龔中良, 劉 強(qiáng), 李大鵬, 文 韜, 管金偉, 易宗霈, 申 飄

(中南林業(yè)科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,長(zhǎng)沙 410004)

茶油是世界四大木本油脂之一,在食品保健、醫(yī)療、美妝、化工等領(lǐng)域極具發(fā)展?jié)摿1,2]。由于茶油所具備的優(yōu)越理化指標(biāo)導(dǎo)致其售賣(mài)價(jià)格為普通植物油的5～10倍[3],面對(duì)市場(chǎng)誘惑,不良商販通過(guò)在高價(jià)茶油中摻入低價(jià)油非法牟利,從而損害消費(fèi)者利益。

用于食用油鑒偽的方法主要有色譜法[4]、核磁共振法[5]、電子鼻[6]、光譜法[7]等,但色譜法、核磁共振法、電子鼻檢測(cè)分別存在試劑污染油樣、設(shè)備操作復(fù)雜、儀器數(shù)據(jù)穩(wěn)定性低等問(wèn)題,因此無(wú)法滿(mǎn)足無(wú)損、便捷、穩(wěn)定的茶油快速鑒偽需求。近年來(lái),各類(lèi)光譜檢測(cè)技術(shù)依靠其直接、無(wú)損的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于食用油鑒偽中,Zhang等[8]通過(guò)12 000～4 000cm-1(833～2 500 nm)光譜波段對(duì)5種油摻偽玉米油制作多元樣本,通過(guò)偏最小二乘(PLS)模型的建立得到預(yù)測(cè)集決定系數(shù)(R2)均在0.93以上。Wu等[9]利用紫外可見(jiàn)光譜(350～800 nm)和加權(quán)多尺度支持向量機(jī)(EMD-SVR)建立大豆油、花生油、芝麻油組成的二元、三元定量模型,其相關(guān)系數(shù)(R)分別為0.953 3和0.986 6,證明低頻波段也可以作為食用油有效鑒偽的依據(jù)。郭文川等[3]以833～2 500 nm的近紅外光譜完成對(duì)茶油摻偽4種低價(jià)油的光譜采集,并通過(guò)對(duì)比多種方法得出在連續(xù)投影法(SPA)波長(zhǎng)選擇后的隨機(jī)森林(RF)模型的效果最佳,其識(shí)別準(zhǔn)確率為99.34%,但其光譜采集是使用傅里葉光譜儀的近紅外波段,鑒別成本較高。韓建勛等[10]通過(guò)4 000～650cm-1(2 500～15 385 nm)的光譜波段結(jié)合主成分分析法(PCA)實(shí)現(xiàn)山茶油摻偽大豆油、菜籽油、玉米油的定性判別,同時(shí)以偏最小二乘回歸算法(PLSR)建立山茶油摻偽大豆油的定量模型,其校正集和驗(yàn)證集的決定系數(shù)(R2)均能達(dá)到0.99。榮菡等[11]利用10 000～4 200 cm-1(1 000～2 381 nm)的光譜波段以馬氏距離聚類(lèi)分析法和反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分別建立茶油摻偽菜籽油、棕櫚油定性模型(摻偽質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～40%),其準(zhǔn)確率均為100%,但未能實(shí)現(xiàn)摻偽質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%以下的快速鑒偽。基于光譜法的茶油鑒偽研究通常采用近紅外光譜(1 000～2 500 nm),盡管可以較準(zhǔn)確的鑒別出摻偽茶油,但是其采用的光譜設(shè)備成本顯著高于紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜(200～1 100 nm)[12],因此限制了摻偽茶油光譜鑒別儀器的開(kāi)發(fā)和推廣。

研究采用紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜(200～1 100 nm)進(jìn)行摻偽茶油的鑒別,通過(guò)對(duì)比多種預(yù)處理方法、特征波長(zhǎng)選擇方法和建模算法,建立了準(zhǔn)確率、靈敏度和特異性較高的摻偽茶油鑒別模型,從而為開(kāi)發(fā)低成本的摻偽茶油光譜檢測(cè)裝置奠定了基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

