王夢妍，王 倩，李雅婕，劉宏波，洪耀良

（1.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇蘇州 215009；2.江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇無錫 214122）

厭氧處理因具有高有機(jī)負(fù)荷率、低能耗和可再生能源回收等優(yōu)點(diǎn)，被視為廢物處理的有效生物能源策略，其可在處理各類廢水和有機(jī)廢物的同時(shí)回收能量和資源，被廣泛應(yīng)用于處理污水污泥、農(nóng)業(yè)廢棄物、動(dòng)物糞便和餐廚垃圾等。厭氧處理主要分為4 個(gè)階段：首先大分子有機(jī)物水解為單糖、氨基酸和脂肪酸；隨后水解產(chǎn)物通過產(chǎn)酸轉(zhuǎn)化為小分子揮發(fā)性脂肪酸（VFA）、氨和醇等；接著VFA 進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙酸、H2和CO2；最后乙酸和H2在產(chǎn)甲烷菌的作用下轉(zhuǎn)化為甲烷（CH4）和CO2。維持4 個(gè)階段的平衡對(duì)厭氧處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性和效率至關(guān)重要，然而產(chǎn)甲烷菌和細(xì)菌之間的不平衡常會(huì)引起VFA 積累，并導(dǎo)致厭氧系統(tǒng)不穩(wěn)定，如pH 波動(dòng)和產(chǎn)甲烷抑制等。

細(xì)菌和產(chǎn)甲烷菌之間的高效共營養(yǎng)相互作用是維持厭氧系統(tǒng)穩(wěn)定和高效的基礎(chǔ)〔1〕。以氫和甲酸鹽作為電子載體的間接種間電子轉(zhuǎn)移（MIET）被認(rèn)為是同營養(yǎng)微生物之間電子交換的主要途徑。然而，這兩種電子載體的擴(kuò)散限制和能量消耗顯著降低了產(chǎn)甲烷的效率〔2〕。相比之下，直接種間電子轉(zhuǎn)移（DIET）能夠通過導(dǎo)電菌毛（e-pili）或?qū)щ姷鞍祝ㄈ鏑型細(xì)胞色素）將電子直接轉(zhuǎn)移到產(chǎn)甲烷古菌。理論計(jì)算表明，通過DIET 的電子轉(zhuǎn)移速度比種間氫轉(zhuǎn)移（IHT）快106倍〔3〕，這使得底物轉(zhuǎn)化速度更快。此外，DIET 不需要復(fù)雜的反應(yīng)來產(chǎn)生電子載體，因此在能量上優(yōu)于載體介導(dǎo)的MIET。

除生物導(dǎo)電連接（即細(xì)胞色素或菌毛）外，DIET也可以通過非生物的導(dǎo)電材料進(jìn)行電子傳遞。已有研究表明，導(dǎo)電材料可以作為電子管道，促進(jìn)地桿菌和產(chǎn)甲烷菌之間的DIET，加速共營養(yǎng)產(chǎn)甲烷代謝〔4-5〕。一般來說，導(dǎo)電材料主要分為碳基材料和鐵基材料，例如生物炭、顆?；钚蕴浚℅AC）、碳布、碳納米管、石墨烯、磁鐵礦和赤鐵礦等，這些導(dǎo)電材料非常穩(wěn)定，具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)和導(dǎo)電性高等優(yōu)點(diǎn)，在強(qiáng)化厭氧處理方面具有很大潛力。筆者綜述了導(dǎo)電材料對(duì)厭氧處理技術(shù)強(qiáng)化作用的研究進(jìn)展，并對(duì)其未來的研究方向進(jìn)行了展望。

