李佩琪，寧志芳，李再興，葉炳南，馮 晶，孟海波

（1.河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計研究院 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)廢棄物能源化利用重點實驗室，北京 100125）

0 引言

目前，我國的畜禽糞污和秸稈年產(chǎn)量分別超過了35億t和10億t[1]，這些廢棄物可通過厭氧發(fā)酵（Anaerobic Digestion，AD）技術(shù)轉(zhuǎn)化為清潔能源--甲烷。在處理廢棄物時，傳統(tǒng)的濕式AD技術(shù)要求物料的總固體（Total Solid，TS）含量不超過10%，該技術(shù)具有用水量大、廢棄物處理效率低、會產(chǎn)生大量沼液等缺點，已不能滿足我國對TS含量高的農(nóng)業(yè)廢棄物的處理需求。近年來，學(xué)者們開發(fā)了可處理TS含量較高（大于20%）物料的干式AD技術(shù)。與濕式AD技術(shù)相比，干式AD技術(shù)提升了容積產(chǎn)氣率，具有物料應(yīng)用廣泛、沼液產(chǎn)量少、加熱能耗低等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于歐洲約60%的新建沼氣工程[2]。干式AD技術(shù)分為序批干式AD技術(shù)和連續(xù)干式AD技術(shù)。與序批干式AD技術(shù)相比，連續(xù)干式AD技術(shù)的產(chǎn)氣過程更加穩(wěn)定，有機物處理效率更高[3]。因此，連續(xù)干式AD技術(shù)在回收利用秸稈和畜禽糞污等農(nóng)業(yè)農(nóng)村廢棄物方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

干式AD技術(shù)降解有機物的原理與濕式AD技術(shù)相似，但在流變特性、物質(zhì)轉(zhuǎn)化規(guī)律等方面，兩者存在很大差異。當發(fā)酵物料的TS含量增大時，反應(yīng)器對物料的處理效率增大，沼液產(chǎn)量減少，但是，物料TS含量的增大也增大了AD運行不穩(wěn)定甚至失敗的風險。連續(xù)干式AD的難點在于穩(wěn)定運行，因為高有機負荷抑制了發(fā)酵物料的傳質(zhì)傳熱效率，從而降低了物質(zhì)轉(zhuǎn)化效率[4]。因此，干式AD對反應(yīng)器具有更高的要求。目前，比利時、法國、瑞典、德國等國已經(jīng)建立了比較成熟的城市有機垃圾連續(xù)干式AD設(shè)備體系[5]。

物質(zhì)的流動性常用流變特性進行描述，作為基本的流變特性參數(shù)，黏度被認為是影響干式AD傳熱傳質(zhì)的關(guān)鍵參數(shù)[6]。物料的TS含量是影響干式AD物料流變性能的主要因素，物料TS含量的增加會導(dǎo)致發(fā)酵物料的黏度大幅增加，從而在反應(yīng)器中出現(xiàn)死區(qū)，影響物料的傳質(zhì)和發(fā)酵。因此，有必要對干式AD反應(yīng)器中物料的流變特性為進行監(jiān)測。此外，在厭氧共發(fā)酵過程中，物料配比也可能是影響干式AD的沼氣生產(chǎn)效率的重要因素[7]。這是因為：一方面，適當?shù)奈锪吓浔瓤梢云胶獾孜锏腃/N，避免揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）和氨氮（NH3-N）的積累，從而提高發(fā)酵液的緩沖能力[8]；另一方面，高黏度和低流動性被認為是阻礙反應(yīng)器攪拌和輸送物料的主要問題[9]，所以底物的流變特性對反應(yīng)器中物料的混合有顯著影響。

目前，有關(guān)進料TS含量和物料配比對秸稈和畜禽糞污連續(xù)干式共AD性能及物料流變特性影響的研究，鮮見報道。因此，本文探索了進料TS含量和物料配比對牛糞（Cow Manure，CM）與玉米秸稈（Corn Straw，CS）連續(xù)干式共AD的產(chǎn)氣性能及物料流變特性的影響，為今后連續(xù)干式AD輸送、攪拌設(shè)備的選擇和設(shè)計提供科學(xué)依據(jù)，并為農(nóng)業(yè)農(nóng)村廢棄物的綜合利用提供一條新途徑。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