市售不同品牌植物油,包括3種成品茶油、2種成品花生油、2種成品葵花籽油、2種成品玉米胚芽油。實(shí)驗(yàn)用植物油均為壓榨工藝生產(chǎn),這些成品茶油均符合GB/T 11765—2018,實(shí)驗(yàn)期間所用油品均在保質(zhì)期內(nèi)。

在制備摻偽茶油樣品時(shí),以10 mL液體容量為標(biāo)準(zhǔn),將2種花生油、葵花籽油、玉米胚芽油分別混入3種茶油中,并按照摻偽比例分別為1%、3%、5%、7%、9%、12%、15%、20%、35%制備162個(gè)摻偽茶油樣品。制備時(shí),將油樣放入磁力攪拌機(jī)中,在35 ℃下攪拌1 h,隨后靜置24 h。另外,為增加純茶油的區(qū)分性,按照茶油品牌各制備20個(gè)樣品,共得到60個(gè)純茶油樣品。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

搭建了用于油樣透射光譜采集的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)(圖1),該平臺(tái)主要由暗箱、比色皿固定支架、2個(gè)探頭固定支架、2根光纖、OceanView Maya2000 pro光譜儀、HL1000鹵鎢燈光源、OceanView光譜采集軟件、石英比色皿組成。

圖1 透射光譜采集實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

光譜采樣范圍為200～1 100 nm,設(shè)置光譜積分時(shí)間為32 ms,掃描次數(shù)為100次。實(shí)驗(yàn)前,將光譜儀與燈源設(shè)備提前開(kāi)啟40 min,以達(dá)到預(yù)熱效果。

同一樣品采集3次光譜后計(jì)算平均值,并通過(guò)式(1)得到樣品吸光度數(shù)據(jù)。

(1)

式中:Aλ為吸光度;Sλ為采集樣本光譜強(qiáng)度;Dλ為暗光譜背景強(qiáng)度;Rλ為空比色皿參考光譜強(qiáng)度。

1.3 分析方法

1.3.1 光譜預(yù)處理與樣本劃分

在采集油樣光譜過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)雜散光、基線偏移、電噪聲等問(wèn)題,從而使光譜有效信息混亂、丟失。為提高模型準(zhǔn)確性,選用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換(SNV)、多元散射矯正(MSC)、Savitzky-Golay(S-G)平滑處理、移動(dòng)平均平滑法(MA)、一階導(dǎo)數(shù)(1stDeriv)、二階導(dǎo)數(shù)(2ndDerive)、SG-1stDeriv、SG-2ndDerive、SG-連續(xù)小波變換(CWT)等方法進(jìn)行光譜預(yù)處理。

樣品訓(xùn)練集與測(cè)試集的劃分合理性影響模型的預(yù)測(cè)能力,以Kennard-Stone(K-S)方法對(duì)數(shù)據(jù)集進(jìn)行有效劃分。

1.3.2 特征波長(zhǎng)選擇

為實(shí)現(xiàn)茶油快速鑒偽,以競(jìng)爭(zhēng)性自適應(yīng)重加權(quán)算法(CARS)、連續(xù)投影算法(SPA)、Boruta算法對(duì)全光譜進(jìn)行特征波長(zhǎng)篩選。

CARS以權(quán)重較大波長(zhǎng)點(diǎn)建立PLS模型,經(jīng)過(guò)多次循環(huán)篩選出特征波長(zhǎng)[13]。CARS運(yùn)行時(shí)設(shè)置蒙特卡洛運(yùn)行次數(shù)為1 000次,每次抽取80%樣品作為校正集,通過(guò)10折交叉驗(yàn)證循環(huán)篩選。

SPA利用向量投影來(lái)優(yōu)選出冗余度低、共線性小、反應(yīng)樣品光譜關(guān)鍵信息的有效特征波長(zhǎng)[14]。設(shè)置SPA降維后的波長(zhǎng)數(shù)量范圍為1～30。

