史言康，李志元，劉麗強，滕厚開，徐 慧，王素芳，趙清順，韓恩山

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300401；2.中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300452；3.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131；4.北京中天蘭清環(huán)境科技有限公司，北京 100102）

天然氣水合物是由各種低沸點烴類分子（如甲烷、CO2等）在高壓低溫及水分子作用下形成的籠型化合物〔1〕。油氣采運及深海油氣開發(fā)過程中存在高壓低溫環(huán)境，就會產(chǎn)生天然氣水合物。水合物的形成是隨機的，可能會堵塞井筒、閥門和設(shè)備，從而影響天然氣的開采、運輸和加工的正常運轉(zhuǎn)〔2-3〕。理論上可以通過改變水合物生成條件（如升溫、低壓等）抑制水合物的生成，但該方法很難在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。低劑量水合物抑制劑（LDHI）由于具有簡單直接、用量較少等優(yōu)勢，備受學(xué)者關(guān)注。動力學(xué)抑制劑（KHIs）是LDHI 的一類，被廣泛應(yīng)用于防止天然氣水合物堵塞管道〔4〕。KHIs 一般為水溶性聚合物，質(zhì)量分數(shù)一般不超過3%〔5〕，可有效抑制水合物成核和晶體生長〔6〕。

大多數(shù)報道的KHIs 和商業(yè)KHIs 聚合物都是基于酰胺的聚合物〔7-8〕，含酰胺的KHIs 的缺點之一是濁點低，特別是熟知的聚N-異丙基丙烯酰胺（polyNIPAMs）和聚N-異丙基甲基丙烯酰胺（polyIPMAMs）。polyNIPAMs 和polyIPMAMs 的濁點溫度較低（34 ℃左右），聚合物在井口的注入溫度高于濁點溫度時就會出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，從而失去抑制水合物的性能。為此，研究者們嘗試通過引進新基團、與水溶性好的物質(zhì)共聚等方法來改善KHIs 的濁點問題。

本研究通過向聚丙烯酰胺側(cè)鏈引入—OCH3基團，設(shè)計并合成了新型水合物抑制劑聚N-甲氧基-N-甲基丙烯酰胺（polyMEHAMs），評估了不同分子質(zhì)量的聚合物的濁點及其抑制水合物的性能。polyMEHAMs 對水合物的形成有明顯抑制作用，疏水性—OCH3基團與酰胺O= = C—NHCH3基團形成的O= = C—NCH3—OCH3結(jié)構(gòu)可能會與水分子通過氫鍵作用形成內(nèi)部五元環(huán)，內(nèi)酰胺環(huán)化〔9〕有利于增強KHIs 的性能。polyMEHAMs 的結(jié)構(gòu)及其與水分子形成氫鍵的機理見圖1。

圖1 polyMEHAMs（a）和polyMEHAMs 與水分子形成氫鍵的機理（b）Fig. 1 polyMEHAMs （a） and the mechanism of hydrogen bonding between polyMEHAMs and water molecules （b）

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：二氯甲烷、三乙胺（NEt3）、碳酸氫鈉、鹽酸、無水硫酸鈉、溴酸鉀，均為分析純；N，O-二甲基羥胺鹽酸鹽和丙烯酰氯，購自上海麥克林生化科技有限公司；N-N二甲基丙烯酰胺均聚物，相對分子質(zhì)量約10 萬，購自甄準(zhǔn)生物科研試劑供應(yīng)商；聚N-異丙基丙烯酰胺〔poly（N-isopropylacrylamide），相對分子質(zhì)量2.0×104～4.0×104〕，購自SIGMA-ALORICH。

儀器：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，瑞士Buchi 公司；冷凍干燥器，SCIENTZ-10N，寧波新芝生物科技股份有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，Tensor 27 Bruker，德國；GPC 凝膠滲透色譜，安捷倫1260，檢測器Agilent RID G1362A，色譜柱Waters Ultrahydrogel 300 mm×7.8 mm 500-250-120A，流動相0.1 mol/L NaNO3水溶液，流速1 mL/min，溫度40 ℃，標(biāo)準(zhǔn)品聚乙二醇；高壓反應(yīng)釜，大連理工大學(xué)自主設(shè)計制造的高壓反應(yīng)釜。

