金海洋,余 嬋,張 為,劉 敏,張雨婷,孫婷婷

(1.長江科學院 流域水環(huán)境研究所,武漢 430010; 2.長江科學院 流域水資源與生態(tài)環(huán)境科學湖北省重點實驗室,武漢 430010)

0 引 言

全氟化合物(Perfluorinated Compounds,PFCs)是指化合物分子中與碳原子連接的氫原子全部被氟原子取代的一類新型持久性有機污染物,因其具有優(yōu)良的穩(wěn)定性、表面活性以及疏水疏油等性能,被廣泛用于紡織、潤滑劑、表面活性劑、食品包裝、不粘鍋涂層、電子產(chǎn)品、防火服、滅火泡沫等領(lǐng)域[1]。其中,目前使用量最大的2種全氟類化合物(Perfluorinated Compounds,PFCs)是全氟辛酸(Perfluorooctanoic Acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane sulfonates,PFOS)[2]。PFCs的大量生產(chǎn)和使用帶來了一系列環(huán)境污染和威脅人類身體健康等問題。研究表明,PFCs對人體的免疫系統(tǒng)、肝組織系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)等有不同程度的損害[3-4]。此外,PFCs具有遠距離的傳輸能力和高水溶性,能造成海水、地表水和地下水污染。據(jù)文獻報道,我國絕大部分的地表水環(huán)境均受到PFCs污染,存在形式主要以PFOS和PFOA為主[5-7]。

近年來,針對水環(huán)境中PFCs的控制和去除技術(shù)研究成為環(huán)境保護科學研究領(lǐng)域的熱點[8]。由于PFCs的化學性質(zhì)十分穩(wěn)定,常規(guī)的物理處理和生物降解方法都難以有效將其降解[9-10]。目前,吸附法[11]、高級氧化法[12-15]、膜處理法[16-18]等技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于去除工業(yè)廢水中PFCs的研究。其中,膜處理工藝過程簡單,對高濃度和低濃度的PFCs均具有較高的去除效率,而且膜組件簡單緊湊且易于實現(xiàn)自動化操作,相比于其他方法優(yōu)勢明顯。目前限制膜技術(shù)進一步應(yīng)用的主要問題是運行成本和膜污染[19]。正滲透(Forward Osmosis,FO)技術(shù)是21世紀以來興起的一種新型膜分離技術(shù)[20],是指水通過選擇性滲透膜從具有較高水化學勢的區(qū)域(原料液側(cè))向具有較低水化學勢的區(qū)域(汲取液側(cè))運輸。這一過程是由膜上溶質(zhì)濃度的差異驅(qū)動的,膜上的溶質(zhì)濃度允許水通過,但拒絕大多數(shù)溶質(zhì)分子或離子。相比其他膜分離技術(shù),正滲透具有膜污染程度較低、污染過程更加可逆、低能耗和低成本等優(yōu)勢[21-23]。而且通過設(shè)置膜兩側(cè)的高滲透壓差以及選擇合適的膜材料,正滲透可以實現(xiàn)對眾多的污染物的有效截留,同時可以實現(xiàn)高水通量和高水回收率[23-24]。目前正滲透技術(shù)在水處理中的應(yīng)用仍存在較多挑戰(zhàn),其中最關(guān)鍵的在于缺乏適宜專用的正滲透膜。目前正滲透膜用于去除水中PFCs的研究尚未見報道。

本文研究了自主研制的氯化銀表面改性正滲透膜對水中典型PFCs(PFOA和PFOS)的去除性能,分析膜表面性能與PFCs去除效果的關(guān)系,探討了水中共存物質(zhì)對改性正滲透膜去除PFCs性能的影響,初步揭示了改性正滲透膜去除PFCs的機理。本文的研究成果可為正滲透膜分離技術(shù)去除水中PFCs的實際應(yīng)用提供試驗基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

1 材料和方法

1.1 主要儀器與化學試劑

主要儀器有液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國PerkinElmer公司生產(chǎn),型號為QSightTM 210)、電子分析天平(普利賽斯國際貿(mào)易上海有限公司生產(chǎn),型號為XS125A)、掃描電鏡(荷蘭FEI 公司生產(chǎn),型號為FEI Quanta 200)、接觸角測定儀(德國Kruss公司生產(chǎn),型號為DSA100)、Zeta電位測試儀(奧地利安東帕公司生產(chǎn),型號為surpass)、超純水機(密理博中國有限公司生產(chǎn),型號為Direct 8)。