CM取自河北省三河市某使用干清糞收集工藝的規(guī)?；膛ｐB(yǎng)殖場，使用前置于4℃條件下保存。CS取自河北省張家口市崇禮縣某農(nóng)田，將其切割粉碎至0.5～1.0 cm，在實驗室通風處常溫保存?zhèn)溆?。本試驗的接種物來自正在運行的干式AD沼氣工程出料口收集的新鮮出料，將接種物放置一段時間直到有機物質(zhì)被完全消耗。原料和接種物的性質(zhì)見表1。

表1 原料和接種物的性質(zhì)Table 1 Feedstock and inoculum characteristics

1.2 試驗裝置

本研究采用的臥式不銹鋼橫推流式反應(yīng)器（有效容積為6 L）主要包括3個區(qū)：進料區(qū)、發(fā)酵區(qū)和出料區(qū)。物料由進料區(qū)進入發(fā)酵區(qū)進行干式厭氧發(fā)酵；在發(fā)酵區(qū)，物料由無軸螺旋輸送機帶動發(fā)酵區(qū)內(nèi)的無軸螺旋轉(zhuǎn)動，從而向前推進；發(fā)酵區(qū)產(chǎn)生的沼氣從出氣口排出，通過濕式氣體流量計記錄數(shù)據(jù)，最終收集在氣袋中。整個發(fā)酵過程采用恒溫水浴加熱系統(tǒng)進行加熱保溫。

1.3 試驗設(shè)計

針對原料配比（CM和CS的TS質(zhì)量比分別為2∶1，1∶1和1∶2）和進料TS含量（20%，25%和30%）兩個影響因素進行全因素分析，共設(shè)置9組試驗，具體的試驗設(shè)計見表2。水力停留時間設(shè)為30 d，出料沼渣回流比為50%，每日進、出料為200 g（含回流部分），發(fā)酵溫度設(shè)為38℃。沼氣收集在20 L的氣袋中，并每日測量其體積和成分。出料樣品經(jīng)過離心過濾后立即進行指標檢測，每天測量pH值，每2 d測量一次VFAs濃度、NH3-N濃度、可溶性化學(xué)需氧量（SCOD）和黏度。

表2 試驗設(shè)計Table 2 Experimental design

1.4 流變特性模型方程

分別用Ostwald de Vaele模型（冪律模型）、Herscher-Bulkly模型（H-B模型）和Bingham模型對9個試驗組進行流變特性模型擬合，上述模型的表達式分別為

式中：τ為剪切應(yīng)力，Pa；K為黏度系數(shù)，Pa·s；γ為剪切速率，s-1；n為流變特性指數(shù)；τ0為屈服應(yīng)力，Pa；μB為Bingham黏度，Pa·s。

1.5 分析方法

使用LMP-1型濕式防腐氣體流量計測量CH4產(chǎn)量，使用Biogas Check型便攜式沼氣成分分析儀測量CH4含量；采用重量法對TS和VS含量進行測定；使用PE EA2400型元素分析儀測定TC和TN含量；采用SX-610型便攜式pH計測定pH值；使用Smartchem140型化學(xué)分析儀測量NH3-N濃度；使用5B-2C COD型快速分析儀測量SCOD濃度；使用Agilent 7890B型氣相色譜儀對VFAs濃度進行檢測（樣品以12 000 r/min離心40 min，上清液用0.25 μm濾膜過濾，與甲酸按體積比1∶1混合后檢測，檢測過程中He作為載氣，進樣口和檢測器溫度分別為250℃和270℃，檢測柱為60 m×320 μm×0.25 μm的毛細管柱DBFFAP，初始柱溫為40°C，最高柱溫為250 °C，每個樣品檢測30 min）；采用MCR-302型流變儀對發(fā)酵原料的流變特性進行測試；使用DV2T型黏度計對出料進行黏度測試（選用的轉(zhuǎn)子為HB-07型轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為150 r/min，時間為30 s，測定前將出料攪拌均勻，將混合均勻的樣品放入黏度計中檢測）。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比和TS含量對CH4產(chǎn)量的影響

容積CH4產(chǎn)量為單位體積單位時間的CH4產(chǎn)量，能反映反應(yīng)器的產(chǎn)CH4效率。在CM與CS連續(xù)干式共發(fā)酵過程中，容積CH4產(chǎn)量和CH4含量變化如圖1所示。

圖1 容積CH4產(chǎn)量及CH4含量變化Fig.1 Variations of volumetric CH4 production and CH4 content

