8 組合處理技術(shù)

單一方法各有優(yōu)缺點，多元優(yōu)化的組合處理技術(shù)能協(xié)同互補，實現(xiàn)化學(xué)鍍鎳廢水深度凈化。如寧波北侖某鍍鎳廠采用離子交換—超濾—反滲透組合工藝系統(tǒng)處理鍍鎳漂洗廢水，Ni2+回收率大于99%，系統(tǒng)出水可回用，廢水整體回用率大于60%，實現(xiàn)水循環(huán)[88]，并實現(xiàn)了近零排放與資源化回收。離子交換—超濾—反滲透組合工藝示意圖如圖7所示[88]。鐵碳微電解—芬頓—氯氧化組合工藝[89]處理后的水質(zhì)中，鎳質(zhì)量濃度為0.06 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度為6.6 mg/L，COD質(zhì)量濃度為43 mg/L。電解—電滲析—電去離子組合工藝[90]能夠回收99%以上的鎳金屬，水回用率接近100%，實現(xiàn)廢水高價組分資源化回收與近零排放，帶來環(huán)境和經(jīng)濟雙重效益，如圖8所示[90]。芬頓—氯氧法—活性炭吸附法[91]不僅凈水效率高，且活性炭再生后可以循環(huán)使用。

圖7 離子交換—超濾—反滲透組合工藝示意圖[88]Fig.7 Schematic diagram of the combined process of ion exchange—ultrafiltration—reverse osmosis[88]

圖8 電解—電滲析—電去離子組合工藝示意圖[90]Fig.8 Schematic diagram of the combined process of electrolysis—electrodialysis—electrodeionization[90]

多元組合技術(shù)有利于高值化回收復(fù)雜混合鍍鎳廢水中的金屬，并有效回用水資源，使工藝流程和設(shè)備趨于模塊化，基本實現(xiàn)化學(xué)鍍鎳廢水的近零排放與資源化回收，具備極大工業(yè)可行性與發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3 化學(xué)鍍鎳廢水處理存在的問題

1)對廢水源頭治理的意識淡薄，采用混排統(tǒng)一處理的傳統(tǒng)方式，缺乏分類收集、分類處理，造成處理水質(zhì)波動性很大，鎳含量范圍寬，增大了水處理難度。

2)現(xiàn)行工藝主要能夠處理低濃度含鎳廢水，但對于高濃度含鎳廢水處理效果不是很理想，同時，化學(xué)鍍鎳廢水中鎳以絡(luò)合態(tài)形式存在，很多工藝需要預(yù)先破絡(luò)，加大藥劑需求量，提高了處理成本，也使處理工藝變得更加復(fù)雜。

3)目前流行的工藝針對性較強，普適性較差，而化學(xué)鍍鎳廢水性質(zhì)多變，在生產(chǎn)實際中容易出現(xiàn)凈化程度達(dá)不到預(yù)期效果等情況。

4)現(xiàn)行工藝自動化程度較低，智能化發(fā)展緩慢，需要人為操作控制，浪費大量人力資源。

5)廢水近零排放與鎳資源化回收技術(shù)仍需改進。目前處理后廢水回用率較低，距離近零排放仍有差距。在組合處理技術(shù)中，通過合理的技術(shù)組合使廢水回用率近100%，證明化學(xué)鍍鎳廢水近零排放的可行性。電化學(xué)可以直接沉積鎳金屬使廢水得到資源化處理，但目前很多技術(shù)仍無法實現(xiàn)資源化回收鎳資源，如化學(xué)沉淀法產(chǎn)生的含鎳污泥、膜所截留的鎳和離子交換技術(shù)及吸附法所吸附的鎳都沒有實現(xiàn)資源化回收，對于化學(xué)鍍鎳廢水中鎳的資源化利用仍需進一步研究。

4 化學(xué)鍍鎳廢水處理前景展望

1)化學(xué)鍍鎳工藝與廢水處理工藝統(tǒng)籌兼顧。通過減少鍍件的鍍液帶出量、開發(fā)低濃度低污染的化學(xué)鍍鎳工藝等，可以從源頭上減少污染，降低后續(xù)水處理壓力。

2)對廢水產(chǎn)生源頭分類分質(zhì)處理，開發(fā)多方法聯(lián)合工藝。化學(xué)鍍鎳全過程對產(chǎn)生的廢水分類分片回收，短流程處理回用[92-93]，針對性處理廢水，提高廢水處理效率，考慮一水多用、循環(huán)使用?，F(xiàn)行處理方法都各有優(yōu)缺點，化學(xué)鍍鎳廢水成分復(fù)雜，性質(zhì)多變，僅靠單一方法達(dá)不到理想處理效果及其資源化處理回收，需開發(fā)“多方法聯(lián)合使用—分級分步處理”的集成工藝及相關(guān)設(shè)備，實現(xiàn)廢水處理無害化、資源化和近零排放。

3)廢水處理與資源高值回收相結(jié)合，建立二次資源綜合利用處理機制。廢水處理中產(chǎn)生的鎳資源應(yīng)回收再生，秉承“廢棄物是放錯位置的資源”理念，創(chuàng)新廢水處理技術(shù)，在實現(xiàn)水資源高效處理回收目標(biāo)的同時實現(xiàn)鎳資源循環(huán)，如開發(fā)污泥回收有價金屬相關(guān)工藝技術(shù)，借鑒礦物浮選藥劑分子設(shè)計理論設(shè)計能選擇性沉鎳的藥劑，開發(fā)高效電解技術(shù)完成對鎳的還原回收等。

4)推進化學(xué)鍍鎳廢水自動化、智能化生產(chǎn)，如對污水處理全過程進行監(jiān)測、傳感器智能化參數(shù)分析、自動化加藥、智能控制技術(shù)等。