曾慶堂 張山元 熊家偉 余慶坤 起衛(wèi)羅 楊銘昌 馬志剛 番紹輝

1）中國云南679100云南省地震局騰沖地震監(jiān)測中心站

2）中國昆明650224云南省地震局

0 引言

色譜法是現(xiàn)代分析化學(xué)中發(fā)展較快的一種分離技術(shù)，在20世紀(jì)30年代后逐漸獲得較廣泛的應(yīng)用，已成為分析化學(xué)和制備化學(xué)重要的分析方法（李浩春等，1993）。觀測地下深部逸出氣體中各組分含量來研究構(gòu)造活動(dòng)，進(jìn)而預(yù)測地震活動(dòng)已得到地震專家的認(rèn)可（高玲等，2006；趙慈平等，2011；孫玉濤等，2014；王云等，2015；李其林等，2019）。利用氣相色譜儀分析地下逸出氣體是一種成熟的方法，1976年以來，氣相色譜法在國內(nèi)大部分具有化學(xué)分析手段的臺(tái)站被普遍使用。該方法具有適應(yīng)范圍廣、樣品用量少、定性定量較準(zhǔn)確、易于實(shí)現(xiàn)等優(yōu)點(diǎn)，在近代科學(xué)技術(shù)中占有舉足輕重的地位（史景江等，1990）。然而，受成本所限，這種測定方法在云南地震監(jiān)測臺(tái)站尚未得到推廣，目前僅在云南下關(guān)、騰沖地震監(jiān)測中心站（下文簡稱騰沖中心站）用于火山監(jiān)測。

本文采用氣相色譜法，定量分析騰沖中心站大滾鍋逸出氣體組分，并探討氣相色譜分析原理及方法建立、氣體采集、儲(chǔ)存及注意事項(xiàng)，以期得出完整的可操作性的測試分析處理技術(shù)體系，為提高臺(tái)站資料精細(xì)化和定量化處理水平提供參考。

1 氣相色譜分析原理及方法建立

1.1 氣相色譜分析基本原理

氣相色譜儀利用色譜柱分離氣體各組分并形成峰值，用標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品（標(biāo)樣）確定儀器的校正因子進(jìn)而測定樣品組分（周申范等，1994；周良模，1994；許國旺，2004）。色譜分析法是一種物理分析方法，其分離原理是，使混合物中各組分在兩相中進(jìn)行分配，其中一相是不動(dòng)的，組成固定床，叫做固定相；另一相則是推動(dòng)混合物流過此固定床的流體，叫做流動(dòng)相。當(dāng)流動(dòng)相中所含有的混合物經(jīng)過固定相時(shí)，就會(huì)與固定相發(fā)生相互作用。由于各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的不同，相互作用的大小、強(qiáng)弱也有差異，因此在同一推動(dòng)力作用下，不同組分在固定相中的滯留時(shí)間有長有短，從而按先后不同的次序從固定床中流出，使混合物中各組分得以分離（商登喜，1989；顧蕙祥等，1990；汪正范，2007）。

1.2 色譜柱及柱溫選擇

根據(jù)分析對象，選擇合適的色譜柱。色譜柱是決定色譜分離的核心，可以選擇不同時(shí)段多閥控制多柱切換的方法來分離氣體組分，如：用5A填充柱來分析氫氣、氧氣、氮?dú)?、甲烷等常?guī)組分，用502填充柱分析二氧化碳。而Agilent 19095P-Q04毛細(xì)管柱則用于硫化物的組分分析（詹益興，2000；劉國詮等，2001）。

色譜柱確定后選擇合適的柱溫。柱溫將直接影響氣體組分分離效能和分析速度，提高柱溫，有利于降低氣體組分在氣液相中的傳質(zhì)阻力，有利于提高柱效，同時(shí)縱向分子擴(kuò)散系數(shù)增大，提高分析速度，但色譜柱選擇性變差，從而使氣體組分分離速度降低。臺(tái)站地下逸出氣體沸程不寬，可采用50 ℃恒溫模式進(jìn)行分析。

1.3 檢測器的選擇

在氣體分析過程中，常用檢測器為熱導(dǎo)池檢測器（TCD）和氫火焰離子化檢測器（FPD）。其中熱導(dǎo)池檢測器因結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度適中、穩(wěn)定性較好、線性范圍寬，目前在常規(guī)組分分析中應(yīng)用廣泛；氫火焰離子化檢測器是一種高靈敏度檢測器，具有響應(yīng)快、定量線性范圍寬、結(jié)構(gòu)不太復(fù)雜、操作穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，適用于硫化物的微量分析。