從圖1（a）可以看出：隨著試驗的進行，所有試驗組的容積CH4產(chǎn)量均呈現(xiàn)出先上升后下降至穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢；No.1，No.2和No.3的容積CH4產(chǎn)量在第3天達到峰值，峰值分別為0.46，0.53，0.72 L/（L·d）；No.4，No.5和No.6的容積CH4產(chǎn)量在第4天達到峰值，峰值分別為1.07，1.19，1.40 L/（L·d）；No.7，No.8和No.9的容積CH4產(chǎn)量達到峰值的時間分別為第7，15，19天，峰值分別為1.10，1.63，1.51 L/（L·d）。在進料TS含量相同的條件下，CM占比高的試驗組會率先達到產(chǎn)氣峰值。這可能是因為CM中的有機質(zhì)種類豐富，CM的占比會直接影響微生物的數(shù)量和活性，從而影響試驗前期的CH4生產(chǎn)性能。CS的占比越高，容積CH4產(chǎn)量就越高。這是因為，CS的VS和總有機碳（TOC）含量均高于CM，CS的產(chǎn)CH4潛力高于CM[10]，[11]。這說明在本試驗設(shè)計中，CM和CS連續(xù)干式厭氧共發(fā)酵的最佳CM和CS配比（TS質(zhì)量比）為1∶2。

在原料配比相同的條件下，進料TS含量為30%時的容積CH4產(chǎn)量低于進料TS含量為25%時的容積CH4產(chǎn)量，容積CH4產(chǎn)量均是在進料TS含量為25%時最高。這說明較高的進料TS含量會導(dǎo)致CM和CS連續(xù)干式厭氧共發(fā)酵效率降低。在干發(fā)酵過程中，過高的進料TS含量意味著游離狀態(tài)水的缺乏，會導(dǎo)致發(fā)酵系統(tǒng)原料輸送性能差及分子擴散行為降低，導(dǎo)致較差的傳質(zhì)效率。本研究結(jié)果表明，CM和CS連續(xù)干式厭氧共發(fā)酵的最佳進料TS含量為25%。

從圖1（b）可以看出：所有試驗組的CH4含量均呈現(xiàn)出先上升后穩(wěn)定的變化趨勢；No.4～No.9在穩(wěn)定階段的CH4含量差別不大，均為50%左右；No.1，No.2，No.3在發(fā)酵后期的CH4含量為30.8%～42.4%，明顯低于No.4～No.9的CH4含量。由此可以看出，CM占比過高，會導(dǎo)致較低的CH4含量。此外，隨著No.1，No.2，No.3的進料TS含量的升高，CH4含量逐漸升高，說明進料TS含量對CH4含量也存在影響。

2.2 發(fā)酵系統(tǒng)穩(wěn)定性分析

2.2.1 VFAs濃度和pH值變化分析

試驗運行過程中發(fā)酵液的VFAs濃度及pH值變化如圖2所示。從圖2可以看出：VFAs主要由乙酸、丙酸、丁酸和戊酸組成；隨著發(fā)酵的進行，9組試驗的VFAs濃度均有不同程度的積累，VFAs濃度呈現(xiàn)出隨CS占比增加而增加的現(xiàn)象；在發(fā)酵前期，大分子有機物被降解，VFAs濃度快速增加，各試驗組的pH值均出現(xiàn)下降趨勢[12]；在發(fā)酵中后期，VFAs逐漸被消耗，pH值回升，系統(tǒng)的沼氣生產(chǎn)沒有受到明顯影響。

圖2 VFAs濃度及pH值變化Fig.2 Variations of VFAs concentration and pH value

從圖2可以看出：當CM和CS的TS質(zhì)量比為1∶2（No.7，No.8，No.9）時，pH值下降最為明顯，pH值最低達到5.4，其次為CM和CS的TS質(zhì)量比為1∶1（No.4，No.5，No.6）時，pH值最低達到6.9；當CM和CS的TS質(zhì)量比為2∶1（No.1，No.2，No.3）時，由于發(fā)酵物料中相對堿性的CM的占比較高，pH值并未表現(xiàn)出較大的波動，3個試驗組的pH值均保持在7.5左右。不同物料配比條件下的VFAs濃度峰值均出現(xiàn)在進料TS含量為30%時，峰值分別為440.21，1 483.57 mg/L和7 586.04 mg/L。然而，No.9仍具有較高的容積CH4產(chǎn)量，這說明當VFAs濃度在7 586.04 mg/L以內(nèi)時，產(chǎn)甲烷菌的活性沒有被完全抑制，可以逐漸恢復(fù)。