Boruta算法是基于隨機(jī)森林(RF)[15]構(gòu)建出的特征篩選方法,它通過(guò)加入與真實(shí)光譜變量相同數(shù)目的亂序影子變量構(gòu)建新特征集,并基于RF計(jì)算影子變量和真實(shí)光譜變量之間的重要性得分(Z-scores),將得分大于影子變量的光譜變量認(rèn)定為特征變量[16]。Boruta以全光譜2 068個(gè)波長(zhǎng)變量和對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的2 068個(gè)亂序影子變量組成4 136個(gè)全新子集,運(yùn)行過(guò)程中將影子變量中重要性得分最大值標(biāo)記為Max_Shadow,得分大于Max_Shadow的波長(zhǎng)變量被認(rèn)定為特征變量。

1.3.3 模型的建立與評(píng)價(jià)

擬采用XGBoost算法建立摻偽茶油鑒別模型。XGBoost[17]是基于梯度提升決策樹(shù)的改進(jìn),利用不斷新增樹(shù)的形式來(lái)學(xué)習(xí)新函數(shù),通過(guò)新函數(shù)去擬合前次產(chǎn)生的殘差,從而不斷降低誤差。XGBoost通過(guò)權(quán)重縮減參數(shù)(η)調(diào)節(jié)每棵樹(shù)的影響,為后續(xù)迭代余留更大的學(xué)習(xí)空間[18]。由于XGBoost算法具有高效可擴(kuò)展、魯棒性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì),研究以gbtree作為弱學(xué)習(xí)器類(lèi)型建立XGBoost茶油鑒偽模型。

另外,還將XGBoost算法與常用的支持向量機(jī)(SVM)和極限學(xué)習(xí)機(jī)(ELM)的建模效果進(jìn)行對(duì)比。SVM常被用來(lái)處理非線性、高維模式識(shí)別方面的問(wèn)題[19],選取徑向基函數(shù)作為核函數(shù)建立SVM鑒別模型。 ELM屬于單隱層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),其具備計(jì)算快、泛用性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)[20],將Sigmoidal函數(shù)作為激活函數(shù)建立ELM鑒偽模型。

研究以準(zhǔn)確率(ACC)、靈敏度(TPR)、特異性(FPR)作為各模型分類(lèi)能力的評(píng)價(jià)指標(biāo)。其中,ACC代表所有正確分類(lèi)樣本數(shù)與總樣本數(shù)的比例。TPR代表被正確分類(lèi)為純茶油的樣本數(shù)與總純茶油樣本數(shù)的比例,檢驗(yàn)了模型對(duì)純茶油的鑒別能力;FPR代表被正確分類(lèi)為摻偽茶油的樣本數(shù)與總摻偽茶油樣本數(shù)的比例,檢驗(yàn)了模型對(duì)摻偽茶油的鑒別能力。具體見(jiàn)式(2)～式(4)。

(2)

(3)

(4)

式中:TP為正確分類(lèi)為純茶油的樣本數(shù)量;TN為正確分類(lèi)為摻偽茶油的樣本數(shù)量;FP為錯(cuò)誤分類(lèi)為純茶油的樣本數(shù)量;FN為錯(cuò)誤分類(lèi)為摻偽茶油的樣本數(shù)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜分析

樣品吸光度曲線如圖2所示。在200～1 100 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了5個(gè)吸收峰,其中紫外光部分在250 nm左右處出現(xiàn)吸收峰,可見(jiàn)光部分在430 nm左右處、660 nm左右處出現(xiàn)吸收峰,近紅外光部分在930 nm左右處、1 050 nm左右處出現(xiàn)吸收峰。250 nm左右處吸收峰由二元共軛結(jié)構(gòu)產(chǎn)物和三元共軛結(jié)構(gòu)產(chǎn)物產(chǎn)生,430 nm左右處為索雷特特征峰,660 nm左右處吸收峰為—C—H伸縮振動(dòng)的五級(jí)倍頻,940 nm左右的吸收峰為—C—H三級(jí)倍頻,1 050 nm左右的吸收峰為—O—H伸縮振動(dòng)的二級(jí)倍頻[21-23]。樣品光譜曲線之間重疊嚴(yán)重難以直接進(jìn)行區(qū)分,因此本研究借助化學(xué)計(jì)量學(xué)和機(jī)器學(xué)習(xí)方法對(duì)全光譜進(jìn)行進(jìn)一步分析。

