張 策，楊衛(wèi)民，譚 晶，丁玉梅，程禮盛*

（1. 北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2. 北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029）

0 前言

PAN 基碳纖維是眾多碳纖維中的一種，其力學(xué)性能最好、應(yīng)用領(lǐng)域最廣，占到世界碳纖維市場的90 %以上［1-5］。生產(chǎn)高性能碳纖維的前提是制備高質(zhì)量原絲， 因此原絲的制備是提高碳纖維產(chǎn)品性能的關(guān)鍵環(huán)節(jié)［6-7］。為了提高原絲質(zhì)量，減少原絲缺陷，人們從紡絲液組成、紡絲速率、凝固浴條件、牽伸速率等方面對碳纖維原絲生產(chǎn)工藝進(jìn)行了研究［8-13］，但對脫除原絲中殘留溶劑工藝的研究卻很少。脫除PAN 中的殘留溶劑是實(shí)現(xiàn)PAN 材料閉合其內(nèi)部微孔，使整體結(jié)構(gòu)更加致密的前提［14-15］。在脫去溶劑時(shí)材料內(nèi)部殘留溶劑的孔洞會產(chǎn)生毛細(xì)管負(fù)壓，使孔洞更好的閉合達(dá)到致密化的效果［16-17］。DMSO 是PAN 的常用溶劑。原絲在制備過程中要在凝固浴中進(jìn)行雙擴(kuò)散過程，導(dǎo)致PAN 材料內(nèi)部會殘留少量的DMSO等溶劑。目前國內(nèi)干燥致密化工藝一般采用的是熱輥加熱的方法。水的沸點(diǎn)低，水在加熱干燥過程中比較容易除去；而DMSO的沸點(diǎn)較高，接近PAN 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因而較難在不破壞PAN微觀結(jié)構(gòu)的前提下除去殘留的DMSO。

微波加熱不僅節(jié)能、高效、安全和便捷，還具有選擇性加熱的特點(diǎn)。因此，利用微波去除PAN 材料中的殘留溶劑是一種理想的方法［18-21］。本課題組前期提出了先利用微納疊層擠出獲得PAN 疊層薄膜，然后對其進(jìn)行切割分絲來制備帶狀疊層原絲的新工藝。本課題組的前期研究發(fā)現(xiàn)，DMSO 在PAN 中殘留，會使PAN在預(yù)氧化過程中形成更多的微孔，進(jìn)而影響后續(xù)的碳化過程。為此，本文針對該新工藝所制得的PAN 薄膜，利用X 射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、元素分析等手段，研究了利用微波加熱來去除其中的殘留DMSO 的方法，分析了PAN 薄膜的DMSO 去除效果，以及脫除殘留DMSO 前后的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

DMSO，純度＞99 %，湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司；

PAN，分析純，臺塑工業(yè)（寧波）有限公司；

去離子水，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子天秤，BBA1245，歐萊博科學(xué)儀器有限公司；

恒速攪拌器，JJ-1B，金壇區(qū)西城新瑞儀器廠；

恒溫水浴鍋，HH-1，金壇區(qū)西城新瑞儀器廠；

真空泵，SZ-1，淄博雙環(huán)真空泵廠；

微納層疊器，自制；

恒溫水浴收集器，HH-ZKS1，上?？粕齼x器有限公司；

商用微波爐，M1-L213B，廣東美的環(huán)境電器制造有限公司；

XRD，Rigaku SmartLab SE，日本理學(xué)株式會社；

元素分析儀，Vario el III，德國ELEMENTAR公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，WDTW，承德市精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

SEM，MAIA3，捷克TESCAN 公司。

1.3 樣品制備

調(diào)配1 L 的PAN/DMSO 混合液，PAN 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75 %。使用玻璃棒對混合液進(jìn)行預(yù)處理，以消除溶解過程中的“結(jié)塊”現(xiàn)象，然后將混合液放置于恒溫水浴鍋中，加熱到80 ℃，并使用攪拌器加速溶解，同時(shí)固定燒杯的位置；經(jīng)過2 h 的攪拌后，將燒杯置于真空泵中進(jìn)行2 h 的真空脫泡。接下來，將制備好的PAN/DMSO 溶液注入層疊器的裝料口。此時(shí)，把凝固浴調(diào)配為50 % DMSO 水溶液，并將其加熱至60 ℃，同時(shí)控制空氣層高度為10 mm。最后，將制備好的牽引和收集裝置放置到適當(dāng)?shù)奈恢?，然后啟動電機(jī)開始制備PAN薄膜，牽引倍數(shù)設(shè)定為4.5。

