柳春蕾， 楊繼凱， 劉昱麟， 李思遠(yuǎn)， 劉昊睿

（長(zhǎng)春理工大學(xué)物理學(xué)院, 長(zhǎng)春 130022）

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展， 能源消耗較大的問題也愈發(fā)嚴(yán)重［1］. 研究表明， 在人類能源總利用中，建筑能源的消耗占很大一部分， 主要應(yīng)用在供熱、 制冷等方面. 為了解決這個(gè)問題， 研究者們提出了光電致變色智能窗［2］的概念. 由WO3變色陰極和染料敏化的TiO2光陽(yáng)極構(gòu)建的光電致變色智能窗不需外部供電即可實(shí)現(xiàn)改變自身顏色來調(diào)節(jié)光和熱， 從而受到廣泛關(guān)注［3，4］. 但單一WO3薄膜存在電荷抽出效率低、 顏色轉(zhuǎn)換慢等不足， 影響變色器件的變色性能［5，6］. 有研究表明， 將貴金屬粒子與WO3材料復(fù)合后， 提高的導(dǎo)電性和形成的肖特基結(jié)界面有效提高了界面電荷轉(zhuǎn)移與傳輸效率， 從而優(yōu)化了WO3材料的變色性能［7～11］. Park等［11］采用真空沉積的方法在WO3上制備了長(zhǎng)有Ag納米粒子的復(fù)合薄膜， 并研究了不同尺寸的Ag 納米粒子改善調(diào)節(jié)WO3薄膜的電致變色性能. 掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)果顯示，隨著復(fù)合薄膜的厚度增加， Ag 粒子的粒徑變大， WO3/Ag 復(fù)合薄膜具有更為優(yōu)異的電致變色性能.Wang等［12］通過脈沖電化學(xué)沉積法制備了WO3/Ag NFs/WO3結(jié)構(gòu)的電致變色復(fù)合薄膜， 并研究了將這種復(fù)合薄膜作為電致變色器件（ECD）的電致變色層時(shí)的性能， 器件顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性， 且光學(xué)調(diào)制度能夠達(dá)到89.7%.

本課題組［13］通過水熱結(jié)合電沉積的方法制備了三維WO3/Ag復(fù)合薄膜， 其可以增加薄膜的反應(yīng)活性位點(diǎn)， 最終表現(xiàn)出比單一WO3薄膜更好的電致變色性能. 由上述可知， 將WO3薄膜與Ag納米粒子復(fù)合可以提高單一WO3薄膜的電致變色性能， 且將WO3/Ag復(fù)合薄膜作為電致變色器件的變色陰極時(shí)， 器件也表現(xiàn)出優(yōu)異的變色性能. 此外， WO3與貴金屬?gòu)?fù)合作為光電致變色器件的陰極可以增強(qiáng)電解液中氧化還原對(duì)的催化活性［14］. 目前， 將WO3/Ag 復(fù)合薄膜作為變色器件的相關(guān)研究很少， 并且?guī)缀鯖]有WO3/Ag復(fù)合薄膜用于光電致變色器件的變色陰極的相關(guān)研究.

N719等光敏染料制備的TiO2光陽(yáng)極光學(xué)透過率性能差， 對(duì)光電致變色器件光調(diào)制范圍影響巨大，CdS等量子點(diǎn)敏化劑制備的TiO2光陽(yáng)極吸收光譜范圍廣、 光學(xué)透過率高、 光電轉(zhuǎn)換性能優(yōu)異， 適用于光電致變色器件的光陽(yáng)極［15］. 同時(shí)， 研究表明TiO2材料與NiO 結(jié)合后， 可以形成p-n 異質(zhì)結(jié)和NiO 阻擋層， p-n結(jié)形成的內(nèi)電場(chǎng)有利于電子和空穴的分離， 有利于界面電荷轉(zhuǎn)移； NiO阻擋層可以有效阻止光生電子與染料分子復(fù)合［16］. 另外， 研究表明， 通過電沉積法將NiO復(fù)合在水熱法制備的TiO2薄膜表面，可以增加薄膜的反應(yīng)活性位點(diǎn)， 加快薄膜與電解液間的氧化還原反應(yīng)［17］. Chou等［18］在傳統(tǒng)TiO2光陽(yáng)極材料中摻雜NiO， 隨后再浸染N719染料， 制備的以TiO2/NiO/N719為光陽(yáng)極的染料敏化太陽(yáng)能電池比以TiO2/N719為光陽(yáng)極的染料敏化太陽(yáng)能電池具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率. Zhi等［19］使用NiO修飾多孔花狀TiO2材料， 制備出以TiO2/NiO/N719為光陽(yáng)極的染料敏化太陽(yáng)能電池， 其內(nèi)部形成的NiO阻擋層可以有效地減少電子和空穴復(fù)合， 使染料敏化太陽(yáng)能電池獲得更大的光電流. 目前， 使用TiO2/NiO復(fù)合薄膜為基礎(chǔ)的光陽(yáng)極主要應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池方面， TiO2/NiO復(fù)合薄膜作為光電致變色器件光陽(yáng)極具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能. 鑒于以上討論， 可以預(yù)見復(fù)合CdS的TiO2/NiO復(fù)合薄膜作為光電致變色器件光陽(yáng)極將具有較好的應(yīng)用潛力.