圖2 樣品原始光譜

2.2 光譜預(yù)處理及樣本劃分

全光譜數(shù)據(jù)分別以MSC、SNV、MA、SG、1stDeriv、2ndDerive、SG-1stDeriv、SG-2ndDerive、SG-CWT等方法進(jìn)行預(yù)處理,其中SG-CWT預(yù)處理中分解尺度(n)按照2n應(yīng)小于全光譜波長(zhǎng)數(shù)目(2 068)的原則,將其分為10個(gè)尺度。光譜預(yù)處理后將光譜矩陣帶入SVM茶油鑒偽模型中,通過(guò)對(duì)比各光譜矩陣交叉驗(yàn)證率與驗(yàn)證集準(zhǔn)確率來(lái)選取最優(yōu)預(yù)處理方式。

通過(guò)圖3綜合分析多種預(yù)處理后的SVM茶油鑒偽模型的交叉驗(yàn)證率和驗(yàn)證集準(zhǔn)確率,得出SG-CWT(L5)在各指標(biāo)的綜合性能上優(yōu)于其他預(yù)處理方法,原因在于 SG-CWT預(yù)處理中起初將光譜曲線中不顯著的特征峰谷逐步放大(L1～L5),但后續(xù)隨著分解尺度的增大光譜曲線變得更加平滑(L6～L10),從而使一些不明顯的特征峰谷被逐步去除,增大了光譜特征信息的捕捉難度。因此后續(xù)模型建立中只針對(duì)SG-CWT(L5)預(yù)處理方法進(jìn)行分析。

圖3 不同光譜預(yù)處理方法對(duì)應(yīng)的驗(yàn)證集準(zhǔn)確率與交叉驗(yàn)證準(zhǔn)確率

通過(guò)K-S劃分法按照3∶1的比例將預(yù)處理后的222個(gè)樣品光譜數(shù)據(jù)分為訓(xùn)練集與測(cè)試集。訓(xùn)練集共167個(gè)數(shù)據(jù),其中純茶油樣品47個(gè)摻假油樣品120個(gè);測(cè)試集共55個(gè)數(shù)據(jù),其中純茶油樣品13個(gè)摻假油樣品42個(gè)。

2.3 特征波長(zhǎng)選擇和分布特性

2.3.1 特征波長(zhǎng)選擇

CARS算法在1～60次篩選過(guò)程中RMSECV值在不斷減少,在60次后RMSECV值不斷增大。由于第60次篩選時(shí)RMSECV值為最小值為0.208 4,因此60次篩選后剩余的33個(gè)波長(zhǎng)變量即為所選擇的最優(yōu)特征波長(zhǎng)。

SPA算法在選擇21個(gè)波長(zhǎng)數(shù)目時(shí)RMSE值最小為0.259 68,之后雖然選擇波長(zhǎng)數(shù)目增加但RMSE降幅很小,因此RMSE最低處所選擇的21個(gè)波長(zhǎng)即為所篩選的特征波長(zhǎng)。

Boruta特征選擇算法中通過(guò)網(wǎng)格搜索法,得到RF模型優(yōu)化后的最佳決策樹(shù)數(shù)量為61棵。Boruta通過(guò)100次迭代對(duì)比各光譜變量與Max_Shadow之間的重要性得分,將47個(gè)波長(zhǎng)認(rèn)定為重要性特征波長(zhǎng),1 954個(gè)波長(zhǎng)認(rèn)定為不重要性波長(zhǎng),67個(gè)波長(zhǎng)認(rèn)定為可能重要的波長(zhǎng),其中67個(gè)可能重要的波長(zhǎng)經(jīng)后續(xù)判斷被全部認(rèn)定為不重要的波長(zhǎng)。