1 導(dǎo)電材料性質(zhì)的理論背景

近年來，關(guān)于導(dǎo)電材料作為厭氧處理添加劑的研究表明，導(dǎo)電材料可用于促進(jìn)DIET 并提高共營養(yǎng)代謝率〔4〕。導(dǎo)電材料促進(jìn)DIET 的主要機(jī)制是導(dǎo)電材料用作電子導(dǎo)管，而基于DIET 的共營養(yǎng)伙伴直接附著在導(dǎo)電材料表面以進(jìn)行遠(yuǎn)距離的物種間電子交換〔1〕（圖1）。由不同熱解溫度制備的碳基材料的電化學(xué)性質(zhì)不同，因此其對(duì)DIET 的促進(jìn)機(jī)制也有所不同。具體而言，在低溫?zé)峤猸h(huán)境中制備的碳基材料（T＜600 ℃，H/C＞0.35，O/C＞0.09）具有較豐富的官能團(tuán)，但導(dǎo)電性較差，主要通過表面具有氧化還原活性的官能團(tuán)促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移；而在較高熱解溫度下制備的碳基材料（T＞600 ℃，H/C＜0.35，O/C＜0.09）導(dǎo)電能力強(qiáng)，但表面官能團(tuán)減少，主要通過材料的高導(dǎo)電性促進(jìn)DIET〔6〕。Qian LI 等〔7〕的研究證實(shí)了這一點(diǎn)，他們對(duì)比了生物炭和GAC 對(duì)厭氧消化的影響，生物炭表面的氧化還原活性部分（如醌/氫醌）使其具有更高的電子交換容量，而GAC 的石墨化結(jié)構(gòu)則顯示出較高的導(dǎo)電性，使其可以作為電導(dǎo)體，提高電子交換能力。而針對(duì)鐵基材料的研究表明，鐵基導(dǎo)電材料促進(jìn)了污泥顆粒化，改善了胞外聚合物（EPS）的氧化還原性能，形成了更多氧化還原活性介質(zhì)（包括C型細(xì)胞色素和腐殖質(zhì)），這些物質(zhì)被證實(shí)具有電活性，可以作為電子穿梭體促進(jìn)DIET（圖2）〔8-11〕。此外，Dexin WANG 等〔4〕發(fā)現(xiàn)，磁鐵礦可以誘導(dǎo)與DIET相關(guān)的蛋白質(zhì)的表達(dá)。

圖2 不同導(dǎo)電材料對(duì)厭氧消化過程的影響Fig. 2 Effects of different conductive materials on anaerobic digestion process

碳基材料和鐵基材料在促進(jìn)DIET 的機(jī)制上存在顯著差異。J. H. PARK 等〔12〕指出GAC 可以作為產(chǎn)電菌和產(chǎn)甲烷菌之間的導(dǎo)體接受電子，而磁鐵礦則附著在導(dǎo)電菌毛上作為細(xì)胞色素OmcS的代替物促進(jìn)從產(chǎn)電菌到產(chǎn)甲烷菌的電子跳躍。其他研究也證實(shí)了這一點(diǎn)，Jiaying MA 等〔13〕發(fā)現(xiàn)，添加GAC 后，pliA基因豐度降低并且OmcS缺失，表明GAC 取代了導(dǎo)電菌毛和C 型細(xì)胞色素，促進(jìn)了DIET。相反，D. R.LOVLEY 等〔14〕指出，磁鐵礦可以替代G. sulfurreducens菌毛上OmcS的功能促進(jìn)DIET，但不能替代菌毛本身。碳基材料的促進(jìn)效果與磁鐵礦不同，可能是因?yàn)槎叽笮『徒Y(jié)構(gòu)不同。Zhiqiang ZHAO 等〔15〕指出，粒徑較大的碳基材料可以起到電網(wǎng)的作用，將發(fā)電設(shè)備（電子供體）與用電設(shè)備（電子受體）都連接到導(dǎo)電碳材料上；而磁鐵礦的粒徑（通常為20～50 nm）要小得多，更有利于DIET 伙伴之間的遠(yuǎn)距離電子交換。

除DIET 外，導(dǎo)電材料的其他作用機(jī)制也會(huì)影響厭氧消化的性能，如微生物固定化、緩沖作用和吸附作用等（圖2），這與導(dǎo)電材料的表面物理化學(xué)特性有關(guān)，如較大的比表面積、豐富的氧化還原基團(tuán)等。表1總結(jié)了不同導(dǎo)電材料在厭氧工藝中的作用機(jī)制及優(yōu)缺點(diǎn)，這對(duì)設(shè)計(jì)有效的厭氧處理方案至關(guān)重要。

表1 不同導(dǎo)電材料在厭氧工藝中的作用機(jī)制及優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Action mechanism，advantages and disadvantages of different conductive materials in anaerobic process