水熱法是一種簡(jiǎn)單、 低成本的方法， 且制備的薄膜具有高比表面積和獨(dú)特形貌； 電沉積法和連續(xù)離子層沉積法具有成本低、 易操作等優(yōu)點(diǎn)， 將上述方法相結(jié)合可以制備出三維結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜， 提高了電解質(zhì)的傳輸能力， 提升了器件光電轉(zhuǎn)換與變色性能. 因此， 本文采用水熱法與電沉積法相結(jié)合的方式制備了WO3/Ag復(fù)合薄膜， 并研究沉積不同時(shí)長(zhǎng)Ag對(duì)WO3/Ag復(fù)合薄膜電致變色性能的影響； 采用水熱法、 電沉積法和連續(xù)離子層沉積法相結(jié)合的方式制備了TiO2/NiO/CdS光陽(yáng)極， 并研究沉積不同時(shí)長(zhǎng)NiO對(duì)TiO2/NiO/CdS光陽(yáng)極光電轉(zhuǎn)換性能的影響； 最后將電致變色性能最好的WO3/Ag復(fù)合薄膜和光電轉(zhuǎn)換性能最好的TiO2/NiO/CdS復(fù)合薄膜分別作為陰極和陽(yáng)極， 構(gòu)建了WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2電光雙調(diào)控變色器件， 并研究了其變色性能和光電轉(zhuǎn)換性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸（HCl）、 硫酸（H2SO4）、 異丙醇［（CH3）2CHOH］、 甲醇（CH3OH）、 丙酮（CH3COCH3）和硝酸銀（AgNO3）， 分析純， 北京化工廠； 四丁基溴化銨（C16H36BrN）和碳酸丙烯酯（C4H6O3， PC）， 分析純， 上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司； 草酸（C2H2O4·2H2O）和二水合鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）， 分析純， 天津光復(fù)精細(xì)化工研究所； 高氯酸鋰（LiClO4）、 鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti）、 硫化鈉（Na2S）、 硝酸鎘［Cd（NO3）2］和六水合硝酸鎳［Ni（NO3）2·6H2O］， 分析純， 上海麥克林生化科技有限公司； 去離子水（電阻率18.2 MΩ·cm）.

2550V/PC型X射線衍射儀（XRD， 日本Rigaku公司）； S4800型掃描電子顯微鏡（SEM， 日立高新技術(shù)公司）； KQ3200DE 型超聲波清洗機(jī)（昆山市超聲儀器有限公司）； PLS-SXE30型氙燈穩(wěn)流光源（北京泊菲萊科技有限公司）； E820型光纖光譜儀（上海復(fù)享光學(xué)股份有限公司）； CHI660E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）； K-Alpha+型X射線光電子能譜儀（XPS）， 美國(guó)賽默飛科技公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 WO3/Ag 復(fù)合薄膜的制備 將導(dǎo)電玻璃（FTO）切成1.5 cm×2.5 cm 大小， 并依次放入丙酮、 異丙醇、 甲醇和去離子水中， 各超聲清洗720 s后取出， 用N2氣吹干.

WO3薄膜制備： 在燒杯中加入100 mL 去離子水和6.5974 g Na2WO4·2H2O 后攪拌， 待全部溶解后，用12 mol/L HCl 調(diào)節(jié)pH 值到1， 然后再加入0.3782 g C2H2O4·2H2O 和30 mL 去離子水， 連續(xù)攪拌25 min. 用滴管每次量取3 mL上述方法配制的溶液于聚四氟乙烯內(nèi)襯中， 再將導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面朝下放入內(nèi)襯后， 將其置于水熱反應(yīng)釜中， 再將反應(yīng)釜置于100 ℃下水熱反應(yīng)60 min. 待樣品完全冷卻至室溫后取出， 用去離子水將導(dǎo)電玻璃背面清洗干凈后烘干， 隨后將其放入管式爐， 于400 ℃下退火1 h后取出， 得到WO3薄膜樣品.

WO3/Ag復(fù)合薄膜的制備： 在972.83 mL去離子水中加入0.169 g AgNO3后攪拌至完全溶解后， 加入27.17 mL 36%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）H2SO4溶液， 攪拌均勻后作為沉積液. 然后以上述制備的WO3薄膜為工作電極， 硫酸亞汞電極作參比電極， Pt網(wǎng)作對(duì)電極， 每次用量筒量取100 mL沉積液， 通過恒電位法（電位選擇-0.6 V）， 在WO3薄膜上沉積不同時(shí)長(zhǎng)（3， 5， 7 s）的Ag納米粒子， 將沉積樣品用去離子水清洗并烘干后放入退火爐， 溫度設(shè)為300 ℃， 退火1 h后取出， 得到WO3/Ag復(fù)合薄膜樣品， 并將得到的復(fù)合薄膜樣品分別標(biāo)記為WO3/Ag-3s， WO3/Ag-5s， WO3/Ag-7s， 制備流程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Structure and schematic diagram of electro-optical dual-control color-changing device

1.2.2 TiO2/NiO/CdS復(fù)合薄膜的制備 將FTO切成1.5 cm×2.5 cm大小， 依次用丙酮、 異丙醇、 甲醇和去離子水超聲清洗10 min， 再使用去離子水洗凈， 用N2氣吹干.

TiO2薄膜的制備： 依次向燒杯內(nèi)加入40 mL 去離子水、 40 mL 鹽酸和1 mL 鈦酸四丁酯， 并攪拌15 min. 用移液管每次量取3.5 mL上述方法配制的溶液于聚四氟乙烯內(nèi)襯中， 將導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面朝下放入內(nèi)襯后， 將其置于水熱反應(yīng)釜中， 再將反應(yīng)釜置于為150 ℃下， 水熱反應(yīng)3 h. 待樣品完全冷卻至室溫后取出， 用去離子水將導(dǎo)電玻璃背面清洗干凈后烘干， 隨后將其放入管式爐， 于450 ℃下退火30 min后取出， 得到TiO2薄膜樣品.

TiO2/NiO復(fù)合薄膜的制備： 在1000 mL去離子水中加入0.5816 g Ni（NO3）2·6H2O后， 攪拌至完全溶解后， 作為沉積液. 然后以上述制備的TiO2薄膜為工作電極， 硫酸亞汞電極為參比電極， Pt網(wǎng)為對(duì)電極， 每次量取100 mL 沉積液， 通過恒電流法（電流選擇-0.2 mA）沉積不同時(shí)長(zhǎng)（5， 10， 15 s）， 將沉積好的樣品用去離子水沖洗烘干后放入管式爐中， 于300 ℃下退火1 h 后取出， 得到TiO2/NiO 復(fù)合薄膜樣品， 并分別標(biāo)記為TiO2/NiO-5s， TiO2/NiO-10s和TiO2/NiO-15s.

