姚 遠(yuǎn),王 樂,崔正華,劉 洋,張宏巖,許文革,劉佰軍

(1.中核同輻(長春)輻照技術(shù)有限公司,長春 130000;2.吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,長春 130012)

人類社會的高速發(fā)展離不開電力,電線電纜的使用量不斷增加,不可避免會帶來電纜擊穿、電纜燃燒等安全隱患[1]。隨著人類環(huán)保和安全意識的不斷提高,無鹵阻燃環(huán)保材料的開發(fā)越來越受到重視[2]。硅橡膠具有非常好的柔韌性和化學(xué)穩(wěn)定性,在火焰中具有一定的自熄性,同時在燃燒時熱釋放效率低、不發(fā)生滴落現(xiàn)象、不產(chǎn)生有毒氣體,是一種具有良好應(yīng)用前景的絕緣材料[3]。通過向硅橡膠基體中添加成瓷填料、助熔劑等其他無機填料可以制成可陶瓷化硅橡膠。經(jīng)過高溫燃燒后產(chǎn)生的陶瓷化結(jié)構(gòu)能夠隔絕火焰,起到防火阻燃的作用,能夠在一定時間有效保護電流和信號的傳輸[4]。

硅橡膠是一類具有優(yōu)異耐高低溫和耐老化性能的聚合物彈性體,在電線電纜絕緣材料領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但是由于—Si—O—Si—分子鏈結(jié)構(gòu)在賦予硅橡膠材料良好的柔韌性,但也導(dǎo)致了其力學(xué)強度不足,因此對硅橡膠進行交聯(lián)增強成為必然[5-6]。隨著近幾年輻射化學(xué)的發(fā)展,利用γ射線和高能電子束(EB)輻照產(chǎn)生自由基,引發(fā)聚合物分子間交聯(lián)反應(yīng)進而形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的硫化方式走入科研人員的視野[7-8]。相對于傳統(tǒng)的化學(xué)硫化交聯(lián)方式,輻照交聯(lián)可以在室溫條件下高效完成,且不使用化學(xué)硫化劑等助劑進行交聯(lián)反應(yīng),因此具有工藝簡單、高效快捷、交聯(lián)度可控、交聯(lián)點分布均勻等優(yōu)點,這種交聯(lián)方式適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)[9-12]。

針對可陶瓷化硅橡膠的性能改進,以及成瓷不完整和成瓷后強度不夠等問題,科研人員在可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料的構(gòu)成和成瓷機理等方面開展了大量研究。Wang等以氫氧化鎂為無機陶瓷填料,制備了耐火陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料。結(jié)果證實,通過提高燒蝕溫度,能夠增加殘渣中結(jié)晶相的相對含量,形成自支撐陶瓷體[13]。Chen等通過在硅橡膠基體中引入不同的阻燃劑來進行阻燃效果的研究,證明了由紅磷和氫氧化鋁構(gòu)成的協(xié)效阻燃劑與單一阻燃劑相比具有更為理想的阻燃性能,能夠有效減少復(fù)合材料的質(zhì)量損失率[14]。Hanu 等研究了向硅橡膠基體中添加云母所制備的可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料的陶瓷化機理,發(fā)現(xiàn)陶瓷化過程是通過云母發(fā)生熔融并與硅橡膠降解生成的二氧化硅殘渣發(fā)生共晶作用實現(xiàn),經(jīng)過高溫熔融形成的流動相連接填料并在冷卻后提高了剩余殘渣強度[15-16]。

本研究以甲基乙烯基硅橡膠為基體材料,通過共混的方式引入有機-無機協(xié)效阻燃劑和其他功能填料。在構(gòu)建可輻照交聯(lián)的硅橡膠復(fù)合材料的基礎(chǔ)上,進行了γ射線輻照交聯(lián)改性和陶瓷化過程研究,并對輻照交聯(lián)的可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料高溫灼燒前后的結(jié)構(gòu)和性能進行系統(tǒng)評價。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Nova nano 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM):美國FEI公司; AG-20 KN 型電子萬能材料試驗機:日本 SHIMADZU 公司;TGA型熱失重分析儀:美國Pekin-Elmer Pyris1;數(shù)顯氧指數(shù)測定儀:山紡M606B;ZC-90F 型高絕緣電阻測量儀:上海漢儀電氣科技有限公司;Automatic LCR Meter 4225型介電常數(shù)測試儀:天津安福泰電子技術(shù)有限公司;交聯(lián)過程利用鈷源(60Co)實現(xiàn),采用懸掛鏈裝置(4.0 kW,380 V,運行頻率50 Hz),輻照源的放射性活度為2.146×1016Bq。