將制備好的PAN 初始薄膜裁剪成相同大小，分別通過微波爐進(jìn)行微波處理。將實(shí)驗(yàn)分為兩組。第一組固定微波時(shí)間為3 min，微波功率分別為120、230、385、540、700 W；第二組固定微波功率為540 W，處理時(shí)間分別為1、2、3、4、5、6 min。此外，以未經(jīng)微波處理的樣品（即功率為0 W 的微波處理0 min）作為對照組進(jìn)行比較分析。

圖1 微波PAN薄膜中殘留DMSO的實(shí)驗(yàn)方案示意圖Fig.1 Experimental design of microwave drying densification of PAN thin films

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

XRD 分析：Cu-Kα（λ=1.54 ?）輻射，管電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為5°～90°；如式（1）～（2）所示，采用峰面積法計(jì)算結(jié)晶度，半峰寬法計(jì)算結(jié)晶尺寸：

式中C——結(jié)晶度，%

Ac——晶峰下的面積

At——衍射區(qū)總面積

L——微晶尺寸，10-7cm

K——Scherrer常數(shù)，取值為0.89

β——晶面衍射峰的半高寬，rad

EA 元素分析：將微波處理后的PAN 薄膜裁剪成1 mm×1 mm，分別取同一組2 個(gè)不同位置，同時(shí)做好防潮處理，采用元素分析儀對微波處理后的PAN 薄膜內(nèi)的元素變化進(jìn)行分析；

拉伸性能按照GB/T 1040.3—2006 的要求，將PAN 薄膜制成長度為150 mm、寬度為15 mm、標(biāo)距為100 mm的試樣，拉伸速率為10 mm/min；

微觀結(jié)構(gòu)分析：采用SEM 對PAN 薄膜的截面形態(tài)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測，采用數(shù)據(jù)處理軟件Image J［22］對PAN 薄膜的SEM 照片進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析得到薄膜的平均孔徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波強(qiáng)化脫除PAN 薄膜的殘留DMSO的效果

表1 為不同功率的微波處理PAN 薄膜4 min 后的元素分析結(jié)果，其中DMSO 含量通過不同微波功率處理后的PAN 薄膜內(nèi)硫（S）元素含量數(shù)據(jù)計(jì)算得到。從表1可以看出，隨著微波功率的提高，碳（C）和氮（N）元素含量有上升的趨勢，氫（H）元素含量變化不明顯，S元素含量顯著減小。經(jīng)700 W 的微波處理4 min 后，PAN 中殘留的S 元素和DMSO 含量分別僅有0.21 %和0.51 %，DMSO含量比處理前減少了93.14 %。

表1 PAN薄膜主要元素含量隨微波功率的變化Tab.1 Changes in main element content of PAN thin films with microwave power

表2為用385 W 的微波對PAN 薄膜處理不同時(shí)間后的元素分析結(jié)果?？梢钥闯觯珻 元素和N 元素含量隨著微波時(shí)間的延長稍有上升，H 元素含量變化不明顯， S 元素含量在2 min 內(nèi)快速降低，然后緩慢下降。微波處理6 min 后，PAN 中殘留的S 元素僅有0.29 %，DMSO 含量僅有0.71 %，相比于未處理的初始薄膜，DMSO被脫除了90.43 %。

表2 PAN薄膜主要元素含量隨微波時(shí)間的變化Tab.2 Changes in main element content of PAN thin films with microwave time

2.2 PAN 薄膜脫除殘留DMSO 后的結(jié)晶度和晶粒尺寸分析

圖2 為微波處理時(shí)間3 min 不同微波功率處理后PAN 薄膜的XRD 譜圖。通過對XRD 譜圖進(jìn)行分析，得到PAN 薄膜的結(jié)晶度和晶粒尺寸隨微波處理功率的變化，如圖3所示?？梢钥闯觯S著微波功率增加，在120～540 W 范圍內(nèi)，薄膜的結(jié)晶度總體呈降低的趨勢；在700 W高微波功率條件下，結(jié)晶度相較于540 W的情形有所提升。薄膜的晶粒尺寸隨微波功率的升高而增大。