2.3.2 特征波長(zhǎng)分布特性研究

通過(guò)CARS、SPA、Boruta方法對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行特征波長(zhǎng)篩選,分別將波長(zhǎng)數(shù)目降至全光譜的1.59%、1.01%、2.27%。對(duì)比紫外、可見(jiàn)、近紅外光光譜波段占比特征波長(zhǎng)數(shù)量(表1),發(fā)現(xiàn)CARS提取的特征波長(zhǎng)主要集中在近紅外波段,SPA提取的特征波長(zhǎng)在3個(gè)波段的比重較為均勻,Boruta提取的特征波長(zhǎng)主要集中在紫外波段,同時(shí)對(duì)3種方法所篩選的波長(zhǎng)分布特性進(jìn)行研究(圖4),可見(jiàn)CARS相較于SPA、Boruta其所篩選波長(zhǎng)在可見(jiàn)光波段主要分布于一端處,忽略了400～900 nm主要波段內(nèi)峰谷周?chē)闹匾畔?SPA相較于CARS、Boruta其所篩選波長(zhǎng)分布相對(duì)疏散,Boruta相較于CARS、SPA其所篩選波長(zhǎng)分布集中且更加趨向于陡峭位置。

表1 各光譜波段占比特征波長(zhǎng)數(shù)量

圖4 基于CARS、SPA、Boruta波長(zhǎng)分布特性

2.4 模型預(yù)測(cè)與評(píng)估

2.4.1 XGBoost模型的建模結(jié)果

XGBoost模型利用參數(shù)η調(diào)節(jié)學(xué)習(xí)過(guò)程中的權(quán)重縮減進(jìn)而提高模型的魯棒性,研究通過(guò)十折交叉驗(yàn)證以0.05為步長(zhǎng)對(duì)參數(shù)η進(jìn)行循環(huán)優(yōu)選,將最高準(zhǔn)確率下的η作為XGBoost模型建立的依據(jù)。表2給出了不同特征波長(zhǎng)選擇算法對(duì)應(yīng)的最優(yōu)η值。在此基礎(chǔ)上,采用最優(yōu)模型參數(shù)建立的XGBoost模型評(píng)價(jià)指標(biāo)如表3所示。

表2 SVM、ELM、XGBoost模型參數(shù)選擇

表3 XGBoost茶油快速鑒偽模型評(píng)價(jià)指標(biāo)

Boruta-XGBoost模型的預(yù)測(cè)性能最佳,其鑒偽準(zhǔn)確率、靈敏度和特異性均高于CARS-XGBoost和SPA-XGBoost模型,而采用全光譜建立的XGBoost模型對(duì)應(yīng)的各項(xiàng)評(píng)價(jià)指標(biāo)均為最低(表3)。以測(cè)試集評(píng)價(jià)結(jié)果為例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。首先,Boruta-XGBoost模型的鑒偽準(zhǔn)確率達(dá)到了98.18%,而CARS-XGBoost和SPA-XGBoost模型均為96.36%,全光譜XGBoost模型的準(zhǔn)確率(89.09%)最低。Boruta-XGBoost可以將鑒偽靈敏度從CARS-XGBoost和SPA-XGBoost的92.31%提升到100%,并顯著高于全光譜XGBoost模型(84.62%)。最后,在鑒偽特異性上Boruta-XGBoost、CARS-XGBoost和SPA-XGBoost模型表現(xiàn)相當(dāng),三者的特異性均為97.62%,但與全光譜XGBoost模型(90.48%)相比得到了明顯提升。結(jié)果表明,Boruta算法與CARS和SPA相比可以有效提升XGBoost模型對(duì)摻偽茶油的鑒別能力,體現(xiàn)了Boruta使用特征波長(zhǎng)與隨機(jī)影子變量在多次迭代下相互競(jìng)爭(zhēng)的優(yōu)勢(shì)。