甲基乙烯基硅橡膠(重均分子量:500 000,乙烯基含量約為1.6%):中國成都中昊晨光科技有限公司;氫氧化鎂:武漢合眾中國有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc):上海中國有限公司;氣相二氧化硅(比表面積:(120±15) m2/g,平均粒徑:14 nm):卡博特公司;玻璃粉和羥基硅油:青島豐宏化工有限公司;六(4-((4-烯丙基氧基苯)磺酰基)苯氧基)環(huán)三磷腈(CP-Allyl)參照文獻的方法合成[17]。

1.2 實驗方法

1.2.1復(fù)合材料的制備及交聯(lián) 室溫下,在齒輪比為1∶1.4的雙輥軋機上制備復(fù)合材料。以復(fù)合材料3為例,將100 g 甲基乙烯基硅橡膠(MVSR)包裹在雙輥軋機上,將輥軸間隙設(shè)置為2～3 mm。依次加入15 g二氧化硅、30 g云母粉和2.5 g羥基硅油,混煉10 min后,初步得到混煉膠。然后,將輥軸間隙調(diào)整至1～2 mm,向上述混煉膠中分別加入18 g玻璃粉,10 g Mg(OH)2和10 g CP-Allyl,混煉10 min后,獲得復(fù)合材料3樣品。復(fù)合材料1和復(fù)合材料2使用相同的方法制備,具體材料組成列于表1。

表1 可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料的組成Table 1 Formulations of ceramizable-silicone-rubber composites

將制備好的樣條利用60Co進行輻照交聯(lián)處理,吸收劑量分別為40、80、120和160 kGy。

1.2.2復(fù)合材料的熱、機械、極限氧指數(shù)和絕緣性能 TGA測試氣氛為空氣,升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍:50～800 ℃。機械性能測試按照ASTM D412標(biāo)準(zhǔn)進行測試,數(shù)據(jù)為5個相同樣品的平均值。極限氧指數(shù)參照GB/T 2406.2—2009標(biāo)準(zhǔn)進行測試。按照GB/T 1410—2006測定樣品的體積電阻率和表面電阻率等絕緣性能。

1.2.3復(fù)合材料的輻照交聯(lián)、陶瓷化和形貌 空氣氛圍下25 ℃對樣品進行60Co輻照交聯(lián)處理,平均吸收劑量率為 135 Gy/min,由重鉻酸鉀(銀)劑量計測定吸收劑量。不同輻照劑量下,硅橡膠凝膠含量(Gel content)的測定方法:用二甲苯作提取液,在索氏提取器中放入5.0 g樣品,加熱回流24 h。取出樣品,用無水乙醇清洗后,100～120 ℃的烘箱中干燥3 h后稱重。通過計算樣品測試前后的質(zhì)量差來表征凝膠含量(假設(shè)阻燃劑等添加成分的質(zhì)量不變),未輻照復(fù)合材料的凝膠含量為零。

復(fù)合材料的陶瓷化過程是在馬弗爐中進行,樣品在700～1 000 ℃空氣氛圍下燒結(jié)30 min后完成。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察材料的截面形貌,并在測試前對樣品表面進行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料的制備及交聯(lián)

以甲基乙烯基硅橡膠(MVSR)為基體,以具有輻照敏化作用的烯丙基環(huán)三磷腈(CP-Allyl)為有機阻燃劑,Mg(OH)2為無機阻燃劑,同時引入耐火填料、助熔劑等助劑,構(gòu)建了一系列基于有機-無機復(fù)配阻燃劑,適用于輻照交聯(lián)工藝的新型無鹵阻燃陶瓷化硅橡膠復(fù)合絕緣材料。為了提高耐熱性能和力學(xué)強度,采用γ射線對復(fù)合材料進行處理,控制吸收劑量分別為40、80、120和160 kGy。通過凝膠含量(采用二甲苯作為溶劑萃取方法獲得)評價硅橡膠復(fù)合材料的交聯(lián)效果,結(jié)果示于圖1。由圖1發(fā)現(xiàn),對于40 kGy和80 kGy的樣品,凝膠含量均隨著劑量的增加而增加。在80 kGy劑量下,樣品復(fù)合材料1、2、3的凝膠含量分別達(dá)到92.7%,93.8%和95.7%,可見所構(gòu)建的體系發(fā)生了高效的交聯(lián)反應(yīng)。而對于120 kGy和160 kGy的高劑量,樣品的凝膠含量在一定程度上有所降低,高劑量下橡膠分子鏈可能發(fā)生降解。另外,在相同的劑量下,含有CP-Allyl填料的復(fù)合材料3具有更高的凝膠含量,這也表明CP-Allyl可以起到一定敏化劑的作用,促進硅橡膠基體的交聯(lián)。

