王愛(ài)紅 ，萬(wàn)一群，朱子軒，張朝磊

1.北京科技大學(xué)碳中和研究院，北京 100083

2.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司鍍錫板事業(yè)部，河北 唐山 063200

鍍錫板是雙面鍍錫的冷軋薄鋼板，鍍錫量通常為1.1 ～ 11.2 g/m2，主要應(yīng)用于食品飲料、油漆、化妝品、噴霧劑等的包裝材料[1]。鍍錫板表面的錫層極薄，錫層之上有一層更薄的氧化錫和鈍化膜層[2]。錫灰是鍍錫板表面的一種固有缺陷，一般出現(xiàn)在軟熔和鈍化之后。錫灰是錫的氧化產(chǎn)物，主要成分為SnO 和SnO2，由于嚴(yán)重時(shí)擦拭后紙巾會(huì)變黑，因此也被稱為“黑灰”[3]。如圖1 所示，錫灰高度彌散分布在鋼板表面，一般呈灰色或淡黃色，嚴(yán)重時(shí)擦拭后為黑色粉末，影響產(chǎn)品觀感，并且存在一定的食品安全風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于錫灰檢測(cè)，常規(guī)工業(yè)生產(chǎn)和下游客戶一般使用“拉砝碼擦拭法”(如圖2 所示)，再通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)色卡來(lái)簡(jiǎn)易判定錫灰等級(jí)。由于奶粉罐用鍍錫板直接接觸嬰幼兒食品，因此要求錫灰必須達(dá)到1 級(jí)。

圖1 錫灰的宏觀形貌Figure 1 Macroscopic morphology of tin smudge

圖2 錫灰的常規(guī)檢測(cè)方法Figure 2 Routine detection of tin smudge

國(guó)內(nèi)對(duì)于錫灰控制的研究已有不少，但一般限于鈍化、電鍍段的溶液和工藝參數(shù)控制[4-5]及擦灰機(jī)參數(shù)調(diào)整[6]等傳統(tǒng)方向，很少對(duì)錫灰產(chǎn)生的不同因素進(jìn)行系統(tǒng)和深入的研究。為此，本文系統(tǒng)地分析了錫灰缺陷形成的影響因素，借助光澤度儀來(lái)判定錫灰等級(jí)，并將研究結(jié)果與高速鍍錫生產(chǎn)工藝有效結(jié)合，令鍍錫板達(dá)到1 級(jí)的錫灰水平，滿足高端奶粉罐的品質(zhì)需求。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

研究試樣為國(guó)內(nèi)某鋼廠生產(chǎn)的鍍錫板，其基板預(yù)先進(jìn)行退火和平整處理，鍍前依次用NaOH 溶液脫脂和硫酸清洗，鍍錫機(jī)組采用可溶性陽(yáng)極和全感應(yīng)軟熔技術(shù)，工藝流程見(jiàn)圖3。帶鋼運(yùn)行速率為420 ～ 480 m/min，采用Quaker 電鍍液，鍍后進(jìn)行311 鈍化[7]，最后涂DOS-A 油。

圖3 鍍錫機(jī)組工藝流程Figure 3 Flow chart of tin electroplating

1.2 試驗(yàn)方法

1) 使用相同粗糙度的基板(同一卷基板)，測(cè)試不同鍍錫量的鍍錫板的錫灰等級(jí)。

2) 在相同工況下，使用同表面類型基板，驗(yàn)證在相同Ra(輪廓的算術(shù)平均偏差)、不同Rsk(輪廓的偏斜度)和不同Rpc(輪廓超過(guò)閾值C= 0.25 μm 的有效峰值數(shù))的基板上鍍錫后的錫灰差異。