TiO2/CdS 薄膜的制備： 將TiO2薄膜放于0.5 mol/L Cd（NO3）2的乙醇溶液浸泡10 min 后， 用乙醇清洗， 用N2氣吹干； 然后將其在0.5 mol/L硫化鈉的甲醇和水（體積比1∶1）溶液中浸泡10 min后， 用去離子水清洗， 用N2氣吹干. 按照以上流程循環(huán)3次后， 將樣品放入溫度為350 ℃的管式爐內(nèi)退火60 min.制得TiO2/CdS復(fù)合薄膜.

TiO2/NiO/CdS復(fù)合薄膜的制備： 將沉積不同時(shí)長(zhǎng)NiO的TiO2/NiO復(fù)合薄膜樣品放在0.5 mol/L硝酸鎘的乙醇溶液浸泡10 min后， 用乙醇清洗， 用N2氣吹干； 然后將其在0.5 mol/L 硫化鈉的甲醇和水（體積比1∶1）溶液中浸泡10 min后， 用去離子水清洗， 用N2氣吹干. 按照以上流程循環(huán)3次后， 將樣品放入溫度為350 ℃的管式爐內(nèi)退火60 min. 制得TiO2/NiO -X（X=5， 10， 15 s）/CdS復(fù)合薄膜樣品.

1.2.3 器件的組裝 選取電致變色性能最好的WO3/Ag復(fù)合薄膜作為光電致變色器件的變色陰極、 光電轉(zhuǎn)換性能最好的TiO2/NiO/CdS復(fù)合薄膜作為光電致變色器件的光陽(yáng)極， 兩個(gè)電極之間通過聚四氟乙烯墊片相連， 以1 mol/L C16H36BrN+0.1 mol/L LiClO4的C4H6O3溶液為電解液， 將電解液通過針管填入變色陰極和光陽(yáng)極中間的空隙， 直到電解液將空隙完全填滿后密封， WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2光電致變色器件即構(gòu)建完畢； 按相同方法構(gòu)建出WO3-CdS/TiO2， WO3/Ag-CdS/TiO2和WO3-CdS/NiO/TiO2光電致變色器件. 其構(gòu)建流程如Scheme 1所示.

1.2.4 電化學(xué)性能測(cè)試 采用電化學(xué)工作站對(duì)薄膜和器件進(jìn)行變色和光電轉(zhuǎn)換性能測(cè)試. 薄膜的變色性能和光電轉(zhuǎn)換性能在常規(guī)的三電極測(cè)試體系中進(jìn)行， 以鉑片為柔性對(duì)電極， Ag/AgCl為參比電極， 制備的薄膜為工作電極， 以1 mol/L C16H36BrN+0.1 mol/L LiClO4的C4H6O3溶液為電解液. 器件的光電轉(zhuǎn)換和變色性能測(cè)試采用兩電極體系， 器件的陰極連接電化學(xué)工作站的工作電極， 器件的光陽(yáng)極同時(shí)連接對(duì)電極和參比電極. 同時(shí)， 采用PLS-SXE30型氙燈光源和E820型光纖光譜儀輔助電化學(xué)工作站檢測(cè)薄膜和器件的光學(xué)性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 WO3薄膜與WO3/Ag復(fù)合薄膜的電致變色性能

圖1 為WO3薄膜和WO3/Ag-5s 復(fù)合薄膜的XRD 譜圖. 可見， WO3薄膜在2θ=13.9°， 22.7°， 24.3°，28.1°， 36.5°和55.3°處出現(xiàn)衍射峰， 分別對(duì)應(yīng)WO3的（100）， （001）， （110）， （200）， （201）和（221）晶面， 與WO3（JCPDS No. 33-1387）基本一致， 屬于六方相， 這表明制備了六方相的WO3薄膜. 但在WO3/Ag復(fù)合薄膜的XRD譜圖中并未發(fā)現(xiàn)Ag納米粒子的衍射峰， 兩條曲線幾乎沒有明顯區(qū)別， 這可能是由于Ag納米粒子沉積時(shí)間過短， 其含量低于XRD的檢測(cè)下限所致.

Fig.1 XRD patterns of WO3 and WO3/Ag-5s composite film

圖2（A）～（D）為WO3薄膜和沉積不同時(shí)長(zhǎng)Ag（3， 5 和7 s）的WO3/Ag 復(fù)合薄膜SEM 照片. 可以看出， 復(fù)合Ag 納米粒子后并沒有對(duì)WO3薄膜的形貌產(chǎn)生明顯影響， 二者SEM表面圖像基本一致， 均呈現(xiàn)出不規(guī)則的納米團(tuán)簇形態(tài). 另外， 在WO3/Ag復(fù)合薄膜樣品的SEM 照片上并未觀測(cè)到清晰可見的Ag 納米粒子， 這可能是由于Ag納米粒子的含量相對(duì)較低以及其尺寸相對(duì)較小所引起的. 由于在WO3薄膜上沉積Ag納米粒子的量較小， 并未對(duì)WO3薄膜的表面形貌及厚度產(chǎn)生明顯影響， 因此只對(duì)WO3薄膜截面進(jìn)行了表征［圖2（A）插圖］， 可見， 其厚度約為291 nm. 為了證實(shí)WO3/Ag 復(fù)合薄膜上Ag 納米粒子的存在， 對(duì)沉積不同時(shí)長(zhǎng)Ag 的WO3/Ag 復(fù)合薄膜進(jìn)行了X 射線能譜（EDS）和X 射線光電子能譜（XPS）測(cè)試. EDS 能譜測(cè)試結(jié)果如圖3（A）所示. 可見，WO3/Ag復(fù)合薄膜中僅含有 W， O和Ag 3種元素. 另外， 沉積時(shí)間為 3， 5， 7 s的WO3/Ag復(fù)合薄膜中Ag元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為0.92%， 1.23%和1.51%， 可見， WO3/Ag復(fù)合薄膜中Ag元素的含量隨沉積時(shí)間的增加而增加. XPS 測(cè)試結(jié)果如圖3（B）和（C）所示. 由WO3/Ag-5s 復(fù)合薄膜樣品的XPS 全譜圖［圖3（B）］可見， W， O， Ag 和C 元素存在于薄膜樣品中， 沒有其它元素的存在. 在Ag3d高分辨率光譜［圖3（C）］中， 位于368.2和374.3 eV的特征峰分別對(duì)應(yīng)Ag3d5/2和Ag3d3/2［20］. 結(jié)合X射線衍射圖、 掃描電子顯微鏡、 EDS能譜測(cè)試和XPS測(cè)試結(jié)果分析， 表明成功制備了WO3/Ag復(fù)合薄膜.