表1顯示出導(dǎo)電材料可以通過不同的作用機(jī)制提高厭氧工藝的性能，但增強(qiáng)效果受多種因素影響。首先，不同導(dǎo)電材料的效果可能不同。M. O.FAGBOHUNGBE 等〔19〕研究了不同類型的生物炭對(duì)厭氧消化的影響，木材生物炭可以更好地縮短滯后期，而椰子殼生物炭在提高甲烷產(chǎn)量方面表現(xiàn)更好。其次，不同粒徑的導(dǎo)電材料可能導(dǎo)致微生物群落的差異富集，從而影響厭氧處理的性能。Jiaying MA 等〔13〕發(fā)現(xiàn)，粉末活性炭（PAC）在加速產(chǎn)甲烷啟動(dòng)方面的表現(xiàn)優(yōu)于GAC，可能是因?yàn)镻AC 為微生物提供了更豐富的微孔-中孔結(jié)構(gòu)。然而，其他研究表明，粉狀生物炭（PAC，＜5 μm）比顆粒生物炭（GAC，0.5～1 mm）聚集了更多的微生物，但過量的微生物需要更多的基質(zhì)才能生長，導(dǎo)致其甲烷產(chǎn)量不如使用GAC 效果好〔20〕。最后，投加量也會(huì)影響厭氧處理的效率，過高的劑量會(huì)使細(xì)胞功能失活〔21〕和限制傳質(zhì)〔4〕，從而抑制產(chǎn)甲烷。Shengquan ZENG 等〔22〕發(fā)現(xiàn)，添加5 g/L 生物炭可以將甲烷產(chǎn)量提高26.88%，而添加10 g/L 生物炭對(duì)甲烷產(chǎn)量沒有明顯改善，這可能是由于過量的生物炭過度加速了水解和產(chǎn)酸過程，從而導(dǎo)致厭氧系統(tǒng)失衡和中間體積累〔23〕。同樣，針對(duì)磁鐵礦的研究表明，在一定濃度范圍內(nèi)，隨磁鐵礦投加量增加，其甲烷生產(chǎn)性能將不斷提高；而過量的磁鐵礦可能會(huì)與產(chǎn)甲烷菌競爭電子，從而抑制產(chǎn)甲烷〔4，24〕。

雖然導(dǎo)電材料對(duì)厭氧處理的強(qiáng)化作用已被廣泛報(bào)道，但也觀察到一些導(dǎo)電材料對(duì)厭氧系統(tǒng)的負(fù)面影響。導(dǎo)電材料對(duì)厭氧系統(tǒng)的抑制來自一系列復(fù)雜因素，如傳質(zhì)限制、對(duì)微生物的毒性作用等。研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯（GO）在復(fù)雜底物（如淀粉）的產(chǎn)甲烷生物降解過程中會(huì)引發(fā)傳質(zhì)限制，這是因?yàn)镚O 包裹住淀粉顆粒阻止了淀粉的水解，抑制了消化過程中的底物代謝，導(dǎo)致產(chǎn)甲烷活性降低〔25〕。另一項(xiàng)研究指出，生物炭在熱解碳化過程中產(chǎn)生了多環(huán)芳烴、多氯二英和呋喃等有毒化合物，且生物炭的毒性在較低熱解溫度（＜400 ℃）下更高，這將對(duì)厭氧微生物產(chǎn)生毒害作用〔26〕。將鐵基材料與碳基材料組合應(yīng)用于厭氧處理是優(yōu)化導(dǎo)電材料性能、減輕抑制作用的有效策略〔27-29〕。與碳納米管相比，F(xiàn)e2O3-碳納米管的比表面積增加了30%，同時(shí)還避免了Fe2O3納米粒子的團(tuán)聚〔30〕。與單一導(dǎo)電材料相比，生物炭-Fe3O4可以將COD 去除率和甲烷產(chǎn)量分別提高約20%和60%〔31〕。上述結(jié)果表明，組合工藝克服了單一導(dǎo)電材料的弊端，有效促進(jìn)了共營養(yǎng)代謝，提高了系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

綜上，不同導(dǎo)電材料由于其自身特性，對(duì)厭氧系統(tǒng)的強(qiáng)化機(jī)理不同。厭氧處理的效率隨導(dǎo)電材料的類型、粒徑、投加量等因素變化，選擇合適的導(dǎo)電材料對(duì)提高厭氧效率和維持過程穩(wěn)定非常重要，因此應(yīng)考慮導(dǎo)電材料的性質(zhì)及成本，并進(jìn)行更多探索。

2 導(dǎo)電材料強(qiáng)化厭氧處理

厭氧工藝的性能主要包括對(duì)有機(jī)物的去除、中間體的轉(zhuǎn)化和甲烷的產(chǎn)生等。表2 總結(jié)了不同導(dǎo)電材料在厭氧處理系統(tǒng)中的強(qiáng)化效果。

從表2 可以看出，在厭氧系統(tǒng)中添加導(dǎo)電材料后，其對(duì)污染物的處理效率有了顯著提高，COD 去除率更高，VFA 積累更少，甲烷產(chǎn)量更多。這些結(jié)果表明，導(dǎo)電材料在強(qiáng)化厭氧處理方面起到了有效作用。