1.4 儀器分析方法條件建立

騰沖中心站采用SP-3400系列氣相色譜儀進(jìn)行逸出氣體組分分析。

（1）硫化物分析。色譜柱：Agilent 19095P-Q04毛細(xì)管柱；檢測器：FPD；載氣：N2，載氣流量為20 mL/min（0.4 MPa）；助燃?xì)猓轰撈考儍艨諝?，純凈空氣流?0 mL/min（0.4 MPa）；燃?xì)猓篐2，燃?xì)饬髁繛?0 mL/min（0.2 MPa）；柱溫：50 ℃，注樣器溫度50 ℃，檢測器溫度220 ℃（王連生等，1994；劉虎威，2000；吳烈鈞，2000）。

（2）常規(guī)組分分析。色譜柱：5A填充柱及502填充柱，采用多柱切換方法分離組分；檢測器：TCD；載氣：Ar，載氣流量20 mL/min（0.4 MPa）；柱溫：50 ℃，注樣器溫度50 ℃，檢測器溫度100 ℃（荒木峻，1988；松隈昭，1988；周南，2000）。

針對硫化物和常規(guī)氣體組分，使用基于上述設(shè)定儀器條件的分析方法，分離騰沖大滾鍋逸出氣體組分效果較好，色譜柱分離氣體組分效率高（11 min內(nèi)即可完成所有組分分離），分析速度快，峰型不拖尾，結(jié)果見圖1。

圖1 基于儀器方法條件的騰沖大滾鍋逸出氣體組分分離效果(a)常規(guī)組分；(b)硫化物組分Fig.1 Separation effects of gas compositions escaping from the Dagunguo Hot Spring in Tengchong based on instrument condition

2 氣體采集、儲(chǔ)存及注意事項(xiàng)

樣品采集是進(jìn)行準(zhǔn)確分析的首要環(huán)節(jié)。一個(gè)正確的采氣過程應(yīng)滿足：采氣充分置換、采集樣品充足且具有代表性。

采用鋁箔氣袋排水采氣法，即用硅膠管連接集氣罩，集氣罩置入水中，使用注射器注水，置換集氣罩及硅膠管鏈路中的空氣，將集氣罩移至采氣口，再次使用注射器注入新鮮氣體，置換采氣罩及硅膠管鏈路中的水，使用三通接頭連接注射器、鋁箔氣袋、硅膠管、集氣罩，形成封閉鏈路進(jìn)行采氣。

采集氣體樣品前，按抽真空—注入氣樣的步驟沖洗氣袋，重復(fù)3次，確保所取氣樣為新鮮且具有代表性的氣體。如圖2(a)所示，圖中前端譜峰較高曲線為經(jīng)氣樣沖洗所測定硫化物組分，后端譜峰較低曲線則未經(jīng)氣樣沖洗所測定結(jié)果。將2種氣樣各測定3次，硫化物組分峰值相差約20%，而常規(guī)組分（CO2）含量則無明顯影響（曾慶堂等，2012）[圖2(b)]。將每次測定的圖譜在時(shí)間軸上錯(cuò)峰右移，圖峰變化更清楚、更直觀。

圖2 騰沖大滾鍋逸出氣體組分受氣袋吸附影響分析結(jié)果(a)硫化物組分；(b)常規(guī)組分Fig.2 Analysis of the adsorption effect of the gas bag on the gas compositions escaping from the Dagunguo Hot Spring in Tengchong

氣體儲(chǔ)存過程中應(yīng)避免任何形式的污染、變化（物理和化學(xué)）及損失。其中，物理變化是指容器壁對樣品的吸附及樣品揮發(fā)等；化學(xué)變化主要指氧化還原反應(yīng)的作用。氣體的采集和儲(chǔ)存主要使用剛性和塑性容器。剛性容器主要有玻璃瓶、注射器等；塑性容器主要是由高分子合成材料制成的氣體袋，如鋁箔氣袋，成本低，操作方便，臺(tái)站一般將其作為日常采氣、儲(chǔ)氣分析之用。

