周小雪,銀福軍,舒 抒*,趙紀(jì)峰,楊 憲,詹志來(lái)

(1.重慶市中藥研究院/中國(guó)中醫(yī)科學(xué)院中藥資源中心重慶分中心/中藥資源學(xué)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400065;2.重慶師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院,重慶 401331;3.中國(guó)中醫(yī)科學(xué)院 中藥資源中心 道地藥材國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,北京 100700)

橘絡(luò)又名橘絲、橘筋,是蕓香科植物柑橘CitrusreticulataBlanco中果皮與內(nèi)果皮之間的維管束,一般呈粗如線,黃白色,微香,味微苦,以整齊、筋絡(luò)多、色黃白者為佳,具有化痰、止痛、理氣、疏肝等功效[1],常用于治療經(jīng)絡(luò)氣滯,痰積血癖,傷酒口渴。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn),橘絡(luò)所含的化學(xué)成分類型多樣,主要分為黃酮類、萜類、酚酸類及揮發(fā)油類,另外橘絡(luò)中還含有少量的木脂素、甾體類化合物。橙皮苷作為橘絡(luò)中主要的化學(xué)成分,使其具有抗氧化的藥理活性。研究表明橘絡(luò)具有潤(rùn)腸通便、抗氧化的作用。本研究通過(guò)對(duì)近年來(lái)關(guān)于橘絡(luò)化學(xué)成分及藥理活性文獻(xiàn)的閱讀,將各類成分及藥理活性進(jìn)行匯總整理,為后續(xù)橘絡(luò)的實(shí)際應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 化學(xué)成分

1.1 黃酮類化合物

黃酮類化合物(Flavonoids)是一類存在于自然界,并具有2-苯基色原酮結(jié)構(gòu)的一類化學(xué)成分,為植物代謝過(guò)程中產(chǎn)生的次生代謝產(chǎn)物,廣泛分布于常見(jiàn)的自然蔬菜、水果中[2]。在植物的生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程中,黃酮類化合物起著重要作用,并且具有抗氧化、降血脂等作用。通過(guò)對(duì)現(xiàn)有系列文獻(xiàn)的查閱,整理出橘絡(luò)中含有的黃酮類化合物,見(jiàn)表1,結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1,其中李飛等[3]從橘絡(luò)首次分離出化合物1-3,楊艷[4]首次分離出6-8三種黃酮類化合物。

圖1 黃酮類化合物1-16結(jié)構(gòu)

表1 黃酮類化合物信息

1.2 萜類化合物

萜類化合物(Terpenoids)指存在于自然界中的一類分子式以異戊二烯或異戊烷為單位的成倍數(shù)的烴類及其含氧衍生物,普遍存在于植物界,是構(gòu)成某些植物的香精、樹(shù)脂、色素等的主要成分[6]。萜類化合物是中草藥中的一類比較重要的化合物,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多化合物是中草藥中的有效成分,萜類化合物有許多的生理活性,如祛痰、止咳、祛風(fēng)、發(fā)汗、驅(qū)蟲(chóng)、鎮(zhèn)痛。結(jié)合目前針對(duì)橘絡(luò)的化學(xué)成分分離與鑒定相關(guān)文獻(xiàn)的閱讀,將橘絡(luò)中的相關(guān)萜類化合物整理見(jiàn)表2,其中李飛等[3]通過(guò)采用硅膠柱色譜、MCI柱以及凝膠等技術(shù)將化合物17-18首次從橘絡(luò)中分離出來(lái)。具體化合物結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。

圖2 萜類化合物17-22結(jié)構(gòu)

表2 萜類化合物名稱

1.3 酚酸類化合物

酚酸類化合物(Phenolic acids)含有羥基的苯環(huán)化合物,是芳香族化合物中的一類。其中酚酸類化合物是植物體內(nèi)的重要次生代謝產(chǎn)物,廣泛分布在常見(jiàn)的各種藥用植物中。此類化合物是一類良好的抗氧化劑,具有清除自由基、抑菌、抗炎等作用[8-9]。近年來(lái)橘絡(luò)中含有的酚酸類化合物類別中已分離出不同種化合物,其中化合物24為李飛等[3]首次從橘絡(luò)中分離出來(lái)。詳見(jiàn)表3和圖3。

圖3 酚酸類化合物23-25結(jié)構(gòu)