2.1 提高COD 去除率

在大多數(shù)研究中，COD 被用作評(píng)價(jià)有機(jī)物去除效果的指標(biāo)。表2 數(shù)據(jù)表明，導(dǎo)電材料可以提高COD 去除率，促進(jìn)復(fù)雜有機(jī)物向甲烷轉(zhuǎn)化。

導(dǎo)電材料促進(jìn)了復(fù)雜有機(jī)物的水解，加速了厭氧過程中微生物的代謝。導(dǎo)電材料可以促進(jìn)難降解有機(jī)物分解為小分子物質(zhì)，包括苯酚〔7〕、偶氮染料〔18，44〕、抗生素〔45-46〕、動(dòng)物糞便〔22，47-48〕、餐廚垃圾〔16，32，49〕等，以提高污染物的可生物降解性并減輕毒性。其中，碳基材料可以通過良好的孔隙結(jié)構(gòu)富集水解細(xì)菌，從而對(duì)有機(jī)物降解產(chǎn)生積極影響；而鐵基材料可以富集鐵還原微生物，并通過異化鐵還原參與復(fù)雜有機(jī)物的分解〔50〕。Xu DUAN 等〔51〕發(fā)現(xiàn)，添加生物炭后，厭氧反應(yīng)器中蛋白質(zhì)、多糖和脂質(zhì)的水解效率分別提高了15.52%、13.9%和12.2%，表明生物炭有利于有機(jī)基質(zhì)的水解；生物炭反應(yīng)器中的蛋白酶、葡聚糖酶和脂肪酶的活性分別是對(duì)照反應(yīng)器的1.6、1.3 和1.2 倍，表明生物炭可提高水解酶的活性。類似研究表明，F(xiàn)e3O4可將蛋白酶和α-葡萄糖苷酶的活性分別增強(qiáng)43%和32%，有效促進(jìn)了蛋白質(zhì)和多糖的水解〔52〕。此外，磁鐵礦還可以通過富集水解細(xì)菌，強(qiáng)化生物水解作用，從而加速細(xì)胞壁的水解和大分子有機(jī)基質(zhì)的增溶，將SCOD提高了35.9%〔43〕。因此，導(dǎo)電材料可以加強(qiáng)大分子有機(jī)基質(zhì)的水解，產(chǎn)生更多可供微生物吸收的小分子有機(jī)基質(zhì)，并且主要通過富集水解細(xì)菌和提高相應(yīng)酶的活性促進(jìn)水解過程。值得注意的是，過度水解可能會(huì)引發(fā)過量產(chǎn)酸，并導(dǎo)致VFA 積累，從而阻礙產(chǎn)甲烷菌并影響甲烷產(chǎn)量〔53〕。

在長期運(yùn)行過程中，厭氧反應(yīng)器中積累了大量的代謝副產(chǎn)物（如VFAs、氨、硫酸鹽等），這可能會(huì)抑制厭氧微生物的活性，導(dǎo)致COD 去除率降低。而導(dǎo)電材料可以增強(qiáng)厭氧微生物的種間電子轉(zhuǎn)移和協(xié)同代謝活性，從而提高對(duì)有機(jī)物的去除效率〔45〕。Chen WANG 等〔54〕在研究磁鐵礦緩解氨抑制作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氨氮提高到5 g/L 時(shí)，對(duì)照反應(yīng)器性能嚴(yán)重惡化，COD 去除率下降了35%，而添加磁鐵礦的反應(yīng)器僅受到輕微抑制，COD 去除率下降了11%；磁鐵礦有利于產(chǎn)甲烷菌的富集，維持代謝活性，對(duì)抗氨抑制，并且保持厭氧顆粒污泥結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。同樣，導(dǎo)電材料的存在對(duì)緩解厭氧系統(tǒng)中的硫酸鹽抑制具有積極作用。Yingdi ZHANG 等〔55〕發(fā)現(xiàn)，添加GAC 可以增強(qiáng)產(chǎn)甲烷菌對(duì)H2S 毒性的抵抗力，COD 去除率提高了21%～28%。其他研究表明，磁鐵礦可以富集參與硫酸鹽還原的鐵還原菌屬，增加硫酸鹽還原對(duì)COD 去除的貢獻(xiàn)〔40〕。

綜上，導(dǎo)電材料的存在加速了厭氧過程中微生物的代謝，促進(jìn)了有機(jī)物的水解，并緩解了有毒物質(zhì)對(duì)厭氧系統(tǒng)的抑制作用，為微生物的生長創(chuàng)造了更有利的環(huán)境，提高了系統(tǒng)的穩(wěn)定性，從而提高了對(duì)COD 的去除率。