圖2 不同微波功率處理后PAN薄膜的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of PAN thin films treated with various microwave power

圖3 微波功率對PAN薄膜的結(jié)晶度和晶粒尺寸的影響Fig.3 Effect of microwave power on the crystallinity and grain size of PAN thin films

在微波強(qiáng)化PAN 脫除DMSO 的工藝中，在相同時(shí)間處理?xiàng)l件下，由于薄膜內(nèi)部殘留的DMSO 極性分子對微波的吸收能力強(qiáng)，所以更高的微波功率就代表更高的生熱速率，因此具有更高的除去DMSO 的速率。當(dāng)溶劑沒有完全除去時(shí)，PAN 的結(jié)晶度隨著功率的升高而下降，而當(dāng)DMSO被完全去除后，微波就更多地直接作用于PAN 分子，更高的微波功率就可以更快地加熱PAN分子，因而使PAN的結(jié)晶度有所提升。

PAN 薄膜結(jié)晶尺寸隨微波功率的變化規(guī)律表明，PAN 分子在凝固過程所形成的有序結(jié)構(gòu)，在微波輻照的熱效應(yīng)下，隨著DMSO 不斷脫除，PAN 鏈段運(yùn)動促進(jìn)了其分子鏈的重排。這種大分子重排程度隨著微波處理功率的升高變得更加明顯，因而薄膜晶粒尺寸隨處理功率的增大而不斷變大。

圖4 為微波功率540 W 時(shí)不同微波時(shí)間下的PAN薄膜XRD 譜圖。通過對XRD 譜圖進(jìn)行分析，得到PAN 薄膜的結(jié)晶度和晶粒尺寸隨微波處理時(shí)間的變化，如圖5所示?？梢钥闯觯S著處理時(shí)間的延長，薄膜的結(jié)晶度先快速降低，然后基本保持不變。在微波處理1 min 內(nèi)，PAN 薄膜的結(jié)晶度急劇下降。這是由于微波的選擇性加熱，薄膜內(nèi)部DMSO 等極性分子對于微波的吸收能力強(qiáng)，在微波處理的短時(shí)間內(nèi)就有大量DMSO 被脫除。隨后薄膜結(jié)晶度變化速率減小，這是因?yàn)榇藭r(shí)只有少部分DMSO 還殘留在薄膜內(nèi)部。當(dāng)DMSO 被完全去除后，微波就直接作用于PAN 分子，而由于PAN 分子熱效應(yīng)較低，結(jié)晶度只是緩慢上升。圖3 還表明薄膜的晶粒尺寸則隨著微波處理時(shí)間的延長而不斷增大。這是由于薄膜在微波處理的熱效應(yīng)下，PAN 的鏈段運(yùn)動導(dǎo)致了大分子的重新排布，引起PAN分子晶粒尺寸增大。

圖5 微波干燥時(shí)間對PAN薄膜的結(jié)晶度和晶粒尺寸的影響Fig.5 Effect of microwave drying time on the crystallinity and grain size of PAN thin films