3) 改變鍍后出口活套的輥組表面材質(zhì)，分別驗(yàn)證普通聚氨酯輥、鋼輥和橘皮輥與鍍錫板摩擦氧化之后的錫灰等級(jí)。

4) 改變脫脂后清洗和鍍后漂洗的條件，驗(yàn)證基板殘油和鍍錫板表面錫泥對(duì)錫灰的影響。

5) 改變軟熔條件，分別驗(yàn)證不同軟熔溫度、高度條件下錫層與合金層的微觀形貌，以及涂油量的影響。

1.3 檢測(cè)方法

1.3.1 錫灰等級(jí)

目前國(guó)內(nèi)測(cè)試錫灰的方法主要有“拉砝碼擦拭法”和“轉(zhuǎn)移-明度差法”[4]。前者是用砝碼壓著紙巾在鍍錫板表面勻速拉動(dòng)50 cm，觀察紙巾與鋼板接觸面上灰色印記的嚴(yán)重程度，與“錫灰等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)卡”對(duì)比，判斷錫灰程度。后者是使用白度顏色測(cè)定儀測(cè)試紙巾擦拭前后的明度差-ΔL，用-ΔL定量表征錫灰程度。但紙巾在測(cè)試過(guò)程中存在受力不均或出現(xiàn)褶皺現(xiàn)象，導(dǎo)致錫灰在紙巾表面分布不均。上述兩種測(cè)試方法的誤差都較大，尤其難以區(qū)分1 級(jí)和2 級(jí)錫灰。

本文采用“光澤度法”來(lái)測(cè)試錫灰等級(jí)，與上述兩種檢測(cè)方法相似，但評(píng)價(jià)指標(biāo)不同。使用柔軟度150 N/m、白度85% ～ 90%的紙巾，上方壓1 kg 標(biāo)準(zhǔn)砝碼擦除鍍錫板表面錫灰。根據(jù)鍍錫板擦除錫灰前后的光澤度變化率ΔE來(lái)評(píng)定錫灰等級(jí)：ΔE≤ 2%為1 級(jí)，2% ＜ ΔE＜ 3%為2 級(jí)，ΔE≥ 3%為3 級(jí)。

表1 列出了采用光澤度儀測(cè)得的不同鍍錫量鍍錫板的錫灰等級(jí)。從中可見(jiàn)，隨著鍍錫量的增大，錫灰程度加重。對(duì)于常規(guī)奶粉罐而言，罐身的鍍錫量為2.8 g/m2，頂、底蓋的鍍錫量為5.6 g/m2，錫灰均無(wú)法完全達(dá)到1 級(jí)水平。

表1 不同鍍錫量的鍍錫板的錫灰等級(jí)Table 1 Grade of tin smudge grade for tinplates with different thicknesses of tin coating

1.3.2 表面粗糙度和微觀形貌

采用威光電WG68 型光澤度儀檢測(cè)鍍錫板的光澤，入射角為60°，光澤度范圍為1 000 ～ 8 000 GU。

使用Contour GT-K 型表面輪廓儀觀察鍍錫板的三維表面形貌，并測(cè)量表面粗糙度參數(shù)Ra、Rsk及Rpc。在VSI/VXI 模式下采用5 倍物鏡和0.55 倍X 鏡，測(cè)試范圍為476 μm × 357 μm。

使用ZEISS EVO18 型鎢燈絲掃描電鏡的背散射模式放大5 000 倍觀察鍍錫板表面的微觀形貌。

2 錫灰的特征

錫灰的顏色一般較淺，彌散分布在鋼板表面。錫灰等級(jí)大多介于1 級(jí)至2 級(jí)之間，嚴(yán)重時(shí)會(huì)達(dá)到3 級(jí)或4 級(jí)。下游客戶一般根據(jù)顏色區(qū)分錫灰程度，將顏色較深的錫灰定性為“黑灰”，如圖4 所示。在橫向板寬方向，錫灰程度通常一致，但不排除出現(xiàn)單側(cè)錫灰較重的個(gè)別情況。