2.2 促進(jìn)VFA 消耗

VFA 是細(xì)菌在有機(jī)物酸化過程中產(chǎn)生的重要中間體，并由共生細(xì)菌和產(chǎn)甲烷菌轉(zhuǎn)化為CH4和CO2。產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌的共營養(yǎng)代謝緩慢，導(dǎo)致VFA 產(chǎn)生和消耗之間不平衡，造成VFA 累積。厭氧處理過程中VFA 的累積通常會(huì)導(dǎo)致pH 急劇下降，并抑制微生物活性，從而導(dǎo)致厭氧反應(yīng)器性能不佳。而導(dǎo)電材料可以加速VFA 降解并且提高甲烷產(chǎn)量。L. C. TAN 等〔56〕發(fā)現(xiàn)，GAC 誘導(dǎo)的DIET 在動(dòng)力學(xué)上優(yōu)于傳統(tǒng)間接氫轉(zhuǎn)移，促使VFA 消耗量提高了30%。Shimin ZHAI 等〔11〕則認(rèn)為VFA 消耗較快的原因在于生物炭改變了微生物群落結(jié)構(gòu)，增加了產(chǎn)酸菌的豐度。其他研究表明，磁鐵礦顯著緩解了pH的下降趨勢，加速了VFA 的降解〔57〕。

據(jù)報(bào)道，厭氧反應(yīng)器中丙酸鹽和丁酸鹽的緩慢共營養(yǎng)代謝通常被認(rèn)為是厭氧處理的限速步驟〔58〕。VFA 消耗的加速主要?dú)w因于丙酸鹽和丁酸鹽的快速轉(zhuǎn)化。Suyun XU 等〔59〕證實(shí)了這一點(diǎn)，他們研究了乙酸鹽、丙酸鹽和丁酸鹽的降解動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)不同GAC 劑量下丙酸鹽和丁酸鹽的降解率分別增加了1.5～4.7 倍和2.5～7.0 倍，而乙酸鹽的降解率僅略有增加；GAC 可通過富集共營養(yǎng)細(xì)菌加速丙酸鹽和丁酸鹽的共營養(yǎng)降解。同樣，Zisheng ZHAO 等〔52〕發(fā)現(xiàn)，添加Fe3O4后，丙酸鹽去除率增加了14.2%，且丁酸鹽降解速率提升；Fe3O4刺激了異化鐵還原（DIR），促進(jìn)了復(fù)雜有機(jī)物的分解，加速了丙酸鹽和丁酸鹽轉(zhuǎn)化為醋酸鹽的過程。另一項(xiàng)研究表明，磁鐵礦可促進(jìn)功能性微生物抵抗高氫分壓的負(fù)面影響，促進(jìn)丙酸和丁酸的氧化〔4〕。

因此，導(dǎo)電材料可以加速VFA 轉(zhuǎn)化，提高丙酸鹽和丁酸鹽降解效率，以產(chǎn)生更多醋酸鹽，從而提高了甲烷的生產(chǎn)效率。

2.3 促進(jìn)產(chǎn)甲烷

產(chǎn)甲烷菌利用發(fā)酵的最終產(chǎn)物，如H2、CO2、醋酸鹽和甲基化合物來生產(chǎn)甲烷。根據(jù)所用基質(zhì)的性質(zhì)，產(chǎn)甲烷過程主要分為氫營養(yǎng)型、乙酸營養(yǎng)型和甲基營養(yǎng)型。不同類型的導(dǎo)電材料會(huì)導(dǎo)致不同的產(chǎn)甲烷代謝途徑。一些研究表明，磁鐵礦增強(qiáng)了消耗醋酸鹽的產(chǎn)甲烷作用〔60〕，添加GAC 可以促進(jìn)氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷過程〔12，61〕。此外，導(dǎo)電材料可誘導(dǎo)更加多樣的產(chǎn)甲烷途徑。Dexin WANG 等〔4〕發(fā)現(xiàn)，在磁鐵礦的參與下，產(chǎn)甲烷途徑從嚴(yán)格的乙酸營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷途徑轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼜?fù)雜和靈活的乙酸營養(yǎng)型和氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷途徑，從而提高了甲烷生產(chǎn)能力。