3 氣體樣品測定與組分定量分析

色譜定量分析是一種相對定量方法（與大部分儀器定量分析相同），用來確定樣品中某一組分的準(zhǔn)確含量。根據(jù)儀器檢測器在某些條件（檢測器的線性響應(yīng)及塔板理論）限定下色譜峰的峰高或峰面積，與所測組分的濃度成正比來進(jìn)行氣體組分的定量分析，基本公式（汪正范，2007）為

式中：Wi為組分i的質(zhì)量，Ci為組分i的濃度，fi為組分i的校正因子，Ai為組分i的峰面積，hi為組分i的峰高。

由式（1）可知，在色譜定量分析中，要得到可靠的定量分析結(jié)果，必須準(zhǔn)確測定峰面積或峰高和校正因子，選擇合適的定量方法，盡可能減少分析步驟帶來的誤差。

氣體樣品的定量分析方法主要有外標(biāo)法、歸一化法和內(nèi)標(biāo)法，3種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。其中，外標(biāo)法要求在與標(biāo)準(zhǔn)樣相同操作條件下注入相同體積的分析試樣，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性主要取決于進(jìn)樣量的重復(fù)性及操作的穩(wěn)定程度；內(nèi)標(biāo)法由于每次分析都要準(zhǔn)確向被測試樣中加入內(nèi)標(biāo)物，并且分析時(shí)間較長，不適用于氣體組分的快速分析控制；而歸一化法應(yīng)用較為簡單，是把所有出峰的氣體組分含量之和按百分比計(jì)算的定量方法（王立等，2001；汪正范，2007），該方法簡便、準(zhǔn)確，特別是進(jìn)樣量不容易準(zhǔn)確控制時(shí)，進(jìn)樣濃度及進(jìn)樣量的變化影響較小，適合地震系統(tǒng)中地下逸出氣體各組分含量的定量分析。

歸一化法是，將所有氣體組分的峰面積Ai分別與其相對校正因子Fi相乘，然后求和，即所謂“歸一”，被測組分X的含量可用下式求得

若被測樣品中所有氣體組分均可經(jīng)色譜柱分離，并以色譜峰顯示在色譜圖上，則可采用歸一化法直接進(jìn)樣，計(jì)算各組分的百分比含量。采用該方法，進(jìn)樣量的變動(dòng)與結(jié)果無關(guān)，即使儀器與操作條件稍有變動(dòng)，對結(jié)果的影響也較小，但要求被測樣品中氣體組分不能太多，且必須流出色譜柱并能被測量。

3.1 氣體樣品的預(yù)處理

溫泉?dú)怏w中水汽豐富，觀測發(fā)現(xiàn)水汽對色譜柱有一定影響，特別是對N2組分分離影響較大。若取回氣樣直接進(jìn)行測試分析，受水汽影響，色譜柱分離峰擠在一起，出峰時(shí)間將縮短近1倍，基線不穩(wěn)使得峰值被抬高，從而影響各組分的分析處理，見圖3(a)。因此，必須采取措施去除氣體樣品中的水汽。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)，采用低溫冷凝除濕法可有效去除水汽，即將取回的氣樣放入冰箱冷凍20—30 min，去除水汽效果良好，儀器穩(wěn)定性明顯好轉(zhuǎn)，基線穩(wěn)定，分離峰更清楚，各氣體組分的分析處理精度提高[圖3(b)]，可有效延長色譜柱的使用壽命。

3.2 儀器重現(xiàn)性方法檢測

在選定的儀器分析條件下，用CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體重復(fù)進(jìn)氣3—7次（一般為單數(shù)次），進(jìn)行儀器重現(xiàn)性檢測，結(jié)果見圖4。計(jì)算氣體組分峰面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果O2為峰面積標(biāo)準(zhǔn)偏差最大氣體組分（1.48%），其余組分（H2、CH4、CO2等）峰面積標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%，一般峰面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi)，即表明儀器的重現(xiàn)性良好，滿足氣體組分分析要求。

圖4 儀器重現(xiàn)性檢測Fig.4 Repeat ability test of the gas chromatograph

3.3 氣樣譜圖分析

使用注射器抽取樣氣注入儀器進(jìn)行測試是開展氣樣譜圖分析的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。在儀器穩(wěn)定工作狀態(tài)下注入樣氣，其體積大?。?0—60 mL）對測試結(jié)果基本無影響，峰值高度基本一致。

用注射器抽取20—30 mL逸出氣體注入儀器，得到分離良好的色譜圖，見圖5。采用校正因子歸一化法，根據(jù)色譜圖顯示的峰面積和校正因子，定量計(jì)算氣體組分濃度數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1、表2。