Fig.3 EDS spectra and XPS spectra of WO3/Ag composite films

為了確定WO3薄膜和電沉積不同時(shí)長(zhǎng)（3， 5， 7 s）Ag的WO3/Ag復(fù)合薄膜在變色過程中離子插入/提取過程， 對(duì)樣品薄膜進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試（CV）與離子的計(jì)時(shí)電量（CC）測(cè)試， 如圖4（A）和（B）所示.所有的樣品在電勢(shì)為-1～1 V之間， 以50 mV/s的掃描速率進(jìn)行測(cè)試. 從圖4（A）可見， WO3薄膜和沉積不同時(shí)長(zhǎng)Ag 的WO3/Ag 復(fù)合薄膜樣品循環(huán)伏安曲線閉合面積大小為WO3/Ag-5s＞W(wǎng)O3/Ag-7s＞W(wǎng)O3/Ag-3s＞W(wǎng)O3. 可以看出， 復(fù)合Ag 納米粒子后， WO3/Ag 復(fù)合薄膜樣品的循環(huán)伏安曲線閉合面積明顯增大. 這表明復(fù)合Ag納米粒子后， 薄膜Li+離子容納能力明顯增大. 相比于其它樣品， WO3/Ag-5s復(fù)合薄膜樣品顯示出更大的曲線閉合面積， 這說明WO3/Ag-5s復(fù)合薄膜樣品具有更大的Li+離子容納能力和電化學(xué)活性. 圖4（B）為WO3薄膜和WO3/Ag復(fù)合薄膜的CC曲線， 電位在-1.0～1.0 V之間切換， 時(shí)間間隔為20 s. 通過插入電荷密度（Qi）/提取電荷密度（Qdi）計(jì)算薄膜樣品的可逆性（Qdi/Qi）， 比值越高， 樣品的可逆性越好， 具體數(shù)值列于表1.

Table 1 Electrochromic properties of WO3 thin films and WO3/Ag composite thin films electrodeposited with Ag for different time

從圖4（B）和表1可見， WO3/Ag復(fù)合薄膜的電荷插入/提取能力優(yōu)于WO3薄膜， 其中， WO3/Ag-5s復(fù)合薄膜具有最高的電荷插入/抽取性能， 插入和抽取電荷密度分別為53.99和52.46 mC/cm2， 可逆性為97.16%. 圖4（C）為WO3薄膜和WO3/Ag復(fù)合薄膜在著色和褪色狀態(tài)下的透射光譜.Tb和Tc分別表示褪色態(tài)和著色態(tài)在630 nm 處的透射率， WO3薄膜和WO3/Ag 復(fù)合薄膜的Tb，Tc與光調(diào)制范圍（ΔT）參數(shù)列于表1. 從圖4（C）和表1可見， WO3/Ag復(fù)合薄膜比WO3薄膜的光調(diào)制范圍更大， 其中， WO3/Ag-5s復(fù)合薄膜具有最大的光調(diào)制范圍， 在630 nm 處約為38.1%. 為了研究WO3/Ag 復(fù)合薄膜的響應(yīng)時(shí)間， 對(duì)WO3/Ag 復(fù)合薄膜施加所需電壓， 同時(shí)使用光纖光譜儀記錄WO3/Ag 復(fù)合薄膜在630 nm 處的透過率變化， 得到其透過率與響應(yīng)時(shí)間變化曲線. 圖4（D）為WO3薄膜和沉積不同時(shí)長(zhǎng)Ag的WO3/Ag復(fù)合薄膜樣品在630 nm 處的透過率與響應(yīng)時(shí)間變化曲線， 可見， 與單一WO3薄膜相比， 復(fù)合Ag 納米粒子后的WO3/Ag復(fù)合薄膜響應(yīng)時(shí)間更快， 其中， WO3/Ag-5s復(fù)合薄膜的響應(yīng)時(shí)間最快， 其著色時(shí)間（tc）和褪色響應(yīng)時(shí)間（tb）分別為8.8和3.2 s（表1）. 此外， 著色效率（CE， cm2/C）也是評(píng)價(jià)電致變色性能的重要特征參數(shù)， 計(jì)算公式如下：