一般來說，導(dǎo)電材料對(duì)產(chǎn)甲烷過程的促進(jìn)作用表現(xiàn)為縮短停滯期、加速甲烷生成、提高甲烷產(chǎn)量〔39〕。停滯期是微生物適應(yīng)新環(huán)境的周期，其持續(xù)時(shí)間的長短表明厭氧過程的抑制或加速。研究表明，添加導(dǎo)電材料可將厭氧過程的停滯時(shí)間縮短至原來的12.5%～50%〔62〕。J. H. PARK 等〔12〕指出，停滯時(shí)間的縮短可能是由于導(dǎo)電材料轉(zhuǎn)移電子的速度比擴(kuò)散電子載體（例如氫和甲酸鹽）更快。其他研究表明，導(dǎo)電材料可以減輕有毒化合物的抑制作用，從而加速甲烷的生成。Qian JIANG 等〔17〕提出，添加GAC 后，停滯期縮短了19.3%～30.6%，這主要是由于GAC 吸附了有毒的酚類化合物，使苯酚濃度降低了66.9%～76.7%，從而縮短了厭氧過程中微生物的適應(yīng)時(shí)間。導(dǎo)電材料可以將甲烷產(chǎn)率和甲烷產(chǎn)量分別提高79%～300% 和100%～178%〔63〕。Le CHEN 等〔64〕指出，甲烷產(chǎn)量的增加可歸因于導(dǎo)電材料介導(dǎo)的DITE 促進(jìn)了物種間代謝物轉(zhuǎn)化為甲烷。而Fanghua LIU 等〔65〕則認(rèn)為，導(dǎo)電材料自身優(yōu)異的導(dǎo)電性能有助于提高甲烷產(chǎn)率，導(dǎo)電菌毛的電導(dǎo)率僅為2～20 μS/cm，而GAC 的電導(dǎo)率可達(dá)到3 000 μS/cm。然而，其他研究表明，盡管電導(dǎo)率很重要，但電導(dǎo)率與甲烷產(chǎn)量的增加之間沒有相關(guān)性。S. H. LEE 等〔60〕發(fā)現(xiàn)GAC 的電導(dǎo)率高于磁鐵礦（在pH=7 時(shí)，GAC 的電導(dǎo)率為0.168 mS/cm，磁鐵礦的電導(dǎo)率為0.038 mS/cm），但其甲烷產(chǎn)率不如添加磁鐵礦的效果。有研究表明，導(dǎo)電材料對(duì)甲烷生成的影響主要取決于氧化還原活性，而不是電導(dǎo)率和比表面積〔66〕。C. CRUZ VIGGI 等〔67〕證明了甲烷產(chǎn)率與生物炭的供電子能力（EDC）呈正相關(guān)（R2=0.996 7）。

綜上，由導(dǎo)電材料介導(dǎo)的DIET 提高了細(xì)菌和產(chǎn)甲烷菌之間的共營養(yǎng)代謝，緩解了抑制作用，維持了產(chǎn)甲烷的代謝穩(wěn)定性，從而縮短了甲烷生成的停滯時(shí)間，提高了甲烷產(chǎn)量。

2.4 改善微生物群落

微生物代謝是厭氧處理的基礎(chǔ)，導(dǎo)電材料可選擇性地富集厭氧相關(guān)功能性微生物，從而改變微生物群落和代謝途徑。多項(xiàng)研究表明，使用導(dǎo)電材料可以增加細(xì)菌和古菌的豐度和多樣性〔31，33，45，68〕。豐度和多樣性較高的微生物群落可以保持更穩(wěn)定的系統(tǒng)性能，并對(duì)環(huán)境變化或有機(jī)負(fù)荷沖擊表現(xiàn)出更高的耐受性〔69〕。而其他研究則表明，添加導(dǎo)電材料會(huì)降低厭氧過程中細(xì)菌和古菌群落的多樣性，這可能是由于添加導(dǎo)電材料導(dǎo)致的選擇性微生物富集〔58，70〕。此外，不同導(dǎo)電材料表面的微生物群落之間存在顯著差異，S. H. LEE 等〔60〕發(fā)現(xiàn)與DIET 相關(guān)的地桿菌及其功能基因在GAC 表面更豐富，而各種共營養(yǎng)的乙酸氧化細(xì)菌在磁鐵礦上占優(yōu)勢。為了更好地了解導(dǎo)電材料對(duì)微生物群落組成的潛在影響，并確定參與微生物群落結(jié)構(gòu)改變的關(guān)鍵微生物，表3 總結(jié)了添加導(dǎo)電材料后厭氧反應(yīng)器中的優(yōu)勢細(xì)菌和主要的產(chǎn)甲烷菌。