圖4 不同等級(jí)錫灰的外觀Figure 4 Photo showing different grades of tin smudge

從圖5 可知，錫灰的粒徑一般在0.2 ～ 5.0 μm 范圍內(nèi)，大顆粒錫灰相對(duì)較少。鈍化前錫灰顆粒大多發(fā)白或偏黃，經(jīng)過(guò)鈍化及出口活套后顏色逐漸加深甚至發(fā)黑。

圖5 帶錫灰鍍錫板的微觀形貌Figure 5 Micromorphology of tinplate with tin smudge

從圖6 可知，錫灰的主要組成元素為Sn、Fe、O、Cr、C 和N，結(jié)合電鍍錫機(jī)組各區(qū)域材料的特征元素可知，Sn、Fe 為鍍錫板固有的元素，Cr 為鈍化膜的主要成分，C、O 可能來(lái)自殘留在帶鋼表面的有機(jī)物，N與出口活套聚氨酯膠輥摩擦老化有關(guān)[8]。因此判斷錫灰的產(chǎn)生與帶鋼和膠輥之間的滑動(dòng)摩擦及表面有機(jī)物殘留氧化有關(guān)。

圖6 錫灰的能譜測(cè)試結(jié)果Figure 6 Energy-dispersive spectrum of tin smudge

3 錫灰形成的影響因素

3.1 相對(duì)摩擦對(duì)錫灰的影響

3.1.1 基板的表面粗糙度

選取Ra均為0.6 μm，目標(biāo)鍍錫量為2.8 g/m2的1#和2#基板分別上線生產(chǎn)，鍍錫工藝和工況均相同。1#試驗(yàn)卷的Rsk和Rpc分別為-0.59 和44，成品錫灰等級(jí)為2 級(jí)；2#試驗(yàn)卷的Rsk和Rpc分別為0.04 和108，成品錫灰等級(jí)為1 級(jí)。

從圖7 可知，1#鍍錫板表面的波峰和波谷隨機(jī)分布，高點(diǎn)平臺(tái)多；2#鍍錫板表面的波峰和波谷分布較為均勻，高點(diǎn)平臺(tái)較少。二者的三維形貌特征與Rsk和Rpc數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)。分析認(rèn)為，鍍錫板表面微觀高點(diǎn)平臺(tái)多時(shí)，帶鋼與輥面的接觸面積較大，相對(duì)摩擦?xí)?dǎo)致平臺(tái)處的單質(zhì)錫脫離基板并快速氧化形成錫灰小顆粒。因此，通過(guò)優(yōu)化磨輥和配輥的參數(shù)令基板具有高的Rpc和較正的Rsk有助于減輕錫灰缺陷。

圖7 1#和2#鍍錫板的表面形貌Figure 7 Surface morphologies of 1# and 2# tinplates

3.1.2 出口活套輥的材質(zhì)和表面粗糙度

對(duì)于高速鍍錫機(jī)組，為保證工藝穩(wěn)定，出口活套輥多達(dá)36 根，并且為滿足出口降速分卷要求，活套輥需要頻繁在30 ～ 520 m/min 范圍內(nèi)升降速。特別是對(duì)于無(wú)驅(qū)動(dòng)的活套輥，由于慣性的原因，帶鋼和活套輥之間會(huì)產(chǎn)生速度差，造成摩擦錫灰。因此出口活套輥的材質(zhì)和表面粗糙度也是影響錫灰缺陷的重要因素。

從表2 可知，相對(duì)于聚氨酯輥，出口活套選用橘皮輥或較大粗糙度的鋼輥可有效減少打滑，進(jìn)而提高產(chǎn)品達(dá)到錫灰1 級(jí)的比例。由于鍍鉻鋼輥表層耐磨，因此其狀態(tài)保持更為持久。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，活套輥單側(cè)錫灰嚴(yán)重與單側(cè)受力較大有關(guān)，因?yàn)閱蝹?cè)受力較大會(huì)增加輥?zhàn)优c鍍錫板的相對(duì)摩擦力。經(jīng)過(guò)實(shí)踐可知，宜將出口活套輥的水平和垂直精度控制在0.1 mm/m 以內(nèi)。