主要化學試劑有:氯化鈉(AR)、全氟辛酸(≥97%)、全氟辛烷磺酸(≥97%)、腐殖酸(AR)、牛血清蛋白(≥98%)、氫氧化鈉(AR)、 鹽酸(AR)等,AR表示分析法(Analytically Pure),試驗中所用溶液均用超純水配制。

1.2 改性正滲透膜的制備

首先通過界面聚合反應(yīng)制備聚酰胺薄層復(fù)合正滲透膜,然后采用表面礦化改性制備氯化銀改性正滲透膜,具體操作步驟和基本原理見前期研究成果[25]。改性膜上的礦化度(Mineralization Degree,MD)通過控制交替浸泡的循環(huán)次數(shù)來控制。分別制備交替浸泡循環(huán)次數(shù)為1、2、4、5、6次的改性正滲透膜,并對應(yīng)記為M1、M2、M4、M5、M6,未經(jīng)過礦化改性的聚酰胺正滲透膜記為M0。

1.3 改性正滲透膜的結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電鏡測量正滲透膜表面形貌變化。測試前,每個膜樣品真空干燥24 h,然后進行噴金處理以增強其導電性能。測量表面形貌的同時利用能譜儀(EDX)附件對膜的元素組成進行分析。

采用接觸角儀測定正滲透膜表面接觸角。每個膜樣品在測量前真空干燥24 h。每個類型樣品測量2張膜片,每張膜片上選取不同位置測試5次,取平均值。

采用Zeta電位測試儀測定正滲透膜表面的帶電情況。通過記錄通過樣品表面的電解質(zhì)溶液pH值變化過程中樣品表面雙電層中流動電位差的變化,根據(jù)Helmholtz-Smoluchowski方程計算得到Zeta電位[26]。測試過程中采用的電解質(zhì)溶液為0.01 mmol/L KCl溶液,pH值測量范圍為4～10,通過0.1 mol/L鹽酸和氫氧化鉀來進行調(diào)節(jié)。

1.4 改性正滲透膜對水中PFCs的去除性能

測試所制備的改性正滲透膜對水中典型PFCs(PFOA和PFOS)的去除性能,選取1 mol/L的氯化鈉溶液為汲取液,用超純水配制10 μg/L的PFOS和PFOA溶液作為原料液,利用自制的正滲透膜性能測試裝置(示意圖見圖1,實物見圖2)測試不同礦化度的改性正滲透膜的水通量以及對PFOS/PFOA的去除效果。測試過程中,汲取液和原料液的流速均設(shè)定為20 L/h,測試時間為1 h。

圖1 實驗室自制正滲透測試裝置示意圖Fig.1 Schematic of the laboratory-scale forward osmosis testing device

圖2 正滲透裝置實物Fig.2 Photo of forward osmosis testing device

利用電子天平記錄試驗前后汲取液的質(zhì)量來計算水通量。水通量Jw是指單位時間、單位膜面積內(nèi)原料液側(cè)滲透到汲取液側(cè)的水的體積,計算公式為

(1)

式中:Jw為水通量(L/(m2·h));Δw為汲取液增加的質(zhì)量(g);ρ為水的密度(kg/L);Am為膜表面積(m2);Δt為測試時間(h)。

通過測量試驗前原料液中和試驗后汲取液中的PFOS和PFOA的濃度來計算膜對它們的截留率,其中PFOS和PFOA的濃度采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定。截留率R是指原料液側(cè)滲透到汲取液側(cè)過程中膜對滲透液中PFCs的截留能力,其計算公式為

(2)

式中:Cd為測試結(jié)束時汲取液中PFCs濃度(μg/L);Cf為測試開始時原料液中PFCs濃度(μg/L);Vd為測試結(jié)束時汲取液的體積(L);Vp為測試結(jié)束時汲取液增加的體積(L)。