1.2 實驗方法

1.2.1N-甲氧基-N-甲基丙烯酰胺（MEHAM）的合成將1.600 gN，O-二甲基羥胺鹽酸鹽溶解在20.000 g 二氯甲烷中，加入3.320 g 三乙胺，并將混合溶液在冰浴中冷卻至0 ℃；將在10.400 g 二氯甲烷中稀釋的1.480 g 丙烯酰氯逐滴添加到混合溶液中，同時在0 ℃下以300 r/min 反應(yīng)30 min，滴加完成后再攪拌2 h；向反應(yīng)混合物中加入30 mL 1 mol/L HCl 水溶液，分離有機層；有機部分用20 mL 1 mol/L NaHCO3水溶液洗滌，并用5.000 g 無水Na2SO4干燥，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑二氯甲烷；粗物質(zhì)通過柱層析法純化，用二氯甲烷洗脫，旋蒸除去二氯甲烷后得到MEHAM 單體，其為淺色液體（1.300 g，純度68.783%）。反應(yīng)式見圖2。

圖2 MEHAM 的合成Fig. 2 Synthesis of MEHAM

1.2.2 polyMEHAMs 的合成

將MEHAM 加入玻璃瓶中，再加入去離子水和引發(fā)劑〔摩爾分數(shù)2%的（NH4）2S2O8〕，MEHAM 與去離子水的質(zhì)量比為1∶9，于40 ℃反應(yīng)12 h 后，使用冷凍干燥器去除溶劑水，得到粉末狀產(chǎn)物polyMEHAMs。

1.2.3 濁點的測量

濁點被定義為在溶液中觀察到混濁的第一個跡象時的溫度。將聚合物溶解在去離子水中至質(zhì)量濃度為2 500 mg/L，并以約2 ℃/min 的速度小心加熱，同時仔細觀察溶液變化。共進行3 次平行實驗以驗證結(jié)果。

1.2.4 水合物抑制劑性能評價方法

采用高壓藍寶石反應(yīng)釜裝置進行高壓氣體水合物抑制實驗，采用等溫實驗法確定抑制劑的誘導(dǎo)時間。實驗裝置見圖3。

圖3 實驗裝置Fig. 3 Experimental setup

反應(yīng)釜最大工作壓力50 MPa，有效容積120 mL；水浴溫度-50～200 ℃，控制精度±0.05 ℃；溫度傳感器型號PT100，精度0.01 ℃；壓力傳感器型號PTX1400C，精度0.01 ℃和0.005 MPa；磁力攪拌器轉(zhuǎn)速100～3 000 r/min；實驗介質(zhì)為礦物油、去離子水、烷烴的混合氣體（90%甲烷+5%乙烷+5%丙烷）。

水合物抑制劑性能評價：1）噴灑乙醇和自來水清洗反應(yīng)釜，再用去離子水沖洗反應(yīng)釜，之后用壓縮空氣干燥；2）加入磁力磁子、礦物油、去離子水及不同濃度的抑制劑，密封好后放入制冷水浴中，連接磁力攪拌器和數(shù)據(jù)采集裝置，通過真空泵將反應(yīng)釜中空氣排出，再通烷烴混合氣體至壓力為4.0 MPa 左右；3）打開磁力攪拌器，使用制冷水浴快速降溫至所需溫度并一直保持此溫度，仔細觀察計算機上溫度和壓力變化；4）反應(yīng)20～30 h，收集每組實驗的溫度和壓力數(shù)據(jù)，泄壓排氣，結(jié)束實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的紅外表征

MEHAM 和polyMEHAMs 的紅外光譜見圖4。

圖4 MEHAM 和polyMEHAMs 的紅外光譜Fig. 4 IR spectra of MEHAM and polyMEHAMs

由圖4 可知，1 660 cm-1和1 620 cm-1處分別為的特征吸收峰，這兩個特征峰可在MEHAM 曲線上找到，而1 620 cm-1處的特征吸收峰在polyMEHAMs 曲線上未出現(xiàn)，說明MEHAM 的確發(fā)生了聚合反應(yīng)。