式中： ΔOD 為光學(xué)變化；Q（mC/cm2）為電荷密度. 圖4（E）為WO3薄膜和WO3/Ag 復(fù)合薄膜的CE 曲線，即在特定波長(zhǎng)下， 單位注入電荷與ΔOD關(guān)系. 薄膜的著色效率數(shù)據(jù)列于表1， 從圖4（E）可見， WO3/Ag復(fù)合薄膜的著色效率高于WO3薄膜， 這說明WO3/Ag復(fù)合薄膜在變色過程中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)速率更快， 其中， WO3/Ag-5s復(fù)合薄膜的著色效率最高， 為45.42 cm2/C. 圖4（F）為WO3薄膜和WO3/Ag復(fù)合薄膜的電子阻抗測(cè)試（EIS）曲線. EIS曲線用于研究電極材料的電容和電阻， 表明光生電子與空穴之間的分離效率. 且EIS曲線中圓弧半徑的大小可反映出被測(cè)樣品電極內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移效率， 圓弧的半徑越小， 電極與電解液界面間的電荷轉(zhuǎn)移電阻越小， 被測(cè)樣品電極內(nèi)部電子傳輸效率越高［21］. 從圖4（F）可見， WO3/Ag 復(fù)合薄膜的電子轉(zhuǎn)移阻抗比WO3薄膜小， WO3/Ag-5s 復(fù)合薄膜的電子阻抗最小， 所以WO3/Ag-5s復(fù)合薄膜的電子轉(zhuǎn)移效率更高， 最終體現(xiàn)了最優(yōu)異的電致變色性能.

由上述電致變色性能測(cè)試結(jié)果可知， 將Ag復(fù)合在WO3薄膜表面后， 薄膜的各項(xiàng)性能均得到提高，這是因?yàn)閷g復(fù)合在WO3薄膜表面后， 增強(qiáng)了薄膜的導(dǎo)電性［22］， 且WO3薄膜與Ag形成了肖特基結(jié)結(jié)構(gòu)， 從而促進(jìn)了電解液中Li+在氧化還原反應(yīng)作用下的插入與抽取， 提高了Li+的轉(zhuǎn)移速率［23］， 這與圖4（F）中WO3/Ag 復(fù)合薄膜的電子阻抗結(jié)果一致， 也進(jìn)一步證明了Ag 的復(fù)合加快了Li+的傳輸速率.隨著電沉積Ag時(shí)間增長(zhǎng)， WO3/Ag復(fù)合薄膜的電致變色性能先提升后降低， 其中， WO3/Ag-5s復(fù)合薄膜的電致變色性能最好. 這是因?yàn)锳g含量過多會(huì)堵塞電荷傳輸通道， 降低WO3/Ag復(fù)合薄膜的電致變色性能［13］.

2.2 TiO2/CdS與TiO2/NiO/CdS光陽(yáng)極的光電轉(zhuǎn)換性能

圖5（A）為TiO2/CdS 和TiO2/NiO-10s/CdS 復(fù)合薄膜樣品的XRD 譜圖. 可見， TiO2的衍射峰在2θ=36.2°處， 對(duì)應(yīng)金紅石相（101）晶面， 與TiO2標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.75-1748）基本一致； 此外， CdS 在2θ=30.8°處出現(xiàn)一個(gè)衍射峰（JCPDS No. 80-0019）， 對(duì)應(yīng)（200）晶面， 表明成功制備了TiO2/CdS 光陽(yáng)極薄膜. 但在TiO2/NiO-10s/CdS復(fù)合薄膜樣品的XRD 譜圖中并未觀察到與NiO相對(duì)應(yīng)的衍射峰， 這可能是由于電沉積NiO 的時(shí)間較短， NiO 的含量低于XRD 的檢測(cè)下限造成的. 為了進(jìn)一步確定TiO2/NiO/CdS復(fù)合薄膜上NiO 的化學(xué)成分與價(jià)態(tài)情況， 對(duì)TiO2/NiO-10s/CdS 復(fù)合薄膜進(jìn)行了XPS 測(cè)試， 結(jié)果如圖5（B）和（C）所示. 由圖5（C）可見， 在Ni2p的高分辨率光譜中， 位于855.9和861.2 eV處的特征峰分別對(duì)應(yīng)Ni2p3/2和它的衛(wèi)星峰； 位于873.7和879.5 eV處的特征峰分別對(duì)應(yīng)Ni2p1/2和它的衛(wèi)星峰［24～26］. 基于上述討論， 說明NiO 成功復(fù)合在TiO2薄膜表面. 結(jié)合TiO2/CdS 和TiO2/NiO-10s/CdS 復(fù)合薄膜樣品的XRD譜圖和XPS測(cè)試結(jié)果， 表明成功制備了TiO2/NiO/CdS復(fù)合薄膜.

Fig.5 XRD patterns of TiO2/CdS and TiO2/NiO-10s/CdS composite films(A), XPS spectrum(B) and Ni2p high resolution XPS spectrum of TiO2/NiO-10s/CdS film(C)

圖6（A）和（B）分別為TiO2薄膜的表面與截面SEM照片. 可見， TiO2薄膜樣品呈現(xiàn)出形狀規(guī)則的納米棒狀結(jié)構(gòu)， 厚度約為343 nm. 圖6（C）～（F）分別是TiO2/CdS， TiO2/NiO-5s/CdS， TiO2/NiO-10s/CdS 和TiO2/NiO-15s/CdS 復(fù)合薄膜的表面與截面SEM 照片. 從圖6（C）可見， 覆蓋在TiO2表面的CdS呈現(xiàn)出無定形的團(tuán)聚狀形貌結(jié)構(gòu)， 其厚度與TiO2薄膜樣品相比沒有明顯變化， 厚度約為355 nm. 從圖6（D）～（F）可見， 隨著電沉積NiO 時(shí)間的增加， 光陽(yáng)極表面出現(xiàn)了越來越多的團(tuán)聚狀態(tài)的CdS. 可以看出， 隨著NiO電沉積時(shí)間的增加， 沉積在TiO2表面的NiO含量增加， 更多含量的NiO可能為CdS的附著提供了更多的附著位點(diǎn). 因此， 光陽(yáng)極表面出現(xiàn)越來越多團(tuán)聚狀態(tài)CdS. 且隨著NiO含量的增加， 光陽(yáng)極厚度也明顯增加， TiO2/NiO-5s/CdS， TiO2/NiO-10s/CdS 和TiO2/NiO-15s/CdS 復(fù)合薄膜厚度分別約為373， 458 和496 nm.

