崔學良 董全霄 仇鵬 王月華 孫占英 王鑫

1.河北鐵科翼辰新材科技有限公司， 石家莊 052160； 2.河北科技大學 材料科學與工程學院， 石家莊 050018；3.中國鐵道科學研究院集團有限公司 鐵道建筑研究所， 北京 100081

聚氨基甲酸酯（簡稱聚氨酯）分子主鏈是由柔性的長鏈多元醇和剛性的異氰酸酯聚合而成的嵌段共聚物。兩相結構賦予了聚氨酯材料優(yōu)異的物理、化學和機械性能［1］。聚氨酯原料廣泛，通過調(diào)節(jié)柔性鏈段和剛性鏈段的比例可以滿足不同使用要求，因此聚氨酯材料在各行各業(yè)的應用日益廣泛［2-3］。

在貯存和使用過程中聚氨酯材料會經(jīng)歷頻繁的高低溫交替、大風或水分侵蝕等多變環(huán)境從而發(fā)生老化［4］。另外，服役過程中高頻振動荷載會使聚氨酯產(chǎn)生疲勞、蠕變等現(xiàn)象。本文分析自然環(huán)境及荷載作用下聚氨酯的老化機理和不同老化因素影響下聚氨酯壽命預測方法。

1 老化機理分析

1）環(huán)境因素

熱氧老化的初始階段高分子鏈會持續(xù)交聯(lián)，但隨著老化時間的延長，自由基的產(chǎn)生與過氧自由基的形成引發(fā)了老化的鏈式反應，主鏈斷裂的影響掩蓋了交聯(lián)密度增加的影響［5］。氫鍵的存在可以提高聚氨酯的力學性能，通過高度微相分離可以增強聚氨酯的熱穩(wěn)定性。將抗氧基團接枝到聚氨酯的分子上可以降低抗氧劑遷移并提高耐老化性能［6］。

水分滲透到聚氨酯中可以引起分子鏈的水解，也可導致材料中增塑劑、著色劑的溶解和遷移。由于聚酯型聚氨酯中的羧酸酯鏈可與水發(fā)生反應，所以聚酯型聚氨酯比聚醚型聚氨酯更易水解。?pírková 等［7］研究認為，聚氨酯水解首先開始于界面相的柔性鏈段，然后才是剛性鏈段。溫度升高會加速材料老化。這是因為溫度升高水蒸氣壓力增大，滲透能力增強，且材料分子鏈運動加劇，分子間作用力降低，從而形成更多孔隙［8-9］。

紫外線是導致材料光老化的主要因素。在紫外線照射下，聚氨酯分子中的不飽和鍵會形成喹酮類化合物，并進一步分解生成有色基團，促使聚氨酯顏色加深。隨著進一步輻照，氨基甲酸酯基團發(fā)生鏈斷裂生成自由基和二氧化碳。芳香型聚氨酯比脂肪型聚氨酯更容易變黃，因為芳香型聚氨酯中的苯環(huán)很容易在紫外線照射下氧化生成醌亞胺［10］。

2）荷載作用

在服役過程中聚氨酯受荷載作用會產(chǎn)生疲勞老化。荷載會使聚氨酯的聚集態(tài)結構發(fā)生變化，從而影響力學性能、熱性能等［11］。當荷載超過斷裂強度的10% ～ 30%時，材料會加快降解，使用壽命縮短［12］。荷載作用造成的疲勞老化往往比自然環(huán)境老化更明顯。

從微觀角度看，聚氨酯承受荷載時內(nèi)部裂紋尖部的分子會受到應力影響，當應力大于聚氨酯分子間作用力時化學鍵斷裂。連續(xù)的分子鏈斷裂會使聚氨酯內(nèi)部形成更多的自由基，有氧時自由基迅速反應形成過氧自由基［13］，因此荷載的存在有可能導致聚氨酯自氧化。從宏觀角度看，聚氨酯的失效和破壞是由于材料內(nèi)部的裂紋、缺陷和氣泡所致。在外力作用下材料內(nèi)部固有缺陷形成微小裂紋，并在材料內(nèi)部擴散。荷載會導致微裂紋周圍應力集中，加快裂紋擴展。聚氨酯的疲勞過程可分為裂紋引發(fā)和裂紋擴展兩個階段。引發(fā)階段荷載變化相對緩慢，材料表現(xiàn)出軟化現(xiàn)象，這個階段是材料微觀損傷發(fā)展和宏觀開裂的起始過程。擴展階段內(nèi)部裂紋繼續(xù)擴大，材料最終完全失效和損壞。裂紋方向與荷載施加的頻率、大小有關［14］。