2.3 PAN 薄膜脫除DMSO后的微觀結(jié)構(gòu)分析

為了探究微波處理?xiàng)l件對PAN 薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響，對用不同微波功率處理3 min 的PAN 薄膜的SEM 照片進(jìn)行了對比，結(jié)果如圖6 所示。未經(jīng)微波處理過的PAN 薄膜，內(nèi)部的孔徑和空隙都較大，經(jīng)120～540 W 的微波處理后，孔徑顯著變小，且變得更加均一，材料變得致密。經(jīng)700 W的微波處理后，PAN薄膜的孔徑整體較小，但是存在部分小孔融合形成的大孔，整體孔徑均一性有所下降?？傮w來說，隨著微波功率的提高，PAN薄膜內(nèi)部的孔徑越來越小，孔徑均一性逐漸提高，整體結(jié)構(gòu)越來越致密。在較低的微波處理功率下，PAN 薄膜內(nèi)部的溶劑未能獲得足夠的能量從而難以逸出，即使較外層的分子從薄膜逸出內(nèi)層的分子也很難再從中脫離，所以薄膜內(nèi)部存在較大的孔洞。隨著微波功率的提高，薄膜內(nèi)部的溶劑分子獲得足夠的能量從中脫去，由于溶劑的脫離孔洞逐漸減小和閉合，整體結(jié)構(gòu)更加致密。當(dāng)微波功率過高時(shí)，內(nèi)部殘留的溶劑在短時(shí)間內(nèi)獲得了過多的動能，DMSO 脫除速率過快，在使孔洞變小和閉合的同時(shí)，也會導(dǎo)致相鄰較近的微孔融合成大孔，對薄膜微觀結(jié)構(gòu)造成缺陷，進(jìn)而影響材料的整體性能。

對圖6 進(jìn)一步處理分析得到平均孔徑變化圖，如圖7所示。可以看出，隨著微波功率的提高薄膜內(nèi)部的孔徑逐漸減小，700 W的微波處理后的薄膜平均孔徑為113.68 nm，相較于初始薄膜的平均孔徑（184.98 nm），減小了38.5 %。微波功率從540 W 到700 W 的變化過程中薄膜內(nèi)部的孔徑變化程度降低，孔徑減小不明顯。這一結(jié)果與上文的力學(xué)性能分析的結(jié)果一致。

如圖8 所示為540 W 的微波處理不同時(shí)間后PAN薄膜的SEM 照片。由圖8（b）可知，在微波干燥時(shí)間為1 min時(shí)，PAN薄膜內(nèi)部還存在比較明顯的孔洞。在處理2 min 后，PAN 薄膜內(nèi)部孔洞逐漸出現(xiàn)均一化的趨勢，較大的孔洞逐漸閉合，孔徑逐漸減小。處理3～4 min 后，PAN 薄膜內(nèi)部的孔洞進(jìn)一步變得均一，孔洞逐漸閉合，孔徑明顯減小，整體結(jié)構(gòu)更加致密。處理5 min 后，薄膜內(nèi)部出現(xiàn)孔洞融合現(xiàn)象，少量相鄰微孔坍塌從而形成較大的孔洞，內(nèi)部整體孔徑相比處理4 min 后的薄膜并無明顯變化，材料微觀結(jié)構(gòu)整體仍然比較致密。隨著微波時(shí)間的延長，PAN 薄膜內(nèi)部孔洞逐漸閉合，孔徑不斷減小且均一性逐漸提高，材料結(jié)構(gòu)變得更加致密。在較短時(shí)間內(nèi)的微波處理下，PAN 薄膜內(nèi)部的殘留溶劑并不能快速去除，導(dǎo)致薄膜內(nèi)部的孔洞并不能很好地閉合，從而造成較大的孔洞，影響材料的致密化。隨著微波時(shí)間的延長，殘留在薄膜內(nèi)部的溶劑獲得了足夠的能量從中逸出，由于溶劑的消失孔洞逐漸減小和閉合，整體結(jié)構(gòu)更加緊密。微波處理時(shí)間過長，可能會造成DMSO溫度過高，導(dǎo)致部分相鄰的微孔融合，進(jìn)而形成較大的孔洞，造成薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷，影響材料的性能。

圖8 不同微波時(shí)間處理的PAN薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM of PAN thin films treated with different microwave time

對圖8 進(jìn)行分析處理，得到平均孔徑變化，如圖9所示?？梢钥闯?，隨著微波時(shí)間的不斷增加薄膜內(nèi)部的孔徑尺寸逐漸減小，處理4 min 后的薄膜的平均孔徑縮小到了109.99 nm，相比于原始薄膜的184.98 nm，減小了40.5 %。在微波處理時(shí)間從4 min 延長到5 min 后，薄膜的平均孔徑變化程度降低，平均孔徑尺寸變化不明顯，這一結(jié)果和上文的分析相吻合。

圖9 不同微波時(shí)間處理下PAN薄膜的平均孔徑變化圖Fig.9 Changes in average pore size of PAN films under different microwave time