Fig.6 SEM images of TiO2 film surface(A) and TiO2 film cross section(B), SEM images of TiO2/CdS(C),TiO2/NiO-5s/CdS(D), TiO2/NiO-10s/CdS(E) and TiO2/NiO-15s/CdS(F) composite films surface and cross section

使 用 氙 燈 光 源（50 mW/cm2）模 擬 太 陽(yáng) 光 對(duì)TiO2/CdS， TiO2/NiO-5s/CdS， TiO2/NiO-10s/CdS 和TiO2/NiO-15s/CdS 光陽(yáng)極薄膜進(jìn)行光照， 并用電化學(xué)工作站測(cè)試光陽(yáng)極的電流密度與電壓（J-V）曲線［圖7（A）］. 表2列出了光陽(yáng)極的開路電壓（VOC）、 短路電流（JSC）、 填充因子（FF）和光電轉(zhuǎn)換效率（η）參數(shù)， 由此可知， 光陽(yáng)極的光電轉(zhuǎn)換效率為TiO2/NiO-10s/CdS＞TiO2/NiO-15s/CdS＞TiO2/NiO-5s/CdS＞TiO2/CdS， 其中， TiO2/NiO-10s/CdS光陽(yáng)極的光電轉(zhuǎn)換效率最佳， 其開路電壓、 短路電流、 填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率分別為0.86 V， 0.62 mA/cm2， 0.36和0.362%. 同時(shí)為了研究光陽(yáng)極的光電流響應(yīng)特性， 測(cè)量了光陽(yáng)極薄膜樣品的瞬態(tài)光電流響應(yīng)， 光陽(yáng)極樣品為工作電極， Ag/AgCl為參比電極， Pt網(wǎng)為對(duì)電極， 對(duì)電沉積NiO不同時(shí)長(zhǎng)的TiO2/NiO/CdS光陽(yáng)極樣品施加0.4 V的偏置電壓并用氙燈光源照射. 如圖7（B）和表2 所示， 瞬態(tài)光電流和短路電流大小均為TiO2/NiO-10s/CdS＞TiO2/NiO-15s/CdS＞TiO2/NiO-5s/CdS＞TiO2/CdS， 其中， TiO2/NiO-10s/CdS 光陽(yáng)極具有最強(qiáng)的瞬態(tài)光電流響應(yīng)， 光電流密度約為0.4 mA/cm2.圖7（C）為電沉積NiO不同時(shí)長(zhǎng)的TiO2/NiO/CdS光陽(yáng)極的電化學(xué)阻抗曲線. 可以看出， TiO2/NiO-10s/CdS光陽(yáng)極的曲線圓弧半徑明顯小于TiO2/CdS， TiO2/NiO-5s/CdS 和TiO2/NiO-15s/CdS 等光陽(yáng)極， 表明TiO2/NiO-10s/CdS光陽(yáng)極具有最優(yōu)異的電子轉(zhuǎn)移效率， 進(jìn)一步表現(xiàn)出更為優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能. 同時(shí)， 為了驗(yàn)證TiO2上復(fù)合NiO對(duì)光陽(yáng)極透過率的影響， 使用光纖光譜儀測(cè)試平臺(tái)對(duì)光陽(yáng)極進(jìn)行了透過率測(cè)試.如圖7（D）所示， 電沉積NiO不同時(shí)長(zhǎng)的TiO2/NiO/CdS光陽(yáng)極樣品透過率幾乎沒有差別， 說明NiO的復(fù)合對(duì)光陽(yáng)極透過率的影響很小.

Fig.7 Current density versus voltage(J-V) curve(A)， transient photocurrent curves(B), Nyquist diagram(C) and transmission spectra(D) of TiO2/CdS and TiO2/NiO/CdS composite film samples with the different deposition time(5, 10, 15 s) of NiO

總之， 在TiO2上復(fù)合適當(dāng)含量的NiO 和CdS， 可以有效提升光陽(yáng)極的光電轉(zhuǎn)換性能， 其中， TiO2/NiO-10s/CdS光電轉(zhuǎn)換效率最高， 約為0.362%. 這主要是因?yàn)镃dS可以拓寬光譜吸收范圍、 提升光電轉(zhuǎn)換效率［15］以及TiO2復(fù)合NiO后形成了p-n異質(zhì)結(jié)和NiO阻擋層， p-n異質(zhì)結(jié)形成的內(nèi)電場(chǎng)有利于電子和空穴的分離， NiO阻擋層能夠阻止TiO2中的光生電子與染料和電解液中的Br3-離子再?gòu)?fù)合， 從而提高光陽(yáng)極的光電轉(zhuǎn)換效率［16，17］， 這與圖7（C）中TiO2/NiO/CdS光陽(yáng)極的電化學(xué)阻抗中電子轉(zhuǎn)移效率高的結(jié)果一致， 也進(jìn)一步證明了復(fù)合NiO的TiO2/NiO /CdS光陽(yáng)極具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能.