表3 酚酸類化合物信息

1.4 揮發(fā)油成分

揮發(fā)油即植物精油,是一類廣泛存在于植物中的具有芳香氣味、揮發(fā)性可隨水蒸氣蒸餾出來(lái)而又與水不相混溶的油狀液體,由萜烯類、醛類、酯類、醇類等化學(xué)分子組成[6]。揮發(fā)油是橘絡(luò)的主要活性成分,目前為止從該屬植物中分離得到了29個(gè)揮發(fā)油類化合物。其中李飛等[3]從橘絡(luò)中分離出糠醛(Furfural)(26),楊艷[4]分離鑒定出硬脂酸(Stearic acid)(27),陳帥華等[10]對(duì)新鮮橘絡(luò)采用GC-MS分析其揮發(fā)油中的成分,共分離鑒定出12種化合物(28-39),分別為5-(1-甲乙基)-2-甲基-雙環(huán)[3.1.0]-十六-2-烯(bicyclo[3.1.0]hex-2-ene,2-methyl-5-(1-methylethyl))、α-蒎烯(α-pinene)、β-月桂烯(β-myrcene)、α-水芹烯(α-phellandrene)、β-水芹烯(β-phellandrene)、(+)-4-蒈烯((+)-4-carene)、2-(1-甲乙基)-1-甲基-苯(benzene,1-methyl-2-(1-methylethyl))、D-檸檬烯(D-Limonene)、4-(1-甲乙基)-1-甲基-1,4-環(huán)己二烯(1,4-cyclohexadiene-1-methyl-4-(1-methylethyl))、花生酸(Arachidic acid)、亞油酸(Linoleic acid)、反油酸(Elaidic acid);夏文斌等[11]對(duì)橘絡(luò)中的揮發(fā)油成分進(jìn)行鑒定,共計(jì)9種成分(40-48),分別為香芹醇(Carveol)、二十烷酸(Icosanoic acid)、植物醇(Phytol)、9,12,15-十八碳三烯酸甲酯(9,12,15-octadecadienoic acid methyl ester)、Z-9-十八烯醛((Z)-9-octadecenal)、γ-松油烯(γ-terpinene)、α-芹子烯(α-selinene)、欖烯(Camphene)、β-蒎烯(β-pinene);余蓮芳[12]對(duì)橘絡(luò)的揮發(fā)油成分進(jìn)行分析得到6種化合物(49-54),分別為苯乙烯(Styrene)、1-戊基呋喃(Furan-2-pentyl)、nonane-5-(2-methylpropyl)、phenol,2,4-bis(1,1-dimethylethyl)、正十八醇(Octadecanol)、9,12-二烯-十八酸丁酯(9,12-octadecadienoic acid ethyl ester)。

1.5 其他成分

除上述表格中所列舉出的化合物之外,在橘絡(luò)中還分離鑒定出其他類型的化合物,其中主要有木脂素類、甾體類以及檸檬苦素化合物。木脂素(Lignan)是一類復(fù)雜的有機(jī)聚合物,在維管植物和一些藻類的支持組織中形成重要的結(jié)構(gòu)材料。甾體類化合物在化學(xué)結(jié)構(gòu)上都有甾體母核,在植物中分布廣泛,是植物細(xì)胞的中藥組分[6]。其中李飛等[3]通過(guò)采用硅膠柱色譜、MCI柱以及凝膠等技術(shù)將化合物56-57首次從橘絡(luò)中分離出來(lái),楊艷[4]運(yùn)用MCI柱等方法首次分離出58號(hào)化合物,橘絡(luò)中其他成分的化合物信息見(jiàn)表4,結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖4。

圖4 其他成分化合物55-59結(jié)構(gòu)

表4 其他成分化合物信息

由此看出,通過(guò)對(duì)近年來(lái)各個(gè)針對(duì)橘絡(luò)化學(xué)成分相關(guān)文獻(xiàn)的閱讀整理,在橘絡(luò)這味藥材中,已經(jīng)分離鑒定出的化學(xué)成分主要包括黃酮類、萜類、酚酸類以及木脂素類、甾體類等化合物,共59種。其中黃酮類化合物16種,萜類化合物6種,酚酸類化合物3種,揮發(fā)油類成分29種,其他類化學(xué)成分5種。

2 橘絡(luò)的藥理活性

2.1 潤(rùn)腸通便作用

由于柑橘的橘絡(luò)里富含柑橘多糖,其具有潤(rùn)腸通便的作用。而橘絡(luò)作為一種天然的膳食纖維,當(dāng)其部分在腸內(nèi)被微生物發(fā)酵分解后,會(huì)產(chǎn)生酸和氣體,從而降低腸內(nèi)生化環(huán)境的pH值,抑制腸道有害菌生長(zhǎng),促進(jìn)有益菌增殖,增強(qiáng)腸道蠕動(dòng);同時(shí)柑橘多糖具有強(qiáng)吸水性,大約吸收自身體積的2.5倍水分,使糞便變軟而易于排出,排便排毒效果快速顯著[14]。此外,由于柑橘多糖富含鼠李半乳糖醛酸聚糖和半乳糖醛酸聚糖等結(jié)構(gòu)元素,具有高持水和高黏度的特性,可以軟化糞便增大體積,促進(jìn)腸道蠕動(dòng),易于排便[15]。另外,有研究顯示多糖可明顯增加腸有益菌的含量,提高益生菌的生存能力,改善腸道菌群內(nèi)環(huán)境,有效預(yù)防結(jié)腸癌[16]。

