陳珂君，范利君

（1新鄉(xiāng)學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453000；2鶴壁能源化工職業(yè)學(xué)院，河南 鶴壁 458000）

隨著化石能源的快速消耗和日益嚴(yán)峻的環(huán)境問題，開發(fā)和使用諸如風(fēng)能、潮汐能和太陽能等新型可再生能源成為當(dāng)前社會的熱點問題[1-3]。然而，上述可再生能源形式在時間上存在間歇性問題，同時相關(guān)能源的地域分布不均，限制了上述能源的大規(guī)模應(yīng)用，開發(fā)安全可靠的大規(guī)模智能電網(wǎng)系統(tǒng)顯得尤為重要[4-7]。作為智能電網(wǎng)的重要組成部分，二次電池儲能系統(tǒng)的開發(fā)成為了瓶頸所在。作為與鋰離子電池具有相同工作原理的二次電池，鈉離子電池具有資源豐富、分布廣泛等優(yōu)點，具備應(yīng)用于大規(guī)模儲能系統(tǒng)的潛力。然而，鈉離子較大的離子半徑和離子質(zhì)量導(dǎo)致了現(xiàn)有鈉離子電池的能量密度和功率密度相對較低，因此開發(fā)高性能負(fù)極材料成為關(guān)鍵問題所在[8-9]。

現(xiàn)階段，鈉離子電池負(fù)極材料的儲鈉機理主要包括有嵌脫型、轉(zhuǎn)換反應(yīng)型和合金化反應(yīng)型[10]。作為典型的轉(zhuǎn)換型負(fù)極材料，F(xiàn)eS2具有理論比容量高、自然資源豐富、無毒，價格低廉等優(yōu)勢，成為潛在的高性能負(fù)極材料之一[8,11-12]。然而，該材料在實際應(yīng)用為負(fù)極材料時存在以下問題。首先，半導(dǎo)體屬性的FeS2電子電導(dǎo)率較差，導(dǎo)致了該材料的倍率性能不高；其次，F(xiàn)eS2在反復(fù)地充放電過程中會產(chǎn)生巨大的體積變化，這會導(dǎo)致容量的快速衰減。再次，Na+在FeS2晶體體相內(nèi)部的擴散效率受限，這也會導(dǎo)致較差的倍率性能[13]。

為了解決上述問題，研究人員提出了構(gòu)筑納米分等級結(jié)構(gòu)、碳基材料復(fù)合、晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控、界面修飾等優(yōu)化策略[14-17]。其中，晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控策略不需要引入質(zhì)量比容量較低的碳基材料，且制備過程相對簡單，受到了研究人員較為廣泛的關(guān)注[18-22]。比如，Zhang 等[19]系統(tǒng)地研究了陰離子硒摻雜對Fe7S8/碳納米管復(fù)合材料儲鈉特性的影響。其研究指出，通過陰離子摻雜能夠調(diào)控晶體的原子配位環(huán)境，改善Na+在晶體內(nèi)部的擴散特性，進而獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能。Wang 等[2]也較為系統(tǒng)地研究了碳包覆的FeS0.5Se0.5納米棒的電化學(xué)儲鈉性能。

綜上，離子摻雜是改善鐵硫化物儲鈉性能的有效方法，然而，已有報道的樣品中多含有碳基納米材料，這會對單獨分析離子摻雜對晶體結(jié)構(gòu)演變和儲鈉性能調(diào)控機制產(chǎn)生一定的干擾?；诖?，本研究提出Co2+摻雜策略來調(diào)控純的FeS2的晶體結(jié)構(gòu)。研究分析了不同摻雜量對FeS2晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響。在系統(tǒng)表征的基礎(chǔ)上，分析了摻雜對儲鈉特性的影響機制。

1 實 驗

1.1 樣品合成

本研究中所使用試劑均為分析純，主要試劑有FeCl3·6H2O，CoCl2·6H2O 和硫脲，上述藥品均采購自阿拉丁生化科技股份有限公司。樣品的一般合成過程如圖1 所示，具體的實驗方法如下：首先，準(zhǔn)確稱取1 mmol FeCl3·6H2O并加入到30 mL蒸餾水中，攪拌溶解得到溶液A。隨后，根據(jù)實驗需要，分別按照1∶0，1∶0.1，1∶0.2 和1∶0.3 的鐵鈷摩爾比準(zhǔn)確稱量CoCl2·6H2O 并加入到溶液A中。按照金屬(鐵和鈷的總摩爾數(shù))和硫的摩爾比為1∶2.5稱量硫脲并加入到上述溶液。最后，所得溶液在室溫下攪拌30 min 后倒入50 mL 的水熱反應(yīng)釜中，密封后在180 ℃下反應(yīng)12 h。經(jīng)洗滌、離心和干燥等步驟得到目標(biāo)樣品。為便于區(qū)分，不同鐵鈷摩爾比樣品分別標(biāo)記為FC0、FC1、FC2、FC3。