從圖2還可以看出：不同的物料配比會導(dǎo)致發(fā)酵系統(tǒng)中不同的VFAs組成。No.1，No.2，No.3的主要VFAs為乙酸；No.4，No.5，No.6的VFAs同樣以乙酸為主，但開始出現(xiàn)少量的丙酸和丁酸；No.7，No.8，No.9的VFAs中丙酸大幅增多，VFAs以乙酸和丙酸為主，這說明丙酸的產(chǎn)生可能與CS的占比密切相關(guān)。

2.2.2 NH3-N濃度變化分析

試驗運行過程中NH3-N濃度變化如圖3所示。NH3-N濃度的變化能夠反映發(fā)酵系統(tǒng)的運行狀況。由圖3可以看出，在整個試驗過程中，各試驗組的NH3-N濃度均呈現(xiàn)出先上升后下降的變化趨勢；當CM和CS的TS質(zhì)量比分別為2∶1，1∶1和1∶2時，NH3-N濃度分別為583.48～1 916.56，173.35～1 030.33，158.27～913.16 mg/L，這說明物料中的CM占比越高，NH3-N濃度就越高。NH3-N是生物質(zhì)厭氧發(fā)酵中常見的抑制物質(zhì)，其在反應(yīng)器中的積累通常意味著發(fā)酵效果較差[13]，這與前文的研究結(jié)果相符，即CM和CS的TS質(zhì)量比為2∶1時的容積CH4產(chǎn)量明顯低于CM和CS的TS質(zhì)量比為1∶1和1∶2時。在物料配比相同的條件下，NH3-N濃度隨著進料TS含量的增加而增加，這是由于進料TS含量的增加導(dǎo)致了CM相對添加量的增加，使得NH3-N濃度呈現(xiàn)上升趨勢。

圖3 NH3-N濃度變化Fig.3 Variations of NH3-N concentration

2.2.3 SCOD濃度變化分析

SCOD是表征有機質(zhì)含量的參數(shù)，是有機物積累的特征[14]。試驗運行過程中SCOD濃度變化如圖4所示。從圖4可以看出，各試驗組的SCOD濃度在發(fā)酵前期均呈現(xiàn)出先下降后持續(xù)上升的趨勢，并于第5～15天達到峰值，之后持續(xù)下降直至試驗結(jié)束。SCOD濃度的升高是由于底物快速水解導(dǎo)致可溶性有機物含量增加，SCOD濃度的下降說明可溶性有機物的消耗速率比產(chǎn)生速率高。當CM和CS的TS質(zhì)量比分別為2∶1，1∶1和1∶2時，SCOD濃度分別為4 170～14 000，2 280～25 020，3 440～30 140 mg/L，可以看出，進料的CS占比越高，SCOD濃度的波動范圍就越大，這可能是因為CM的減少不利于發(fā)酵系統(tǒng)穩(wěn)定性的維持。此外，在物料配比相同的條件下，隨著進料TS含量的增加，SCOD的最高積累量也會明顯增加，這可能是因為隨著進料TS含量的增加，提高了干式發(fā)酵系統(tǒng)中的有機物，造成了有機物含量提升，使得SCOD濃度呈現(xiàn)上升趨勢。

圖4 SCOD濃度變化Fig.4 Variations of SCOD concentration

2.3 發(fā)酵物料的流變特性

2.3.1物料配比和TS含量對流變特性的影響

AD是處理CM和CS等農(nóng)業(yè)固體廢棄物的有效方法，因為它有利于有機物的溶解，大大改善了農(nóng)業(yè)廢棄物的流變行為。在溫度為38℃的條件下，對9組試驗的出料沼渣進行了流變特性試驗，并使用3種模型進行擬合，擬合結(jié)果見表3。由表3可知，冪律模型與H-B模型的擬合結(jié)果幾乎一致，擬合優(yōu)度R2均在0.9以上，擬合精度較高。而Bingham模型的R2較低，說明Bingham模型不適用于農(nóng)業(yè)廢棄物干式發(fā)酵出料沼渣流變特性的擬合。綜合考慮，適用于本試驗的模型為冪律模型。

表3 3種模型下物料流變特性的擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of rheological properties of substrates for 3 models