表1 騰沖大滾鍋逸出氣體常規(guī)組分濃度Table 1 Concentration of the conventional compositions of the gas escaping from the Dagunguo Hot Spring in Tengchong

表2 騰沖大滾鍋逸出氣體硫化物組分濃度Table 2 Sulfide concentration of the gas escaping from the Dagunguo Hot Spring in Tengchong

圖5 騰沖大滾鍋逸出氣體組分色譜分析結(jié)果(a)CO2；(b)N2色譜；(c)硫化物組分Fig.5 Chromatographic analysis of the gas compositions escaping from the Dagunguo Hot Spring in Tengchong

3.4 方法精密度測定

為考察方法的精密度，對同一樣品在同樣條件下，采用歸一化法進(jìn)行分析和數(shù)據(jù)處理，重復(fù)測定氣體組分濃度。用測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差考察方法的精密度，標(biāo)準(zhǔn)偏差公式如下

式中：xi為第i次測定值；為)n次測定值的算術(shù)平均值；n為分析測定次數(shù)。

對騰沖熱海大滾鍋逸出氣體樣品，采取以上方法，進(jìn)行平行進(jìn)樣，連續(xù)測試5次，測定結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)偏差見表3。由表3可見，測試數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）在0.01%—3.2%，測值重復(fù)性較好，表明儀器測試方法條件較好，其精密度良好。

表3 分析方法的精密度Table 3 Precision of analytical method

4 結(jié)論與討論

利用SP-3400氣相色譜儀分析騰沖中心站大滾鍋地下逸出氣體組分，得出以下結(jié)論：

（1）在文中選定的測試方法條件下，儀器測試的穩(wěn)定性、重復(fù)性和精密度均較好?；诖朔椒l件分離騰沖大滾鍋逸出氣體組分，效果較好，柱效高，分析速度快，峰型不拖尾。

（2）采用鋁箔氣袋排水采氣法進(jìn)行采氣，采氣過程始終保持用三通接頭連接注射器、鋁箔氣袋、硅膠管、集氣罩，形成封閉鏈路。通過該方法進(jìn)行采氣，氣體可充分置換，采集樣品充足且具有代表性。

（3）為提高儀器穩(wěn)定性，逸出氣體樣品測試前進(jìn)行水汽去除預(yù)處理，各組分能夠得到更好的分離，且峰型較好，提高了各氣體組分的分析處理精度，使色譜柱的使用壽命得以增長。

（4）測試前應(yīng)對儀器進(jìn)行穩(wěn)定性檢測，在選定的儀器分析條件下，標(biāo)準(zhǔn)氣體重復(fù)進(jìn)氣3—7次（一般為單數(shù)次），計(jì)算峰面積的相對偏差，得到騰沖大滾鍋逸出氣體相對偏差在5%以內(nèi)，表明儀器的重現(xiàn)性良好，滿足氣體組分分析要求。

（5）歸一化法是定量分析氣體樣品的有效方法。對同一樣品在同樣條件下進(jìn)行重復(fù)測定，利用測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差即可考察方法的精密度。采用該方法測定騰沖大滾鍋逸出氣體組分濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差，數(shù)值分布在0.01%—3.2%，表明儀器測試方法條件較好，精密度良好。

氣相色譜法是分析地下逸出氣體的一種有效方法，其特點(diǎn)是定量較準(zhǔn)確、使用相對方便。為最大限度地降低色譜分析誤差，提高色譜分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，除保證氣相色譜儀的穩(wěn)定性和色譜柱合理選用之外，還要根據(jù)分析需要選擇合適的定量分析方法，并嚴(yán)格操作，嚴(yán)格控制各種人為因素及外界因素的影響。

與其他方法（如測重法測定CO2）相比，氣相色譜法在提供的信息量、可靠性以及應(yīng)用靈活性等方面均有較大改善。但是，受高成本所限，目前這一技術(shù)尚未在云南省地震系統(tǒng)中普遍推廣和應(yīng)用，相信隨著生產(chǎn)力和應(yīng)用技術(shù)的不斷進(jìn)步，該模式必將成為地震系統(tǒng)逸出氣體組分測試分析的主要手段。

本文撰寫得到云南省地震局趙慈平研究員、王云副研究員的指導(dǎo)和幫助，在此表示感謝!