1.5 水中共存物質(zhì)對改性正滲透膜去除PFCs性能的影響

選取1 mol/L的氯化鈉溶液為汲取液,設(shè)置4種原料液:第1種為10 μg/L的PFCs超純水溶液;第2種為在10 μg/L的PFOS超純水溶液中添加10 mmol/L的氯化鈉(NaCl);第3種為在10 μg/L的PFOS超純水溶液中添加5 mg/L的有機物(腐植酸HA和牛血清蛋白BSA);第4種為在10 μg/L的PFOS超純水溶液中同時添加10 mmol/L的NaCl和5 mg/L的BSA。選用交替浸泡4次的氯化銀改性正滲透膜,分別測試改性膜對這4種原料液中PFOS的截留率。測試過程中,汲取液和原料液的流速均設(shè)定為20 L/h,測試時間為1 h。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性正滲透膜的表面形貌

未經(jīng)礦化改性的聚酰胺正滲透膜以及不同礦化度的氯化銀改性正滲透膜的表面形貌如圖3所示。從圖3可知,聚酰胺正滲透膜在經(jīng)過表面礦化改性后,膜表面出現(xiàn)均勻分布的氯化銀顆粒,而且氯化銀顆粒的數(shù)量隨著改性過程中交替浸泡循環(huán)次數(shù)的增加而增多。未改性的聚酰胺正滲透膜以及不同礦化度的氯化銀改性正滲透膜的EDX元素組成分析數(shù)據(jù)(C、N、O、S、Ag和Cl)如表1所示。從表1中可知,聚酰胺正滲透膜在經(jīng)過表面礦化改性后,膜表面出現(xiàn)了Ag元素和Cl元素,而且2種元素的含量均隨著改性過程中交替浸泡循環(huán)次數(shù)的增加而增多。SEM的表面形貌及元素組成分析結(jié)果表明,礦化改性后氯化銀確實沉積在改性膜的表面。

表1 不同礦化度的氯化銀改性正滲透膜的EDX元素組成Table 1 EDX element composition of modified FO membranes with different degrees of silver chloride mineralization

圖3 不同礦化度的氯化銀改性正滲透膜的SEM圖像Fig.3 SEM surface images of modified FO membranes with different degrees of silver chloride mineralization

2.2 改性正滲透膜的表面性質(zhì)

未改性的聚酰胺正滲透膜以及不同礦化度的氯化銀改性正滲透膜的接觸角數(shù)據(jù)如圖4所示。從中可知,對聚酰胺正滲透膜進行表面礦化改性后,膜的接觸角急劇減小,表明改性后膜的親水性能得到較大提升,這有利于提高膜的水通量和降低膜的污染傾向[27]。在經(jīng)過交替浸泡循環(huán)4次改性后,膜的接觸角由65.61°±1.80°減小至40.10°±1.20°。需要指出的是,在一定礦化度范圍內(nèi),改性膜的接觸角隨著改性過程中交替浸泡循環(huán)次數(shù)的增加而減小,而當改性過程中交替浸泡循環(huán)次數(shù)超過4次后,改性膜的接觸角不再繼續(xù)減小,而是基本保持不變。

圖4 不同礦化度的氯化銀改性正滲透膜的接觸角Fig.4 Contact angles of modified FO membranes with different degrees of silver chloride mineralization

不同礦化度的氯化銀改性正滲透膜的表面Zeta電位隨pH的變化曲線如圖5所示。從圖5可知,隨pH值的增加,所有膜的表面Zeta電位的負值越來越小,即所有膜的表面帶有的負電荷越來越多。不同pH值條件下,聚酰胺正滲透膜在經(jīng)過表面礦化改性后,膜表面帶有的負電荷均有多增加。而且改性膜表面帶的負電荷隨改性過程中交替浸泡循環(huán)次數(shù)的增加而增多,原因是改性膜表面的氯化銀顆粒會吸附溶液中的少量陰離子[28]。氯化銀改性正滲透膜表面負電荷增多,可以增強膜對帶負電的鹽離子和污染物的排斥作用,從而提高膜的截留性能。

圖5 不同礦化度的氯化銀改性正滲透膜的表面Zeta電位隨pH值的變化Fig.5 Surface Zeta potential of modified FO membranes varying with pH value under different degrees of silver chloride mineralization