圖1 目標(biāo)樣品的合成過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthesis process of target materials

1.2 電化學(xué)性能測試

使用CR2025紐扣電池測試所制備樣品的電化學(xué)性能。電極材料的制備過程如下：首先按照80∶10∶10的質(zhì)量比將實驗制備的樣品、PVDF和導(dǎo)電炭黑攪拌混合均勻。隨后，加入一定量的NMP 至上述混合物，并連續(xù)攪拌24 h得到電極漿料。將上述漿料均勻地涂覆在經(jīng)乙醇擦洗后的銅箔上，經(jīng)加熱、真空干燥和切片等步驟得到工作電極(直徑14 mm)。電池組裝過程在氬氣手套箱內(nèi)進行，手套箱內(nèi)水氧含量低于0.1 ppm(1 ppm=10-6)。電解液為1 mol/L 的NaClO4/碳酸丙烯脂(PC)+碳酸乙烯脂(EC)+氟代碳酸乙烯脂(FEC)。使用自制的鈉片作為對電極。使用Land CT2001電池循環(huán)測試系統(tǒng)測試電池的循環(huán)性能，電壓窗口設(shè)置為0.01～2.5 V。采用上海辰華型號為CHI660e的電化學(xué)工作站記錄電池的循環(huán)伏安曲線(CV，掃描速度為0.2 mV/s)和交流阻抗曲線(EIS，頻率0.1 Hz～100 kHz)。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

使用X 射線粉末衍射儀(XRD)表征樣品的物相結(jié)構(gòu)。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，TESCAN，MAIA3LMH)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL，JEM2100F)表征樣品的微觀形貌和晶格結(jié)構(gòu)。使用X 射線光電子能譜儀(XPS，ESCLAB 250Xi)分析樣品的價態(tài)和組成等信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖2給出了實驗所制備的純FeS2(樣品FC0)和不同鈷摻雜量樣品的XRD圖。從圖2(a)中可以看出，樣品FC0 的特征峰與黃鐵礦型標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#42-1340 一致。峰位置約位于33.1°、37.1°、47.4°和56.3°特征衍射峰分別對應(yīng)(200)、(210)、(220)和(311)晶面[17]。經(jīng)過不同含量的鈷摻雜后，樣品的衍射峰位置基本保持不變，表明摻雜后的樣品仍保持了黃鐵礦型FeS2的晶體結(jié)構(gòu)。通過局部放大圖可以看出，(200)晶面的特征衍射峰位置有向小角度偏移的趨勢，這一結(jié)果是與Co2+摻雜進入FeS2的晶格有關(guān)[16]。所有樣品中無其他衍射峰的出現(xiàn)，表明所制備樣品中沒有其他雜質(zhì)。

圖2 (a) 制備樣品的XRD圖譜，(b) XRD的局部放大圖Fig.2 (a) XRD patterns of the as-obtained samples;(b) partial magnification patterns in a 2θ range of 32°—34°

使用SEM、TEM 表征了樣品FC0 和FC2 的形貌結(jié)構(gòu)特征。圖3(a)和(b)給出了樣品FC0(純的FeS2)的SEM 和TEM 形貌圖。從圖中可以看出，該樣品表現(xiàn)出較為規(guī)則的單分散六邊形片狀結(jié)構(gòu)，其直徑為50 nm左右。圖3(d)和3(e)給出了摻雜后樣品FC2的SEM和TEM圖?？梢钥闯?，經(jīng)過鈷摻雜后，樣品FC2的顆粒形狀演變?yōu)椴灰?guī)則狀，顆粒直徑基本保持，同時有部分顆粒呈現(xiàn)出近似的立方體結(jié)構(gòu)。圖3(c)和(f)分別給出了上述兩個樣品的HRTEM圖。可以看出，樣品FC2的(200)晶面間距有所增加，這是由于Co2+摻雜進入晶格導(dǎo)致的，這一結(jié)果與XRD測試結(jié)果相一致[16]。圖3(g)～(j)給出了樣品FC2 的EDS 照片，可以看出元素鐵、鈷和硫的分布完全一致，這一結(jié)果也很好地佐證了鈷摻雜進入FeS2晶格內(nèi)部。