表2 不同活套輥時(shí)鍍錫板的錫灰情況Table 2 Tin smudge states of tinplates manufactured with by using different looper rolls

3.2 殘留氧化對(duì)錫灰的影響

鍍前脫脂和鍍后漂洗對(duì)提高帶鋼表面潔凈度有重要作用，特別是高速鍍錫機(jī)組，為保證電鍍表面品質(zhì)，應(yīng)重點(diǎn)提高清洗效果。本機(jī)組電鍍段前配備有脫脂槽和1#清洗槽，電鍍后配備有3#水平漂洗。若脫脂清洗不凈，表面會(huì)殘留乳化液等含C 有機(jī)物；若鍍后漂洗不凈，則會(huì)有電鍍液和錫泥留在帶鋼表面：以上均會(huì)導(dǎo)致錫灰加重。

3.2.1 基板表面有機(jī)物殘留

基板在進(jìn)入電鍍槽前用堿液脫脂，以去除表面殘留的平整液或乳化液。隨著脫脂帶鋼量的增加，堿液中的油脂含量增加，若脫脂漂洗不凈，則基板表面含C 有機(jī)物的殘留量會(huì)明顯增加，使后續(xù)電鍍錫層不致密，促進(jìn)錫灰形成。生產(chǎn)過(guò)程中，在線脫脂后取基板測(cè)量殘油量的難度較大，因此在實(shí)驗(yàn)室分別采用老化程度不同的脫脂劑處理基板(尺寸為60 mm × 100 mm)，然后利用267 mL 霍爾槽進(jìn)行模擬電鍍實(shí)驗(yàn)，設(shè)定穩(wěn)壓電源輸出電流1.5 A，時(shí)間5 min。電鍍后利用烘箱模擬軟熔加熱至285 ℃來(lái)實(shí)現(xiàn)錫層合金化。如圖8 所示，若脫脂液老化嚴(yán)重(含油量大)，則鍍錫后表面粗糙，軟熔后錫灰明顯加重。

圖8 采用不同脫脂液處理時(shí)霍爾槽試片中間區(qū)域的鍍錫層外觀Figure 8 Appearance of tin coating at the center of Hull cell test coupons pretreated with different degreasers

鍍前脫脂漂洗段可采取以下措施來(lái)減少錫灰的生成：

1) 在鍍錫機(jī)組的脫脂段增加磁油分離裝置，以去除脫脂劑中的油脂。

2) 提高1#漂洗水溫度至65 ～ 70 °C，以減少基板表面殘油。

3.2.2 鍍錫板表面鍍液和錫泥殘留

從表3 可知，鍍液中錫泥的質(zhì)量濃度大于2 g/L 時(shí)錫灰明顯加重。現(xiàn)場(chǎng)通過(guò)調(diào)整鍍液中硫酸的添加量來(lái)提高絮凝效果，可將錫泥控制在1 g/L 以內(nèi)。但由于鍍液中部分錫離子水解生成二氧化錫的反應(yīng)不可避免，很難將錫泥量降至更低。鍍錫機(jī)組的最高電鍍速率達(dá)到480 m/min，電鍍液被帶入3#漂洗后，由于pH 升高，錫離子很容易水解形成錫泥，從而堵塞噴嘴，影響沖洗效果，漂洗難以去除表面殘留的錫泥。

表3 錫泥質(zhì)量濃度對(duì)錫灰的影響Table 3 Effect of mass concentration of tin sludge on tin smudge