2.4 PAN薄膜脫除DMSO后的力學(xué)性能分析

圖10為不同功率的微波處理3 min后的PAN 薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。隨著微波功率提高，薄膜的拉伸強(qiáng)度不斷上升，斷裂伸長率降低。經(jīng)540 W 的微波處理后的薄膜的拉伸強(qiáng)度比初始薄膜提高了約42.39 %。從圖10 可以看出，經(jīng)低功率微波處理后的PAN 薄膜的拉伸強(qiáng)度變化并不是很明顯，這是由于微波功率低，對殘留溶劑去除效率低，內(nèi)部微孔會對薄膜的拉伸強(qiáng)度產(chǎn)生很大的影響；而在低微波功率下薄膜的斷裂伸長率相比于初始薄膜并沒有顯著降低。這是由于DMSO 在薄膜內(nèi)殘留，有利于提高薄膜的韌性。當(dāng)功率提高到385 W 后，薄膜的拉伸強(qiáng)度有了明顯的提高，這是由于微波功率高，微波作用于薄膜內(nèi)部極性分子的微波吸收能力更強(qiáng)，溶劑揮發(fā)更快，薄膜更加致密強(qiáng)度更高；同時(shí)由于沒有了這些溶劑導(dǎo)致薄膜的韌性變差，體現(xiàn)出來的斷裂伸長率也就更低。當(dāng)微波功率達(dá)到了700 W 時(shí)，相較于540 W 的微波處理的薄膜，它的拉伸強(qiáng)度有所下降，有可能是因?yàn)槲⒉ǖ墓β蔬^高，溶劑揮發(fā)的速率過快導(dǎo)致薄膜內(nèi)部形成了新的微孔，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率雙下降。

圖10 PAN薄膜的力學(xué)性能隨微波功率的變化Fig.10 Change in mechanical properties of PAN thin films with microwave power

圖11 為經(jīng)540 W 的微波處理不同時(shí)間后的PAN薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。隨著微波時(shí)間延長，薄膜的拉伸強(qiáng)度逐步提高，斷裂伸長率逐漸降低。在微波處理時(shí)間4 min 后，薄膜的拉伸強(qiáng)度比初始薄膜提高了約46.5 %。

圖11 PAN薄膜的力學(xué)性能隨微波時(shí)間的變化Fig.11 Changes in mechanical properties of PAN thin films with microwave time

圖11 中的數(shù)據(jù)表明，在較高的微波功率條件下，PAN 薄膜的拉伸強(qiáng)度在短時(shí)間內(nèi)就可以得到顯著提高。這是由于薄膜內(nèi)部殘留的DMSO會在更高的微波功率下快速揮發(fā)，微孔在溶劑快速揮發(fā)后變小而容易閉合，最終讓PAN 薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)排列得更加緊密。同時(shí)因?yàn)楸∧?nèi)部溶劑的消失，導(dǎo)致薄膜的韌性變差，材料整體的斷裂伸長率快速降低。從微波處理5 min 的數(shù)據(jù)可以看出，過長時(shí)間的微波處理，并不能進(jìn)一步地提高薄膜材料的拉伸強(qiáng)度，原因可能是由于處理時(shí)間太長，薄膜內(nèi)部的DMSO出現(xiàn)熱累積，溫度升高幅度過大，DMSO往外逸出過快，形成了新的微孔通道。

3 結(jié)論

（1）微波輻照可顯著去除PAN 薄膜中殘留的DMSO，并且能夠顯著提高PAN 薄膜的致密度和力學(xué)性能；

（2）隨著微波功率的升高或時(shí)間的延長，DMSO 殘留量不斷減少，PAN薄膜的結(jié)晶度先降低后上升，晶粒尺寸增加，微孔尺寸減小，拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長率較?。?/p>

（3）經(jīng)540 W的微波處理4 min 后，薄膜內(nèi)的DMSO 的去除率達(dá)到93.14 %，微孔平均孔徑減小了40.5 %，拉伸強(qiáng)度提高了46.5 %；

（4）為高效脫除PAN 薄膜中的殘留DMSO，提供了一種新的途徑，對于類似的需要添加DMSO 進(jìn)行塑化的其他聚合物基材料的加工成型，也是一種有價(jià)值的參考。