發(fā)酵物料的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化關(guān)系曲線及冪律模型擬合結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，剪切應(yīng)力隨著剪切速率的增大而增大，這符合流變學(xué)的基本規(guī)律。在物料配比相同的條件下，隨著進料TS含量的增加，剪切應(yīng)力有所升高，這可能是因為加入的有機物增加了固體濃度，高TS含量的物料顆粒間的絮凝作用更強，因此會表現(xiàn)出更高的剪切應(yīng)力。Jean-Christophe Baudez表示，流體動力學(xué)和顆粒間的相互作用會對厭氧發(fā)酵的流動行為產(chǎn)生很大影響[15]。對比9組試驗可以發(fā)現(xiàn)，剪切應(yīng)力呈現(xiàn)出隨CM占比的降低而相對降低的趨勢，這表明，與CS相比，CM更不利于在反應(yīng)器內(nèi)流動。

結(jié)合表3和圖5可知，K的變化趨勢和剪切應(yīng)力的變化趨勢一致，即在物料配比相同的條件下，隨著進料TS含量的升高而升高，在進料TS含量相同的條件下，隨著CM占比的降低而降低。這說明增加進料TS含量或CM的占比均能降低反應(yīng)器中物料的流動性，增加反應(yīng)器內(nèi)攪拌和輸送物料的能耗[16]。

2.3.2發(fā)酵物料黏度的變化

黏度是流體動力相互作用的量度，反應(yīng)器中的低黏度代表物料的高流動性，說明發(fā)酵傳質(zhì)良好。試驗運行過程中發(fā)酵物料黏度的變化如圖6所示。從圖6可以看出：當CM和CS的TS質(zhì)量比為2∶1（No.1，No.2，No.3）時，物料的黏度遠高于CM和CS的TS質(zhì)量比為1∶1（No.4，No.5，No.6）和1∶2（No.7，No.8，No.9）時，印證了CM比CS更不利于物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動。此外，隨著進料TS含量的升高，發(fā)酵物料的黏度逐漸升高。在進料TS含量為25%時，物料的黏度為30 Pa·s左右，容積CH4產(chǎn)量比進料TS含量為20%時有明顯提升，說明此黏度條件下發(fā)酵系統(tǒng)并未受到抑制。然而，在進料TS含量為30%時，物料黏度值達到35 Pa·s左右，此時產(chǎn)氣發(fā)生明顯下降，說明發(fā)酵系統(tǒng)受到了抑制。Flora Markis[17]認為，當進料TS含量增加時，形成的絮凝物顆粒之間具有更強的連接作用，從而導(dǎo)致更高的黏度。高TS含量物料的高黏度會導(dǎo)致混合效率下降，導(dǎo)致沼氣池內(nèi)形成死區(qū)，出現(xiàn)不利于沼氣生產(chǎn)的微生物環(huán)境，這很可能是進料TS含量為30%時，發(fā)酵系統(tǒng)產(chǎn)氣量下降的主要原因。

圖6 黏度變化Fig.6 Variation of viscosity

3 結(jié)論

①CM與CS連續(xù)干式共發(fā)酵的最佳進料TS含量為25%，最佳CM和CS配比為1∶2，容積CH4產(chǎn)量的峰值為1.63 L/（L·d），后期穩(wěn)定在1.46～1.61 L/（L·d）；CH4含量呈現(xiàn)出隨著進料TS含量的升高而逐漸升高的趨勢；與此同時，CM占比過高，會導(dǎo)致較低的CH4含量。

②隨著進料TS含量的增加，物料顆粒間具有更強的絮凝作用，從而表現(xiàn)出更高的剪切應(yīng)力。發(fā)酵物料的黏度隨著CM占比的增加而增大，說明CM比CS更不利于反應(yīng)器中物料的流動。

③在進料TS含量為25%的條件下，發(fā)酵物料的黏度達到30 Pa·s左右，發(fā)酵系統(tǒng)并未受到抑制；當進料TS含量增加到30%時，容積CH4產(chǎn)量下降，可能是由于高黏度（35 Pa·s）的物料易在反應(yīng)器中形成死區(qū)，導(dǎo)致混合AD效率下降。

④冪律模型更適用CM與CS連續(xù)干式共發(fā)酵的流變特性擬合；隨著進料TS含量和CM和CS配比的變化，K和n呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律；增加進料TS含量或CM的占比均能降低反應(yīng)器中物料的流動性，使反應(yīng)器攪拌和輸送物料的困難程度增加。