2.3 改性正滲透膜對PFCs的去除性能

未改性的原始正滲透膜以及不同氯化銀礦化度的改性正滲透膜對PFOS/PFOA的去除性能如表2所示。由表2可知,氯化銀礦化改性膜相比未改性的原始膜表現(xiàn)出更高的水通量和PFCs截留率。隨著改性過程中交替浸泡循環(huán)次數(shù)從0增加到4(M0—M4),膜的水通量與對PFCs的截留率逐漸增大。繼續(xù)增加改性膜的礦化度(M5和M6),膜的水通量與對PFCs的截留率開始下降。交替浸泡4次制備出的改性膜具有最佳的全氟化合物去除效果,對PFOA和PFOS的去除率分別為96.2%和95.7%。同時,交替浸泡4次制備出的改性膜也具有最大的水通量22.5 L/(m2·h)。在保證對全氟化合物具有高效去除效果的情況下,水通量越大表明膜的處理能力越大。未改性的正滲透膜雖然也具備較高的PFCs截留能力,但水通量太低,處理能力較差。

表2 不同礦化度的氯化銀改性正滲透膜對PFOA和PFOS的去除效果Table 2 Removal of PFOA and PFOS by modified forward osmosis membrane with different degrees of silver chloride mineralization

氯化銀表面礦化改性對正滲透膜的水通量的影響主要表現(xiàn)在以下兩個方面:一是氯化銀在膜表面的沉積提高了膜表面的親水性能,使膜在正滲透過程中會優(yōu)先吸附水分子從而提高膜的水通量;二是氯化銀在膜表面的沉積對水分子滲透通過膜會產(chǎn)生阻礙作用從而降低膜的水通量。在一定礦化度范圍內(nèi)(M0—M4),改性膜的水通量隨著礦化度的增加而不斷增大,主要是因為此時膜的親水性能增強所產(chǎn)生的水通量增強效應(yīng)大于膜表面氯化銀阻礙水分子通行產(chǎn)生的水通量降低效應(yīng)。當繼續(xù)增加改性膜的礦化度時(M5和M6),膜的水通量不再繼續(xù)增加,反而開始下降,這是因為此時氯化銀含量的繼續(xù)增加不再提升膜的表面親水性能,也就不會對膜的水通量產(chǎn)生進一步的增強效應(yīng),而氯化銀對水分子通行的阻礙作用仍在增強。

在一定范圍內(nèi)(M0—M4),隨著改性膜礦化度的增加,膜表面親水性隨之增強,膜表面多帶負電荷隨之增加,對PFCs的截留性能也隨之加強。有機污染物主要通過疏水作用和靜電作用吸附在膜表面[29-30]。膜表面親水性增強,降低了膜與PFCs之間的疏水作用。另一方面,PFOS和PFOA在水溶液中發(fā)生電離作用而帶負電,改性膜表面帶的負電荷越多,對PFCs的靜電排斥力越大。因此,改性正滲透膜主要通過降低與PFCs的疏水作用以及增強與PFCs的靜電排斥作用,從而實現(xiàn)對PFCs的高效截留。需要指出的是,當改性膜的礦化度超過一定數(shù)值時(M5和M6),雖然膜具備較好的表面親水性和較多的表面負電荷,膜對PFCs的截留能力并未繼續(xù)提高。

PFOS和PFOA在水溶液中發(fā)生電離反應(yīng)式分別如下:

CF3-(CF2)7-COOH→CF3-(CF2)7-COO-+H+;

CF3-(CF2)7-SO3K→CF3-(CF2)7-SO3-+K+。

2.4 水中共存物質(zhì)對改性膜去除PFOS性能的影響

水中不同物質(zhì)共存時,改性正滲透膜對PFOS的截留率如表3所示,表3中同樣列出了各試驗條件下的膜電位。對不同物質(zhì)共存條件下改性膜對PFOS截留率的影響逐一進行分析。

表3 不同物質(zhì)共存條件下改性膜的表面電位及PFOS截留率Table 3 Surface potential and PFOS rejection of the modified membrane under the coexistence of different substances