2.2 polyMEHAMs 的濁點測試

文獻〔10-12〕報道的傳統(tǒng)水合物抑制劑聚合物，如聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺（PVCap）、聚N-乙烯基氮雜環(huán)辛酮（PVACO）和polyNIPAMs 的濁點分別為16、35、32 ℃，這些聚合物由于濁點低，限制了其應(yīng)用。通過測試不同相對分子質(zhì)量（8.70×105～2.51×106）的polyMEHAMs 聚合物在去離子水中的濁點發(fā)現(xiàn)，polyMEHAMs 在去離子水中的平均濁點為71 ℃，遠高于PVCap 的濁點，且隨相對分子質(zhì)量增加，濁點降低；同時發(fā)現(xiàn)，在質(zhì)量分數(shù)3.6%的NaCl 水溶液中，polyMEHAMs 的平均濁點為43 ℃，低于其在去離子水中的濁點，這是由于鹽析效應(yīng)對分子的溶脹產(chǎn)生了影響，使分子更加纏繞，導(dǎo)致濁點降低。不同相對分子質(zhì)量的polyMEHAMs 聚合物濁點見表1。

表1 不同相對分子質(zhì)量的polyMEHAMs 聚合物的濁點Table 1 Turbidity points of polyMEHAMs polymers with different molecular weights

2.3 polyMEHAMs 對水合物的抑制性能

實驗采用等溫實驗法測試誘導(dǎo)時間，待體系的溫度和壓力穩(wěn)定后，快速降溫到5 ℃（過冷度為10.8 ℃）和3 ℃（過冷度為12.3 ℃），并維持一定時間，測試從開始降溫到首次生成水合物所用的時間，即為誘導(dǎo)時間，誘導(dǎo)時間越長表明水合物抑制劑的效果越明顯。

2.3.1 過冷度10.8 ℃下polyMEHAMs 對水合物的誘導(dǎo)時間

采用制備的不同相對分子質(zhì)量的polyMEHAMs-1～polyMEHAMs-6 進行水合物抑制實驗，抑制劑相對分子質(zhì)量8.70×105～2.51×106，質(zhì)量濃度為2 500 mg/L。測試不同相對分子質(zhì)量的抑制劑在烷烴水（體積比1∶4）體系中的誘導(dǎo)時間，初始壓力為4.0 MPa，過冷度為10.8 ℃。在不同相對分子質(zhì)量的polyMEHAMs 存在下，體系的壓力和溫度隨時間的變化曲線見圖5。

圖5 不同相對分子質(zhì)量polyMEHAMs 存在下體系的壓力和溫度隨時間的變化（過冷度10.8 ℃）Fig. 5 The changes of pressure and temperature of system with time in the presence of polyMEHAMs with different molecular weights （subcooling 10.8 ℃）

水合反應(yīng)是一個放熱并消耗氣體的反應(yīng)，處于平衡狀態(tài)的體系，當(dāng)有水合物出現(xiàn)時，一般會出現(xiàn)溫度的突然升高和壓力的突然下降。圖5（a）中polyMEHAMs-1（相對分子質(zhì)量8.70×105）在10.8 ℃過冷度下，在溫度降低到5.01 ℃后突然上升0.4 ℃，說明水合物開始生成；由局部放大圖可知，其誘導(dǎo)時間為3.83 h。隨著相對分子質(zhì)量逐步增加，polyMEHAMs-2～polyMEHAMs-5 在10.8 ℃過冷度下，誘導(dǎo)時間分別為2.02、4.00、2.15、7.00 h〔圖5（b）～圖5（e）〕，對水合物的抑制效果整體提升；當(dāng)相對分子質(zhì)量達到2.51×106時，polyMEHAMs-6 在10.8 ℃過冷度下，誘導(dǎo)時間明顯延長為10.7 h〔圖5（f）〕。

2.3.2 過冷度12.3 ℃下polyMEHAMs 對水合物的誘導(dǎo)時間

更高的過冷度將加速水合物產(chǎn)生，誘導(dǎo)時間將進一步縮短。在過冷度為12.3 ℃下，測試不同相對分子質(zhì)量的polyMEHAMs-1～polyMEHAMs-6 對水合物的誘導(dǎo)時間，結(jié)果見圖6。

圖6 不同相對分子質(zhì)量polyMEHAMs 存在下體系的壓力和溫度隨時間的變化（過冷度12.3 ℃）Fig. 6 The changes of pressure and temperature of system with time in the presence of polyMEHAMs with different molecular weights（subcooling 12.3 ℃）