2.2 材料組分分析

使用XPS分析了樣品FC2的價態(tài)和組成信息。如圖4(a)所示，樣品FC2 中鐵的高分辨圖譜中有4 個峰，分別位于707.5 eV、720.4 eV、710.9 eV和724.6 eV，前兩個峰分別是Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的特征峰，這兩個峰表明樣品中存在Fe2+，后兩個峰為Fe3+的特征峰，這與樣品表面的氧化有關(guān)[23]。如圖4(b)所示，鈷的高分辨XPS 圖譜中存在6 個峰。其中，779.1 eV 和794.3 eV 的峰分別對應(yīng)Co3+2p3/2和Co3+2p1/2。峰位置位于782.3 eV和798.7 eV的兩個峰分別對應(yīng)的是Co2+2p3/2和Co2+2p1/2，786.5 eV 和803.4 eV 兩個峰為Co3+的典型衛(wèi)星峰[24]。如圖4(c)所示，在S 2p 的高分辨XPS 圖中，結(jié)合能為161.5 eV和162.7 eV的兩個峰是S22-的特征峰。167.9 eV 的峰對應(yīng)SOxn-的特征峰，該價態(tài)硫的存在與樣品測試過程中的局部氧化有關(guān)[25-26]。

圖4 (a) 樣品FC2中Fe 2p的高分辨圖譜，(b) 樣品FC2中Co 2p的高分辨圖譜，(c) 樣品FC2中S 2p的高分辨圖譜Fig.4 (a) High-resolution XPS spectra of Fe 2p in sample FC2, (b) High-resolution XPS spectra of Co 2p in sample FC2, (c) High-resolution XPS spectra of S 2p in sample FC2

2.3 電化學(xué)性能分析

使用CR2025紐扣型電池測試了相關(guān)樣品的電化學(xué)性能，結(jié)果如圖5 所示。圖5(a)給出了樣品FC2 典型的CV 曲線。在首次鈉化過程中，F(xiàn)C2 電極在約0.82 V有一個較為寬泛的峰，該峰的出現(xiàn)與首次放電過程中電極表面形成固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)有關(guān)。首次脫鈉過程中，在1.46 V附近出現(xiàn)的特征峰為轉(zhuǎn)化反應(yīng)的逆反應(yīng)。在后續(xù)的鈉化過程中，在0.94 V和0.34 V附近的兩個峰分別對應(yīng)Na+與FeS2生成Na2FeS2的反應(yīng)和Na2FeS2與Na+進一步反應(yīng)生成Na2S 和Fe 單質(zhì)的反應(yīng)[27-28]。此外，從圖中還可以看出，從第二次循環(huán)開始，樣品的CV 曲線能夠很好地重合，表明該樣品具有良好的循環(huán)可逆性[29]。

圖5(b)給出了樣品FC2在電流密度為0.05 A/g下前三圈的充放電曲線。可以看出，該樣品的首次放電比容量和充電比容量分別為687.4 mAh/g 和479.8 mAh/，對應(yīng)的首次庫侖效率為69.8%。隨后兩周的充放電曲線吻合度較高，表明樣品FC2有較好的循環(huán)可逆性。圖5(c)所示為實驗制備樣品的放電比容量曲線，可以看出，經(jīng)過摻雜后的樣品FC2表現(xiàn)出較好的放電比容量。進一步，測試了摻雜前后樣品的倍率性能，如圖5(d)所示，摻雜后的樣品具有更好的倍率性能，在電流密度為1 A/g、2 A/g和4 A/g下，分別保持了264.3 mAh/g、224.9 mAh/g和193.4 mAh/g的可逆放電比容量。圖5(e)對比了上述兩個樣品的長周期循環(huán)穩(wěn)定性。一方面，在循環(huán)過程中，所制備樣品的放電比容量均表現(xiàn)出先降低后升高的趨勢，這可能與循環(huán)過程中電解液對活性組分的持續(xù)潤濕，進而導(dǎo)致更多活性位點被利用有關(guān)[13]。另一方面，樣品FC2表現(xiàn)出更好的長周期循環(huán)性能，在循環(huán)450 次以后仍保持229.8 mAh/g的可逆放電比容量，容量保持率約為74.6%。