Table 2 Photoelectric conversion performance of TiO2/CdS and TiO2/NiO/CdS photoanode with different NiO electrodeposition time

2.3 電光雙調(diào)控變色器件的光電性能

圖8（A）為電光雙調(diào)控變色器件在氙燈光源（50 mW/cm2）照射下的J-V曲線. 表3 給出了器件的開路電壓、 短路電流、 填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率參數(shù)， 由此可知， 器件的光電轉(zhuǎn)換效率大小為WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2＞W(wǎng)O3-CdS/NiO/TiO2＞W(wǎng)O3/Ag-CdS/TiO2＞W(wǎng)O3-CdS/TiO2. 其中， WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2電光雙調(diào)控變色器件具有最佳的光電轉(zhuǎn)換效率， 其JSC為0.38 mA/cm2，VOC為0.76 V， 填充因子為0.21， 轉(zhuǎn)換效率為0.124%. WO3-CdS/TiO2和WO3/Ag-CdS/TiO2器件的光陽(yáng)極復(fù)合了NiO 后形成的WO3-CdS/NiO/TiO2和WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件光電轉(zhuǎn)換效率顯著提升. WO3-CdS/NiO/TiO2器件的光電轉(zhuǎn)換效率是WO3-CdS/TiO2器件的3.19 倍； WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件的光電轉(zhuǎn)換效率是WO3/Ag-CdS/TiO2器件的3.02倍. 這主要是因?yàn)楣怆娭伦兩骷墓怅?yáng)極復(fù)合NiO后， 增大了光陽(yáng)極光生電子和空穴的分離速率， 減少了光生電子與染料分子和電解液中的Br3-離子的再?gòu)?fù)合， 進(jìn)而增強(qiáng)了器件的光電轉(zhuǎn)換性能，圖8（A）和表2 中TiO2/NiO/CdS 光陽(yáng)極光電轉(zhuǎn)換性能提升的結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)了此結(jié)論. 此外，WO3-CdS/TiO2和WO3-CdS/NiO/TiO2器件的陰極復(fù)合了Ag后形成的WO3/Ag-CdS/TiO2和WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件光電轉(zhuǎn)換效率也有所提升， 這可能是因?yàn)槠骷兩帢O復(fù)合Ag后可以增強(qiáng)電解液中氧化還原對(duì)的催化活性， 進(jìn)而提升器件的光電轉(zhuǎn)換性能［14］. 鑒于以上分析， WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2電光雙調(diào)控變色器件具有最佳的光電轉(zhuǎn)換效率、 開路電壓、 短路電流和填充因子.

Table 3 Photoelectric conversion performance of photoelectrochromic devices

圖8（B）為電光雙調(diào)控變色器件的透射光譜曲線， 插圖左側(cè)為器件褪色態(tài)， 右側(cè)為器件著色態(tài). 以630 nm波長(zhǎng)為例， 電光雙調(diào)控變色器件的光調(diào)制范圍大小為WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2＞W(wǎng)O3/Ag-CdS/TiO2＞W(wǎng)O3-CdS/NiO/TiO2＞W(wǎng)O3-CdS/TiO2， 其中， WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件具有最優(yōu)的光學(xué)調(diào)制度， 約為30.4%. 同時(shí)， 由表4 可見， 器件光陽(yáng)極復(fù)合NiO 后對(duì)光電致變色器件的光調(diào)制范圍影響很小， 然而WO3-CdS/NiO/TiO2和WO3-CdS/TiO2器件的變色陰極復(fù)合了Ag 后形成的WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2和WO3/Ag-CdS/TiO2器件可以通過降低著色態(tài)透過率顯著提升器件的光調(diào)制范圍. WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件的光調(diào)制范圍是WO3-CdS/NiO/TiO2器件的1.31 倍， WO3/Ag-CdS/TiO2器件的光調(diào)制范圍是WO3-CdS/TiO2器件的1.33倍， 圖4（C）和表1中WO3/Ag復(fù)合薄膜光調(diào)制范圍增大的結(jié)果也進(jìn)一步證明了此結(jié)論. 此外， 構(gòu)建的電光雙調(diào)控變色器件在電和光兩種調(diào)控方式下均可以變色， 電調(diào)控時(shí)使用電化學(xué)工作站對(duì)變色器件施加-3 V/3 V的著色/褪色電壓， 交替時(shí)間為20 s.

Table 4 Color-changing properties of photoelectrochromic devices(630 nm)

圖8（C）為器件在電調(diào)控下的透過率與響應(yīng)時(shí)間曲線， 結(jié)合表4中電調(diào)控狀態(tài)下響應(yīng)時(shí)間的具體數(shù)值， 可 以 得 到 器 件 的 電 調(diào) 控 響 應(yīng) 時(shí) 間 大 小 為WO3-CdS/TiO2＞W(wǎng)O3-CdS/NiO/TiO2＞W(wǎng)O3/Ag-CdS/TiO2＞W(wǎng)O3/Ag-CdS/NiO/TiO2， 不論著色還是褪色響應(yīng)時(shí)間， WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2光電致變色器件具有最短的電調(diào)控響應(yīng)時(shí)間. 同時(shí)， 由表4可見， 器件光陽(yáng)極復(fù)合NiO對(duì)光電致變色器件的電調(diào)控響應(yīng)時(shí)間幾乎無影響， 而器件的電調(diào)控響應(yīng)時(shí)間變得更為迅速， 主要是由于器件變色陰極WO3復(fù)合Ag 導(dǎo)致的， WO3-CdS/NiO /TiO2和WO3-CdS/TiO2器件的陰極復(fù)合了Ag 后形成的WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2和WO3Ag-CdS/TiO2器件的電調(diào)控響應(yīng)時(shí)間顯著縮短， WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件的電調(diào)控著色、 褪色響應(yīng)時(shí)間相對(duì)WO3-CdS/NiO/TiO2器件分別縮短了13%和32%， WO3/Ag-CdS/TiO2器件的電調(diào)控著色、 褪色響應(yīng)時(shí)間相對(duì)WO3-CdS/TiO2器件分別縮短了20%和28%， 圖4（D）和表1 中WO3/Ag 復(fù)合薄膜響應(yīng)時(shí)間縮短的結(jié)果也進(jìn)一步證明了此結(jié)論.