表3 添加導(dǎo)電材料后厭氧反應(yīng)器中的優(yōu)勢細(xì)菌和主要產(chǎn)甲烷菌Table 3 Dominant bacteria and main methanogens in anaerobic reactor after adding conductive materials

可以發(fā)現(xiàn)，在細(xì)菌群落中，F(xiàn)irmicutes（厚壁菌）、Bacteroidetes（擬桿菌）、Chloroflexi（綠彎菌）、Proteobacteria（變形菌）、Actinobacteria（放線菌）為優(yōu)勢細(xì)菌，這些細(xì)菌被認(rèn)為是厭氧系統(tǒng)中常見的水解發(fā)酵細(xì)菌，可將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為VFA，隨后被古菌群落利用。其中，F(xiàn)irmicutes 是一種降解多種有機(jī)物并產(chǎn)生VFA 的共營養(yǎng)細(xì)菌，是去除COD 的主要細(xì)菌〔75〕。研究表明，導(dǎo)電材料可提高發(fā)酵細(xì)菌的相對(duì)豐度，促進(jìn)復(fù)雜物質(zhì)降解，從而為促進(jìn)甲烷生成提供大量可用的底物。例如，磁鐵礦促進(jìn)了Firmicutes 的生長，使其相對(duì)豐度增加了14.71%〔57〕。

有報(bào)道稱，以DIET 為基礎(chǔ)的電活性細(xì)菌的富集被認(rèn)為是污染物去除速度更快的原因，尤其是地桿菌〔76〕。地桿菌可以通過導(dǎo)電菌毛或C 型細(xì)胞色素向產(chǎn)甲烷菌提供電子，并通過還原CO2生成甲烷〔77〕。在存在導(dǎo)電材料的情況下，地桿菌不再需要導(dǎo)電菌毛或C 型細(xì)胞色素形成生物電連接，地桿菌直接附著在導(dǎo)電材料表面，并通過其高導(dǎo)電性進(jìn)行電子交換，從而降低能耗〔5〕。導(dǎo)電材料可以促進(jìn)地桿菌的生長。Junjie HUANG 等〔74〕發(fā)現(xiàn)，添加磁鐵礦后，地桿菌的相對(duì)豐度隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長而增加，并達(dá)到了所有典型共生菌的10 倍。然而，在大多數(shù)研究中，地桿菌的相對(duì)豐度較低甚至缺席，這可能是由于地桿菌不能有效降解復(fù)雜底物或有其他電活性微生物參與了DIET〔78〕。除地桿菌外，導(dǎo)電材料還可富集多種電活性發(fā)酵細(xì)菌，包括Caloramator〔79〕、Syntrophomonas〔80〕、Desulfobulbus〔80〕、Desulfovibrio〔37〕、Pseudomonas〔18〕以及Sporanaerobacter〔78〕等。這些電活性細(xì)菌具有細(xì)胞外呼吸功能，可以將厭氧氧化產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到細(xì)胞外電子受體，從而促進(jìn)共營養(yǎng)代謝。然而，大多數(shù)研究只提供了間接證據(jù)（如DIET 介導(dǎo)條件下相對(duì)豐度增加），需進(jìn)一步研究這些電活性發(fā)酵細(xì)菌是否參與了DIET。

對(duì)古菌群落來說，Methanosarcina和Methanosaeta是最主要的古菌屬。Methanosaeta是一種僅利用醋酸鹽產(chǎn)生甲烷的乙酸營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌，而Methanosarcina是一種多功能產(chǎn)甲烷菌，不僅可以將CO2還原為甲烷，還可以通過分解醋酸鹽和甲基化合物生成甲烷〔81〕。此外，古菌可以附著在導(dǎo)電材料上參與DIET，且導(dǎo)電材料可以促進(jìn)其生長。Chen WANG 等〔71〕發(fā)現(xiàn)，添加生物炭后Methanosaeta和Methanosarcina大量富集，地桿菌通過DIET 在細(xì)胞外將電子轉(zhuǎn)移到Methanosaeta和Methanosarcina。類似研究表明，在磁鐵礦改性反應(yīng)器中，Methanosarcina的相對(duì)豐度是對(duì)照組的184 倍〔37〕。除Methanosarcina和Methanosaeta外，厭氧反應(yīng)器中還觀察到其他產(chǎn)甲烷菌的富集，如Methanobacterium、Methanolinea、Methanosphaerula、Methanoculleus、Methanobrevibacter和Methanospirillum等。這些氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌通過消耗H2在厭氧系統(tǒng)中發(fā)揮重要作用，并將氫分壓保持在較低水平，以實(shí)現(xiàn)有效的種間電子轉(zhuǎn)移。Wangwang YAN 等〔82〕發(fā)現(xiàn)，添加磁鐵礦的反應(yīng)器中的主要古菌為Methanosaeta（相對(duì)豐度約40%），而對(duì)照組中Methanobacterium的相對(duì)豐度（56.3%）最高。其他研究也報(bào)道了類似結(jié)果，即添加GAC 后，Methanosarcina的相對(duì)豐度顯著增加，而氫化產(chǎn)甲烷菌Methanoculleus的相對(duì)豐度顯著減少〔13〕。上述結(jié)果表明添加導(dǎo)電材料重塑了古菌群落，并豐富了特定的功能古菌，進(jìn)而促使產(chǎn)甲烷過程從氫營養(yǎng)途徑向DIET 途徑轉(zhuǎn)變。相反，另外一些研究表明，在磁鐵礦存在情況下，復(fù)雜有機(jī)物的分解伴隨著大量H2生成，導(dǎo)致微生物群落富集氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌，同時(shí)乙酸營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的相對(duì)豐度下降〔50〕。