由圖6（a）可知，聚合物polyMEHAMs-1 在12.3 ℃過冷度下，當(dāng)溫度降低到3.15 ℃后突然上升0.4 ℃，說明水合物開始生成，誘導(dǎo)時間為2.15 h。當(dāng)相對分子質(zhì)量逐步增加，polyMEHAMs-2～polyMEHAMs-5 在12.3 ℃過冷度下，誘導(dǎo)時間分別為1.64、1.84、2.11、1.91 h，對水合物的抑制效果并不明顯；當(dāng)相對分子質(zhì)量達到2.51×106時，polyMEHAMs-6 在12.3 ℃過冷度下的誘導(dǎo)時間為13.7 h，比在10.8 ℃過冷度下的誘導(dǎo)時間明顯延長3 h，表明polyMEHAMs在相對分子質(zhì)量達到2.51×106時對水合物具有明顯的抑制效果。

2.3.3 polyMEHAMs 對水合物的抑制機理

關(guān)于KHIs 的抑制機制，一種觀點認為在水合物成核前，KHIs 分子與水分子作用產(chǎn)生氫鍵，吸附在水合物晶體的生長表面，阻礙水合物形成穩(wěn)定的籠形結(jié)構(gòu)，有效降低水合物的成核速度〔13〕。P. M.RODGE 等〔14〕研究發(fā)現(xiàn)，聚乙烯吡咯烷酮通過氧原子與水分子形成的氫鍵阻礙水合物晶體表面產(chǎn)生的吸附作用和吡咯烷酮的環(huán)對水合物產(chǎn)生的空間位阻作用協(xié)同，延緩了水合物晶體的生長速率。本研究構(gòu)建的polyMEHAMs 中的O= = C—NCH3—OCH3可能會與水分子建立氫鍵，并與之結(jié)合形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)，內(nèi)酰胺環(huán)化有利于增強KHIs 的性能（圖1）。

使用兩種聚丙烯酰胺類抑制劑A（聚N-異丙基丙烯酰胺，相對分子質(zhì)量2.0×104～4.0×104）和B（聚N-N-二甲基丙烯酰胺，相對分子質(zhì)量2.58×106）與polyMEHAMs-6 作比較，通過對比實驗驗證猜想。這兩種結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈中均不含醚鍵，結(jié)構(gòu)式見圖7。

圖7 聚N-異丙基丙烯酰胺（A）和聚N-N-二甲基丙烯酰胺（B）Fig. 7 poly-N-isopropylacrylamide（A） and poly-N-N-dimethylacrylamide（B）

使用抑制劑A 和B 進行水合物抑制實驗，實驗方法同polyMEHAMs 聚合物，并與不添加任何藥劑的空白體系和polyMEHAMs-6 體系對比。過冷度為12.3 ℃條件下，不同結(jié)構(gòu)抑制劑存在時體系的壓力和溫度隨時間的變化見圖8。

圖8 不同結(jié)構(gòu)抑制劑存在下體系的壓力和溫度隨時間的變化Fig. 8 The changes of pressure and temperature of the system with time in the presence of different structural inhibitors

由圖8 可知，不含任何藥劑的空白體系在溫度降低到4 ℃后突然上升0.3 ℃，誘導(dǎo)時間為1.4 h 左右。抑制劑A（聚N-異丙基丙烯酰胺）作為一種文獻報道過的抑制劑，在該條件下的誘導(dǎo)時間為5.6 h 左右；抑制劑B（聚N-N二甲基丙烯酰胺）的結(jié)構(gòu)相比polyMEHAMs-6 在側(cè)鏈只少一個氧原子，誘導(dǎo)時間僅為2.2 h左右；而同等條件下，polyMEHAMs-6 的誘導(dǎo)時間高達13.7 h。通過對比實驗證明結(jié)構(gòu)具有延緩水合物形成的能力。

3 結(jié)論

1）利用自主合成的MEHAM，使用本體聚合的方式制備了一種新型水合抑制劑polyMEHAMs，其濁點隨相對分子質(zhì)量的增加而降低；polyMEHAMs相對分子質(zhì)量達到2.51×106時，在去離子水中的濁點為63 ℃。

2）polyMEHAMs 相對分子質(zhì)量達到2.51×106時，具有明顯的抑制水合物效果，且在越低的溫度體系下，抑制效果越明顯。

3）疏水性—OCH3基團與酰胺基團形成的結(jié)構(gòu)能延緩水合物的形成，相對分子質(zhì)量最大的PolyMEHAMs-6 能延緩13.7 h，效果最好。