進(jìn)一步探討了不同摻偽比例下各個(gè)XGBoost模型的鑒別性能,結(jié)果見(jiàn)表4。由于表4僅考慮了摻偽茶油的樣品,因此以特異性指標(biāo)說(shuō)明鑒別精度?？梢?jiàn)當(dāng)摻偽比例在3%及以上時(shí),CARS-XGBoost、SPA-XGBoost、Boruta-XGBoost的特異性均達(dá)到了100%;但當(dāng)摻偽比例1%時(shí)這3種模型的特異性下降至83.33%,而全光譜XGBoost模型的特異性?xún)H為50%。

表4 不同摻偽比例下XGBoost茶油快速鑒偽模型測(cè)試集特異性

2.4.2 模型對(duì)比

為進(jìn)一步闡明XGBoost模型的鑒別能力,對(duì)比了2種傳統(tǒng)的模型,即SVM和ELM。SVM模型通過(guò)十折交叉驗(yàn)證和網(wǎng)格搜索法確定最優(yōu)的懲罰因子c與核函數(shù)γ,將最高準(zhǔn)確率下c和γ作為SVM模型建立的依據(jù)。ELM模型中由于隱含層神經(jīng)元個(gè)數(shù)要小于訓(xùn)練集樣本數(shù)[24],因此在小于訓(xùn)練集樣本數(shù)范圍內(nèi)以2為步長(zhǎng)尋優(yōu)隱含層神經(jīng)元數(shù)量n,將最高準(zhǔn)確率下的n作為ELM模型建立的依據(jù)。SVM和ELM在不同特征波長(zhǎng)選擇算法下對(duì)應(yīng)的最優(yōu)模型參數(shù)如表2所示。在此基礎(chǔ)上,以最優(yōu)模型參數(shù)分別建立的SVM和ELM模型評(píng)價(jià)指標(biāo)如表5所示,可見(jiàn)通過(guò)Boruta算法篩選特征波長(zhǎng)建立的SVM和ELM模型的各評(píng)價(jià)指標(biāo)均優(yōu)于CARS、SPA以及全波長(zhǎng)建立的模型,這也再次顯示了Boruta算法的優(yōu)勢(shì)。因此將僅以Boruta算法為例對(duì)比XGBoost、SVM和ELM模型的鑒別能力。

表5 SVM、ELM茶油快速鑒偽模型評(píng)價(jià)指標(biāo)

對(duì)比表3和表5得到,XGBoost模型的準(zhǔn)確率和特異性最高、ELM模型次之、SVM模型最差,而3種模型的靈敏度均達(dá)到了100%。其中,XGBoost模型的準(zhǔn)確率與ELM和SVM模型相比分別提高了1.82%和3.63%,特異性分別提高了2.38%和4.76%。結(jié)果表明,相比于SVM和ELM模型,基于梯度提升原理的XGBoost模型通過(guò)不斷擬合前一棵樹(shù)的殘差來(lái)彌補(bǔ)真值與預(yù)測(cè)值的誤差范圍,從而有效提升了摻偽茶油的鑒別精度。

3 結(jié)論

采用紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜建立摻偽茶油鑒別模型的方法。首先,對(duì)比了MSC、SNV、MA、SG、1stDeriv、2ndDerive、SG-1stDeriv、SG-2ndDerive、SG-CWT(L1-L10)等方法對(duì)全光譜的預(yù)處理結(jié)果,得到SG-CWT(L5)算法的預(yù)處理效果最佳。然后,通過(guò)CARS、SPA、Boruta算法對(duì)預(yù)處理后的全光譜進(jìn)行特征波長(zhǎng)篩選,得到了不同波段中特征波長(zhǎng)的分布特性;進(jìn)一步對(duì)比得到,Boruta-XGBoost模型表現(xiàn)出最佳的鑒別能力,鑒偽準(zhǔn)確率、特異性和靈敏度分別達(dá)到了98.18%、97.62%和100.00%。最后,通過(guò)將XGBoost模型與常用的SVM和ELM模型進(jìn)行對(duì)比,進(jìn)一步驗(yàn)證了XGBoost可以有效提高摻偽茶油的鑒別能力;XGBoost模型的準(zhǔn)確率與SVM和ELM模型相比分別提高了3.63%和1.82%,而特異性分別提高了4.76%和2.38%。