2.4.1 NaCl對改性正滲透膜去除PFOS的影響

根據(jù)德拜長度常數(shù)及雙電層理論,向溶液中加入高化合價離子或增加溶液離子濃度,均可減小膜分子間的靜電斥力,進而有利于PFCs在膜面的吸附[31]。向PFOS原料液中添加10 mmol/L 的氯化鈉溶液后,氯化鈉中的鈉離子可以減小雙電層厚度,從而使膜面電位減小。原料液中的鈉離子受膜表面的負電荷吸引,二者通過中和作用,膜面負電荷降低和膜電位下降,進而導致膜表面與PFOS的靜電斥力減小,污染物在膜面的吸附量增大。膜對PFOS吸附作用增強和靜電排斥作用減弱,促進了PFOS在正滲透膜分離過程中的溶解擴散作用,導致膜對于PFOS的截留率有所下降。

2.4.2 HA對改性正滲透膜去除PFOS的影響

PFCs的溶液體系加入HA后,由于HA含大量羧基,膜面的最終電位大幅增加,說明HA的加入增加了PFCs與膜面的靜電斥力,從而增加了膜對PFCs的去除率。同時,PFOS會與HA結(jié)合,這一定程度上增加了污染物的親水性,從而減弱了污染物與正滲透膜之間的疏水作用,導致膜對PFC的去除率降低。綜上可知,在加入HA后,兩種作用同時發(fā)生,增加的靜電斥力作用對膜去除PFCs性能的增強效應(yīng)超過了減弱的疏水作用帶來的降低效應(yīng),最終表現(xiàn)出的結(jié)果是PFOS的去除率仍有所增加。

2.4.3 BSA對改性正滲透膜去除PFOS的影響

PFCs的溶液體系加入BSA后,由于BSA含有少量的羥基荷氨基,膜面的最終電位小幅增加,表明BSA的加入會增加PFCs與膜表面的靜電斥力。此外,PFOS與BSA可以結(jié)合,結(jié)合后污染物的親水性會得到增強,進而導致污染物與正滲透膜之間的疏水作用會減弱。綜上可知,在加入BSA后,兩種作用同時發(fā)生,增加的靜電斥力作用對膜去除PFCs性能的增幅效應(yīng)超過了減弱的疏水作用帶來的減幅效應(yīng),使得PFOS的去除率得到一定程度的提高。同HA相比,BSA的加入最膜面最終電位的增幅及污染物親水性的增強相對較小,因此在添加同等濃度的HA和BSA條件下,HA的加入對正滲透膜去除PFCs的性能提升更大。

2.4.4 NaCl和BSA共存對改性正滲透膜去除PFOS的影響

PFCs的溶液體系同時加入NaCl和BSA后,正滲透膜去除PFOS的性能受到2種物質(zhì)的綜合影響。一方面鈉離子的加入會降低膜電位,膜與污染物的吸附作用增強,靜電排斥作用減弱;另一方面BSA的加入會增加膜電位,同時一定程度上增加污染物的親水性,從而增加PFCs與膜面的靜電斥力,并減弱污染物與正滲透膜之間的疏水作用。從表3可知,最終膜電位仍然下降,正滲透膜對PFOS的截留率有所下降。這表明NaCl和BSA共存時,NaCl對膜去除PFCs性能的減幅效應(yīng)超過了BSA的增幅效應(yīng)。

3 結(jié) 論

本文研究制備了氯化銀表面改性正滲透膜,研究了改性膜對水中典型PFCs(PFOA和PFOS)的去除性能,分析膜表面性能與PFCs去除效果的關(guān)系,探討了水中共存物質(zhì)對改性正滲透膜去除PFCs性能的影響,主要結(jié)論如下:

(1)氯化銀表面改性并未破壞正滲透膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu),改性膜具有更強的表面親水性和更多的膜表面負電荷。

(2)改性膜具有更高的水通量和PFCs截留率。一定范圍內(nèi)隨著改性膜礦化度的增加,膜的水通量與對PFCs的截留率逐漸增大。但氯化銀過量沉積會降低正滲透膜對PFCs的截留性能。

(3)正滲透膜與PFCs的相互作用方式主要為疏水作用和靜電相互作用。改性正滲透膜主要通過降低與PFCs的疏水作用以及增強與PFCs的靜電排斥作用,從而實現(xiàn)對PFCs的高效截留。水中不同物質(zhì)共存會對正滲透膜與PFCs之間的疏水作用及靜電排斥作用產(chǎn)生影響,從而影響膜對PFCs的截留性能。