2.2 抗氧化作用

李孟等[17]通過(guò)對(duì)小鼠進(jìn)行喂養(yǎng)不同濃度的橘絡(luò)水煎液,建立D-半乳糖誘導(dǎo)亞急性衰老小鼠模型,進(jìn)而檢測(cè)血清中 T-AOC 的含量的方法證明了橘絡(luò)能明顯改善 D-半乳糖誘導(dǎo)亞急性衰老小鼠模型的氧化能力,猜測(cè)橘絡(luò)可用來(lái)提高機(jī)體抗氧化系統(tǒng)的活力;鄒英寧等[18]比較了柑橘果實(shí)不同部位的抗氧化酶活性和抗氧化劑含量,發(fā)現(xiàn)橘絡(luò)中氧化物歧化酶、過(guò)氧化氫酶、抗壞血酸、谷胱甘肽等含量均高于內(nèi)果皮;李云等[7]對(duì)橘核、橘絡(luò)以及陳皮進(jìn)行抗氧化能力分析,經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明橘絡(luò)具有較強(qiáng)的抗氧化能力和較強(qiáng)的DPPH自由基清除能力。吳洪等[19]對(duì)柑橘不同部位的總黃酮成分進(jìn)行定量測(cè)定并通過(guò)定性檢測(cè)其提取物對(duì)亞硝酸鹽的清除能力,結(jié)果證明橘絡(luò)對(duì)亞硝酸鹽的清除能力強(qiáng)于橘核,但較橘紅和橘皮而言,則稍弱些。

2.3 抗腫瘤作用

經(jīng)各項(xiàng)研究表明,黃酮類化合物對(duì)各項(xiàng)常見(jiàn)腫瘤都具有顯著的治療效果。 黃彬等[20]研究發(fā)現(xiàn)橙皮苷能夠明顯抑制我們的舌癌TCA8113細(xì)胞體外增殖,同時(shí)還能幫助老年人降低腫瘤的復(fù)發(fā)率;此外羅曉婷等[21]的研究表明,橙皮苷能夠有效抑制人體內(nèi)鼻咽癌細(xì)胞的不正常增殖過(guò)程;張?chǎng)┈B等[22]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明橘絡(luò)中的活性小分子果膠可顯著抑制非小細(xì)胞肺癌小鼠體內(nèi)腫瘤生長(zhǎng),使腫瘤組織中細(xì)胞凋亡率顯著升高,并且具有濃度依賴性。

2.4 降血糖作用

在對(duì)橘絡(luò)藥理作用的研究中,裴洞[23]在結(jié)合食用纖維的基礎(chǔ)上,對(duì)非胰島素依賴性患者進(jìn)行橘絡(luò)治療,檢測(cè)其用餐前后的血糖水平與未使用橘絡(luò)用餐前后的血糖濃度的對(duì)比,發(fā)現(xiàn)患者的血糖水平明顯降低,證明橘絡(luò)有降低血糖水平的作用。

2.5 通絡(luò)止痛作用

橘絡(luò)中含有的化學(xué)成分十分豐富,不同的成分可在不同方面發(fā)揮相應(yīng)的作用。其一:通過(guò)與橘葉、橘紅等相關(guān)物質(zhì)的進(jìn)行對(duì)比分析實(shí)驗(yàn)可得出橘絡(luò)具有理氣、化痰、止痛等作用,但這些方面的功力都要略低于橘皮、橘紅,只有通肺絡(luò)、疏肝氣這兩個(gè)方面較其他兩種物質(zhì)更勝一籌[24]。由于橘絡(luò)具有疏通經(jīng)絡(luò)、調(diào)理氣息、化痰這些方面的作用,所以在臨床上常用于治療痰滯經(jīng)絡(luò)、咳嗽胸脅疼痛等癥狀,經(jīng)常與白芍、甘草、貝母等物質(zhì)一起混合使用,用于治療咳嗽胸脅疼痛[25]。

3 結(jié)語(yǔ)

橘絡(luò)是我國(guó)傳統(tǒng)中藥之一,具有通絡(luò)、化痰等功效。作為柑橘果皮內(nèi)的存在,常被世人所忽略其藥用價(jià)值,較陳皮、橘核而言,知名度較低,但其也擁有獨(dú)特的藥理活性。其中所含化學(xué)成分類型多樣,黃酮類、萜類、木脂素類等化合物都在橘絡(luò)中被分析鑒定出來(lái),而黃酮類化合物的種類及含量也可能直接影響橘絡(luò)的藥理作用。針對(duì)橘絡(luò)的藥理作用,目前所挖掘出的功效較少,研究?jī)?nèi)容比較片面,故具有極大的研究前景及價(jià)值,同時(shí)通過(guò)文章的整理歸納也可為后續(xù)橘絡(luò)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供依據(jù),擴(kuò)大橘絡(luò)應(yīng)用前景。