除了富集功能性微生物外，導(dǎo)電材料還可以提高厭氧微生物的活性。Jiaqi CHEN 等〔83〕發(fā)現(xiàn)，負(fù)載磁鐵礦的生物炭可以提高參與氫營養(yǎng)型和乙酸營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷途徑的功能酶的活性。Hongyu DANG等〔35〕發(fā)現(xiàn)，添加GAC 的反應(yīng)器中的QS（群體感應(yīng)）基因豐度高于對(duì)照反應(yīng)器，這意味著添加GAC 后，物種內(nèi)和物種間的交流更活躍，并導(dǎo)致厭氧微生物群落活性更高。其他研究表明，即使在存在高VFA積累的情況下，添加生物炭后，產(chǎn)甲烷古菌的代謝活性也可以恢復(fù)〔58〕。

綜上，添加導(dǎo)電材料后，微生物群落組成發(fā)生了實(shí)質(zhì)性變化。導(dǎo)電材料促進(jìn)了共營養(yǎng)VFA 氧化細(xì)菌和DIET 相關(guān)微生物的富集，這對(duì)VFA 的消耗和甲烷的產(chǎn)生至關(guān)重要。因此，導(dǎo)電材料可以通過改變微生物群落和活性來影響厭氧處理的效率。

3 結(jié)語和展望

導(dǎo)電材料對(duì)厭氧處理的強(qiáng)化作用通常歸因于導(dǎo)電材料可以替代生物導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，在發(fā)酵細(xì)菌和產(chǎn)甲烷菌之間建立強(qiáng)大的電子傳遞鏈，從而提高厭氧處理的效率并增強(qiáng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性。此外，導(dǎo)電材料的其他作用機(jī)制，例如微生物固定化、緩沖作用和吸附作用等，也起到了重要作用。盡管各種關(guān)于導(dǎo)電材料在厭氧工藝中應(yīng)用的研究逐步加深了人們對(duì)該領(lǐng)域的認(rèn)識(shí)，但此領(lǐng)域仍存在一些研究空白。未來的研究工作可以從以下方面進(jìn)行優(yōu)化：

1）不同導(dǎo)電材料因性質(zhì)不同，對(duì)厭氧處理的影響程度不同。應(yīng)結(jié)合不同導(dǎo)電材料的性質(zhì)，優(yōu)化工藝條件，制備適合不同應(yīng)用的導(dǎo)電材料，避免抑制作用的產(chǎn)生，提高工程應(yīng)用價(jià)值。碳基材料和鐵基材料的組合應(yīng)用可以有效提高厭氧處理效率。

2）導(dǎo)電材料促進(jìn)DIET 的作用機(jī)制需要進(jìn)一步探索，未來還需發(fā)現(xiàn)更多參與DIET 的細(xì)菌和產(chǎn)甲烷菌，以及這些微生物參與細(xì)胞外電子交換的機(jī)制。

3）大多數(shù)針對(duì)導(dǎo)電材料的研究都是在間歇式和實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)器中進(jìn)行的，而對(duì)其在連續(xù)運(yùn)行的厭氧反應(yīng)器中的使用、分離和循環(huán)利用關(guān)注甚少。在實(shí)際大規(guī)模應(yīng)用中需要考慮導(dǎo)電材料的回收和成本等問題，對(duì)其工程可行性、環(huán)境可持續(xù)性和經(jīng)濟(jì)可行性進(jìn)行評(píng)估。