聚氨酯具有明顯的兩相結構，所以具有高度的滯后拉伸性能。柔性鏈段較長的聚醚型聚氨酯相分離程度較高，球晶的形成和取向程度對疲勞時間不敏感［15］，但是循環(huán)荷載會導致剛性鏈段破壞。Jimenez等［16］對帶有甲基的聚四氫呋喃多元醇軟段、線性聚四氫呋喃多元醇軟段與二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）基合成的聚醚型聚氨酯的疲勞性能對比后發(fā)現(xiàn)，前者與MDI 基合成的聚氨酯抗疲勞性能比后者更好，原因可能是前者不易結晶。Jayabalan 等［17］用間苯二胺代替丁二醇制成聚氨酯，氫鍵的增加可能導致剛性鏈段高度有序，因此對荷載所致開裂的抵抗能力增強。

3）荷載和環(huán)境耦合作用

氧對聚氨酯的疲勞老化有疊加影響。荷載集中時聚合物鏈斷裂也可以產(chǎn)生自由基，從而加速疲勞老化。隨著荷載增大，分子鏈斷裂，分子鏈間發(fā)生滑移從而增加了聚合物內(nèi)部的自由體積，氧氣和水分在聚氨酯分子間擴散速率增大。氧分子的滲入提高了氧化速率，并在氧化表面形成富含羧基等基團的氧化層。隨著氧化的不斷進行，氧化層逐漸加厚變脆，在應力作用下萌生裂紋并擴展，因此荷載較大時聚氨酯的疲勞損傷和失效會加快。另外，當空氣富含臭氧時，臭氧分子可以降低裂紋擴展的能量閾值，即在較低荷載下產(chǎn)生微裂紋。荷載會提高熱解以及光解產(chǎn)生自由基的速率，從而加快紫外線照射下聚合物分子鏈的斷裂［18］。

荷載的增大提高了疲勞裂紋的驅(qū)動能量，同時減少了在疲勞老化過程中聚氨酯的活化能，使老化速度加快。荷載還會造成蠕變和損傷積累，聚氨酯的疲勞損傷會隨著荷載幅值和聚氨酯密度的增加而增加，但會隨著荷載速率的提高而減小。

2 壽命預測

為了確保材料達到設計使用年限，需要在材料設計階段綜合評估其性能，進行壽命預測。將聚氨酯暴露在真實情況下是評估其壽命的最準確方法，但在時間和成本上很難實現(xiàn)。因此，通常采用加速模型來模擬真實情況下材料服役狀況，進而預測聚氨酯的壽命。

1）Arrhenius模型

與多數(shù)高分子材料一樣，聚氨酯的熱氧老化歷程是由熱和氧引發(fā)生成自由基，然后老化降解。在聚氨酯老化過程中，降解與交聯(lián)反應同時進行，并且內(nèi)部結構的變化會導致性能下降。這種由溫度對物理化學性質(zhì)產(chǎn)生的影響是符合Arrhenius 模型的。劉元俊等［19］采用Arrhenius模型，以壓縮應力降低20%時為失效點，預測得出一種聚氨酯泡沫材料在20 ℃、相對濕度50%條件下貯存壽命為20.1年。

涉及多個老化因素時需要在各種老化條件下進行物理性能指標測試，通過數(shù)據(jù)處理得到熱氧老化與其他老化的相關系數(shù)，其他老化條件就可以等效轉(zhuǎn)換為熱氧老化［20］。劉巧斌等［21］引入冪指數(shù)因子，采用改進的Arrhenius 模型對加速系數(shù)進行擬合，發(fā)現(xiàn)較低溫度下活化能比高溫下有所減小，并推算出不同溫度下壽命預測模型。Sung 等［22］同時考慮溫度和非熱應力（主要是疲勞）兩種因素對老化的影響，利用改進的Arrhenius方程，計算出聚氨酯軌下墊板的使用壽命。