圖8（D）為器件在630 nm 處模擬太陽(yáng)光條件下的透過率和響應(yīng)時(shí)間曲線， 結(jié)合表4 中光調(diào)控狀態(tài)下響應(yīng)時(shí)間具體數(shù)值， 可以得到器件的光調(diào)控響應(yīng)時(shí)間大小為WO3-CdS/TiO2＞W(wǎng)O3-CdS/NiO/TiO2＞W(wǎng)O3/Ag-CdS/TiO2＞W(wǎng)O3/Ag-CdS/NiO/TiO2， 其中WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2光電致變色器件在光調(diào)控狀態(tài)下具有最快的著色和褪色響應(yīng)時(shí)間. Luo 等［27］構(gòu)建的WO3-CdS/TiO2光電致變色器件的光調(diào)控著色響應(yīng)時(shí)間為120 s. 與之相比， 本文構(gòu)建的WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件的光調(diào)控著色響應(yīng)時(shí)間明顯縮短了31.4%， 體現(xiàn)了優(yōu)異的變色響應(yīng)特征. 同時(shí)， 如表4 所示， WO3-CdS/NiO/TiO2和WO3-CdS/TiO2器件的陰極復(fù)合了Ag 后形成的WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2和WO3/Ag-CdS/TiO2器件光調(diào)控響應(yīng)時(shí)間（著色和褪色）顯著縮短，WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件著色、 褪色響應(yīng)時(shí)間相比WO3-CdS/NiO/TiO2器件分別縮短了28%與18%，WO3/Ag-CdS/TiO2器件的著色、 褪色響應(yīng)時(shí)間相比WO3-CdS/TiO2器件分別縮短了27%與26%. 此外，WO3-CdS/TiO2和WO3/Ag-CdS/TiO2器件的光陽(yáng)極復(fù)合了NiO 后形成的WO3-CdS/NiO/TiO2和WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件光調(diào)控響應(yīng)時(shí)間（著色和褪色）也明顯縮短， WO3-CdS/NiO/TiO2器件的著色、 褪色響應(yīng)時(shí)間相比WO3-CdS/TiO2器件分別縮短了24%與20%， WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件的著色、 褪色響應(yīng)時(shí)間相比WO3/Ag-CdS/TiO2器件分別縮短了24%與13%.

為了進(jìn)一步說明光電致變色器件優(yōu)異的變色性能， 對(duì)比其電調(diào)控與光調(diào)控狀態(tài)下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)， 分別繪制了電調(diào)控著色效率［圖8（E）］與光調(diào)控著色效率［圖8（F）］. 結(jié)合圖8（E）和（F）與表4數(shù)據(jù)可以得出， 光電致變色器件著色效率大小為WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2＞W(wǎng)O3/Ag-CdS/TiO2＞W(wǎng)O3-CdS/NiO/TiO2＞W(wǎng)O3-CdS/TiO2， 其中， WO3/Ag-TiO2/NiO/CdS光電致變色器件不論在電調(diào)控還是光調(diào)控狀態(tài)下都具有最優(yōu)異的變色性能， 其在電調(diào)控和光調(diào)控狀態(tài)下的著色效率分別為29.38和28.32 cm2/C.

綜上， 通過對(duì)器件的光學(xué)透過率、 電調(diào)控響應(yīng)時(shí)間、 光調(diào)控響應(yīng)時(shí)間以及著色效率等光電致變色器件的變色性能評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)比分析， 得出器件的變色性能大小為WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2＞W(wǎng)O3/Ag-CdS/TiO2＞W(wǎng)O3-CdS/NiO/TiO2＞W(wǎng)O3-CdS/TiO2， 這可能是由于光電致變色器件陰極復(fù)合Ag 后會(huì)提高器件陰極的導(dǎo)電性能， 并且會(huì)形成肖特基結(jié)結(jié)構(gòu)， 能夠有效提高界面電荷轉(zhuǎn)移與傳輸效率， 這與WO3/Ag復(fù)合薄膜電致變色性能的研究結(jié)果一致， 進(jìn)一步證明了在器件陰極復(fù)合Ag 可以提高器件的變色性能. 此外， 器件光陽(yáng)極復(fù)合NiO 后可以形成p-n 異質(zhì)結(jié)和NiO 阻擋層， 能夠提高電子-空穴對(duì)的分離， 減少電子-空穴對(duì)的復(fù)合， 提高電子的轉(zhuǎn)移速率， 這與TiO2/NiO/CdS 光陽(yáng)極的光電轉(zhuǎn)換性能的研究結(jié)果一致，進(jìn)一步證明了在器件光陽(yáng)極復(fù)合NiO 后可以提高器件的光電轉(zhuǎn)換性能， 進(jìn)而提升器件的光調(diào)控變色性能.

3 結(jié) 論

制備了WO3/Ag 變色陰極和TiO2/NiO/CdS 光陽(yáng)極， 并構(gòu)建了性能優(yōu)異的WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2電光雙調(diào)控變色器件. 與WO3薄膜相比， WO3/Ag復(fù)合薄膜具有更高的可逆性、 更廣泛的光調(diào)制、 更快的響應(yīng)時(shí)間和更好的著色效率. 與TiO2/CdS光陽(yáng)極相比， TiO2/NiO/CdS 光陽(yáng)極有更大的短路電流和更高的光電轉(zhuǎn)換效率. WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2電光雙調(diào)控變色器件具有優(yōu)秀的變色與光電轉(zhuǎn)換性能， 電調(diào)控時(shí)著色/褪色響應(yīng)時(shí)間為10.3 s/3.6 s， 光調(diào)控時(shí)著色/褪色響應(yīng)時(shí)間為82.4 s/135.6 s， 在630 nm處的最大光調(diào)制范圍為30.4%， 且光電轉(zhuǎn)換效率（0.124%）是WO3-CdS/TiO2器件（0.032%）的3.87倍. 本文制備的電與光雙方式調(diào)控變色器件在未來建筑和汽車智能設(shè)備等領(lǐng)域有巨大的發(fā)展?jié)摿Γ?為節(jié)能環(huán)保的變色器件實(shí)際應(yīng)用提供了新思路.