針對(duì)鍍后3#漂洗效果，采取以下措施減少錫灰：

1) 3#漂洗首道次前增加脫鹽水噴洗，壓力300 kPa，流量2 ～ 3 m3/h，以加快殘留鍍液的去除。

2) 3#漂洗1 ～ 2 道次由于頻繁產(chǎn)生錫泥而堵塞噴嘴，故在工作槽底部增加排廢閥，以減少錫泥積累。

3.3 膜層物質(zhì)對(duì)錫灰的影響

常規(guī)2.8 g/m2奶粉罐用鍍錫板，由外至內(nèi)的結(jié)構(gòu)為：0.005 μm 厚的DOS 油膜，總厚為0.001 μm 的氧化膜和鈍化膜復(fù)合層，0.26 μm 厚的單質(zhì)錫層，0.1 μm 厚的合金錫層，以及140 ～ 600 μm 厚的基板。

3.3.1 DOS 涂油量

現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試不同DOS 涂油量對(duì)表面錫灰的影響后發(fā)現(xiàn)：當(dāng)涂油量極低(小于1.5 mg/m2)或不涂油時(shí)，由于失去DOS 油膜的潤(rùn)滑保護(hù)作用[9]，錫灰明顯加重；涂油量超過(guò)6 mg/m2時(shí)，存在油霧聚集形成油斑的風(fēng)險(xiǎn)。較佳的涂油量為3 ～ 5 mg/m2。

3.3.2 鈍化膜

行業(yè)內(nèi)對(duì)于鈍化膜的具體結(jié)構(gòu)難以準(zhǔn)確分析，但保證鈍化工藝完整，避免其他組分干擾鈍化過(guò)程，對(duì)提高鈍化膜穩(wěn)定性和提高表層抗氧化能力具有重要作用[10]。生產(chǎn)過(guò)程中，重點(diǎn)檢查鈍化槽前的助熔和水淬擠干輥精度，確保擠干效果滿足要求。減少含錫泥溶液進(jìn)入鈍化槽對(duì)Cr 沉積造成的影響，避免削弱鈍化膜的防氧化作用。

3.3.3 合金錫層

合金錫層對(duì)錫層與基板的結(jié)合力有重要作用，致密的合金錫層可以減少錫層的摩擦脫落[11]。通過(guò)調(diào)整軟熔參數(shù)可得到不同厚度和結(jié)構(gòu)的合金錫層。過(guò)高的軟熔溫度會(huì)加速SnO2的生成，導(dǎo)致錫灰加重；軟熔溫度過(guò)低會(huì)影響合金層的形成，并且不利于控制水淬斑。綜合考慮后確定奶粉罐用鍍錫板的軟熔工藝參數(shù)為：溫度275 ～ 285 ℃，高度4.2 ～ 5.5 m。

4 結(jié)語(yǔ)

錫灰與鍍錫板表面錫層受到相對(duì)摩擦力及鍍錫板表面生成氧化物有關(guān)。應(yīng)減少帶鋼與活套輥的相對(duì)摩擦，提高清洗效果，減少表面有機(jī)物和錫泥的殘留。具體如下：

1) 提高基板的Rpc和Rsk以減少鍍錫板微觀平臺(tái)發(fā)生摩擦和氧化的概率。本工藝選用Rsk＞ 0、Rpc＞ 80的基板，出口活套使用Ra為5 ～ 6 μm 的鍍鉻鋼輥，使輥面與帶鋼之間的相對(duì)滑動(dòng)顯著減少，減少了摩擦錫灰的生成。

2) 堿洗液中含油量越高，鍍錫液中錫泥量越高，都會(huì)加重錫灰程度。高速鍍錫機(jī)組應(yīng)配備磁油分離裝置，提高脫脂后1#漂洗水溫度至65 ～ 70 ℃，必要時(shí)通過(guò)改造設(shè)備來(lái)提升鍍后的漂洗能力。

3) 關(guān)注鈍化前鍍錫板的帶液情況，以保證鈍化膜的穩(wěn)定性。將涂油量設(shè)定為3 ～ 5 mg/m2，提高錫層的保護(hù)能力。軟熔溫度和高度分別設(shè)置為275 ～ 285 ℃和4.2 ～ 5.5 m。

采取上述措施后，奶粉罐用鍍錫板的錫灰1 級(jí)品率由原先的78%提高到了95%以上。