一般情況下Arrhenius 模型中的活化能被認為是與溫度無關的常數(shù)，在一定溫度范圍內(nèi)模型計算結果與實際試驗結果相符。但是，若試驗溫度過寬，模型計算結果則與試驗結果不符。在荷載作用下聚氨酯的降解機理非常復雜，采用裂紋分析法或S-N曲線法進行壽命預測更合理。

2）裂紋分析法

當聚氨酯承受荷載服役時，裂紋是導致材料失效的重要因素。荷載會促使聚氨酯裂紋的萌生并加快裂紋擴展。裂紋分析法包括裂紋萌生分析法和裂紋擴展分析法。裂紋萌生分析法以連續(xù)介質(zhì)力學為理論基礎，裂紋擴展分析法以斷裂力學為理論基礎。兩種方法的界限并不是很明顯。前者主要應用于無明顯缺陷和裂紋的結構，后者主要應用于有明顯缺陷和裂紋的結構。

丁智平等［23］基于疲勞累積損傷理論進行聚氨酯疲勞裂紋擴展試驗，發(fā)現(xiàn)表面裂紋擴展與撕裂能之間存在冪指數(shù)關系，并推導出一種聚氨酯彈性體疲勞壽命預測模型。趙銳等［24］利用該模型對一種聚氨酯橡膠摩擦輪疲勞壽命進行預測，得出摩擦力1.425 kN、摩擦因數(shù)為0.7時摩擦輪疲勞壽命為24.7年。

裂紋分析法的優(yōu)點是可以從理論角度闡明疲勞失效機理，難點是必須知道裂紋的初始位置、初始裂紋尺寸、裂紋擴展方向、導致材料失效的裂紋尺寸等信息。在實際應用中這些信息不易獲得，并且裂紋分析法對理論基礎和算法要求很高。

3）S-N曲線法

S-N曲線法又稱為全壽命分析法。其中：S為應力，即材料所受的外部荷載；N為疲勞壽命，即材料所能承受的循環(huán)荷載次數(shù)。對聚氨酯施加壓縮或拉伸等動態(tài)荷載，在低于試樣屈服極限的應力或應變反復作用下，經(jīng)過一定的循環(huán)次數(shù)試樣疲勞老化，在應力集中處斷裂。雖然斷裂由裂紋的萌生與擴展引起，但是S-N曲線法不關注裂紋的形成與發(fā)展，而是以疲勞破壞前所經(jīng)歷的荷載循環(huán)次數(shù)為判定指標，簡單預測疲勞壽命。

劉軍鵬等［25］采用荷載彎曲試驗和數(shù)值模擬方法分析了聚氨酯材質(zhì)的油田柔性立管防彎器的疲勞循環(huán)次數(shù)，得出防彎器x向或y向位移為500 mm時，危險截面疲勞壽命為1 142.05萬次。

隨著計算機硬件與軟件的發(fā)展，S-N曲線法應用越來越廣泛。高分子材料的疲勞壽命一般在1 × 107以上。完整的S-N曲線不易獲得，但是借助有限元軟件和多物理場耦合分析軟件，可以模擬聚氨酯的服役狀態(tài)從而得到疲勞壽命模型。

3 結論

1）自然環(huán)境中熱氧、水分和紫外線會引起聚氨酯的老化。熱氧老化歷程是由熱引發(fā)生成自由基，并與氧結合生成過氧自由基，隨后引發(fā)鏈式反應。水分的滲透會使聚氨酯中助劑遷移，紫外線會分解聚氨酯分子，生成有色基團，從而使聚氨酯顏色變深。服役過程中聚氨酯會因荷載產(chǎn)生疲勞老化，荷載使分子鏈斷裂后氧化，并且荷載會使聚氨酯萌生裂紋并逐步擴大，直至材料斷裂。自然環(huán)境與荷載耦合作用時荷載引起的分子鏈滑移會增大氧氣和水分的擴散速率，并且荷載加速了聚氨酯的熱激活過程，從而加快了紫外線照射下分子鏈斷裂速率。

2）聚氨酯材料熱氧老化時可以使用Arrhenius 模型進行壽命預測；承受荷載時采用裂紋分析法和S-N曲線法更合理；受自然環(huán)境與荷載耦合作用時須使用多種理論疊加模型進行壽命預測。