為探究所制備樣品在充放電循環(huán)后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，我們測試了樣品FC2在循環(huán)100周后的微觀形貌。圖6(a)和(b)分別給出了樣品FC2在循環(huán)100次后的SEM 和TEM 照片?？梢园l(fā)現(xiàn)，經(jīng)過100 周充放電循環(huán)以后，樣品FC2有所團聚，但是仍能在一定程度上保持納米顆粒的結(jié)構(gòu)，此外顆粒的直徑有所增加，這與充放電過程中鈉離子的反復(fù)嵌入和脫出有關(guān)[26]。顆粒結(jié)構(gòu)的保持和相對分散能夠為樣品FC2提供相對較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 (a) 樣品FC2循環(huán)100次后的SEM圖片，(b) 樣品FC2循環(huán)100次后的TEM圖片F(xiàn)ig.6 (a) SEM image of sample FC2 after 100 cycles, (b) TEM image of sample FC2 after 100 cycles

2.4 儲鈉機理分析

圖7(a)給出了樣品FC0和FC2的阻抗曲線。通過對比發(fā)現(xiàn)，樣品FC2的阻抗曲線高頻區(qū)的半圓直徑更小，表明摻雜后樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻更低[19]。此外，Na+的擴散系數(shù)可以通過公式(1)計算得到。

圖7 (a) 樣品FC0和FC2的阻抗圖譜， (b) 樣品FC2在不同掃速下的CV曲線，(c) 樣品FC2在0.3 mV/s下的電容貢獻占比，(d) 樣品FC2在不同掃速下的電容貢獻占比Fig.7 (a) Electrochemical impedance spectroscopy of sample FC0 and FC2; (b) CV curves of sample FC2 at different scan rates, (c) capacitive contribution ratio of sample FC2 at scan rate of 0.3 mV/s,(d) capacitive contributions of sample FC2 at different scan rates

其中，R、T、A和F分別代表氣體常數(shù)、絕對溫度、電極表面積和法拉第常數(shù)。C、σ和n分別代表電極中的Na+濃度，Warburg 因子和參與電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的電子數(shù)。σ可以通過Z′和ω-1/2的線性關(guān)系得到[公式(2)]。通過曲線擬合和計算可以發(fā)現(xiàn)，樣品FC2的擴散效率明顯大于樣品FC0，即樣品FC2具有更高的Na+擴散效率，這一結(jié)果可能與Co2+摻雜后引起的晶格畸變有關(guān)[30-31]。Co2+摻雜后取代了原有的Fe2+位點，拓寬了晶格間距，進而有利于Na+的快速擴散。

為深入分析樣品FC2在鈉離子電池中的容量存儲機制，收集了不同掃速下樣品的CV 曲線(0.1～0.9 mV/s)，結(jié)果如圖7(b)所示。一般情況下，掃速(v)和峰值電流(i)符合公式(3)所示的關(guān)系。

其中，a和b為擬合的參數(shù)。當(dāng)b=0.5 時，表明儲鈉過程為擴散控制過程。當(dāng)b=1時，則代表儲鈉過程為電容型過程[31]。通過擬合發(fā)現(xiàn)，陽極峰和陰極峰對應(yīng)的b值分別為0.73和0.81。這一結(jié)果表明樣品FC2的儲鈉過程包含電容型控制和擴散控制兩種機制。進一步，儲鈉過程中的電容貢獻比例可以通過公式(4)進行定量分析，其中k1v和k2v1/2分別代表贗電容貢獻和離子擴散貢獻[13,32-33]，如圖7(c)所示，在掃速為0.3 mV/s 下的贗電容貢獻比例為67.8%。圖7(d)給出了其他掃速下的贗電容貢獻比例，可以看出樣品FC2儲鈉過程中贗電容行為占主導(dǎo)，這有利于Na+的快速擴散和倍率性能的提升[34-35]。

3 結(jié) 論

本研究通過水熱法制備了Co2+摻雜的FeS2納米顆粒，并研究了摻雜前后樣品的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)儲鈉特性。表征結(jié)果顯示，Co2+成功摻雜到FeS2的晶格中去，摻雜后的材料表現(xiàn)出更寬的(200)晶面間距。電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，摻雜后的樣品表現(xiàn)出更好的性能。優(yōu)化樣品在電流密度為4 A/g 下可保持193.4 mAh/g 的可逆放電比容量。在1 A/g 的電流密度下，循環(huán)450次后仍有229.8 mAh/g的可逆放電比容量，容量保持率約為74.6%。儲鈉動力學(xué)分析表明，摻雜后的樣品具有更高的Na+擴散效率，同時表現(xiàn)出贗電容占主導(dǎo)的儲鈉機制。本研究可為設(shè)計和構(gòu)筑新型負(fù)極材料提供借鑒和指導(dǎo)。