圖1 復(fù)合材料吸收劑量與凝膠含量之間的關(guān)系Fig.1 Relationship between radiation dose and gel content of the composites

2.2 復(fù)合材料的熱、機械和絕緣性能

對輻照處理后的樣品(劑量80 kGy)進行熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和邵氏硬度測試,結(jié)果列于表2。在空氣氣氛下的 TGA 和對應(yīng)的 DTG 曲線示于圖 2。由表1和圖2可知,含有機-無機復(fù)配阻燃劑的復(fù)合材料3樣品熱穩(wěn)定性與復(fù)合材料1和2相比,沒有大幅度降低。三種復(fù)合材料在300 ℃開始分解,最大的熱分解溫度在450 ℃左右,這主要對應(yīng)硅橡膠主鏈的分解。其中,復(fù)合材料3兩段失重可能分別來自硅橡膠基體和有機阻燃劑的分解。在280 ℃以下均沒有明顯熱失重,表明復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性良好。

圖2 復(fù)合材料的TGA和DTG曲線Fig.2 TGA and DTG curves of the composites

表2 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能Fig.2 Thermal and mechanical properties of the composites

不同劑量下復(fù)合材料的邵氏硬度和力學(xué)性能的對比示于圖3。由圖3可見,三種樣品在80 kGy劑量下,均顯示了最高的硬度。這與形成較為完善的三維網(wǎng)絡(luò)相關(guān),也即高交聯(lián)程度有助于提升材料的硬度。有敏化成分存在的復(fù)合材料3樣品表現(xiàn)出最高的硬度值(90.5 HA)。同時,在相同的計量時,三種樣品的拉伸強度和楊氏模量符合以下規(guī)律:復(fù)合材料3>復(fù)合材料2>復(fù)合材料1。而斷裂伸長率的規(guī)律恰恰相反,這同樣與交聯(lián)程度的大小相關(guān)。即交聯(lián)可以有效提升復(fù)合材料的力學(xué)強度和模量。以80 kGy后的復(fù)合材料3樣品為例,拉伸強度可以達(dá)到4.65 MPa,楊氏模量為18.77 MPa,斷裂伸長率為114.8% (表2)。

圖3 不同劑量下復(fù)合材料的邵氏硬度(a)和力學(xué)性能(b～d)Fig.3 Shore hardness (a) and tensile properties (b-d) of the composites after irradiation at different doses

通過極限氧指數(shù)(LOI)來評價復(fù)合材料的阻燃性能,具體測試結(jié)果列于表3。復(fù)合材料1、復(fù)合材料2和復(fù)合材料3的LOI值分別為29.0%、33.2%和分別為34.4%。添加CP-Allyl的復(fù)合材料3具有最高的極限氧指數(shù),表明CP-Allyl和Mg(OH)2復(fù)合阻燃劑可以在提高陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料的阻燃性方面發(fā)揮重要作用。

表3 復(fù)合材料的極限氧指數(shù)和電絕緣性能Table 3 Limited oxygen indexes and insulation properties of the composites

此外,本研究還測試了復(fù)合材料的體積電阻率、電阻值和相對介電常數(shù)等電絕緣性能,三種樣品體積電阻率、電阻值和相對介電常數(shù)分別在2.1×1015Ω·cm、2.2×1013Ω和3.0以上,表明復(fù)合材料具有很好的絕緣性能。

2.3 復(fù)合材料的陶瓷化和形貌

對復(fù)合材料的陶瓷化過程進行了研究,經(jīng)過700～1 000 ℃燒蝕后的不同劑量下復(fù)合材料的陶瓷化樣品示于圖4。由圖4可知,所有樣品都可以實現(xiàn)陶瓷化,樣條表面能夠形成堅硬、光滑的陶瓷化層。隨著灼燒溫度的升高,陶瓷化層的顏色變深。經(jīng)過700～1 000 ℃燒結(jié)30 min后,陶瓷化后的樣條表現(xiàn)出優(yōu)異的自支撐能力,陶瓷化復(fù)合材料可能具有一定的強度。

在700～1 000 ℃燒蝕溫度的重量損失示于圖5,這些重量損失可能與有機物和聚合物分解產(chǎn)生的一些其他化合物有關(guān)。含有Mg(OH)2和Mg(OH)2/CP-Allyl填料表現(xiàn)出相對較低的重量損失。同時,經(jīng)過700～1 000 ℃的復(fù)合材料3試樣的重量損失率從36.8%增加到37.2%。對于每個樣品,重量損失率在1 000 ℃時達(dá)到最高點。

通過SEM對三種樣品在1 000 ℃燒蝕前后的橫截面的形貌進行示于圖6。燒蝕前,無機填料都均勻分布在甲基乙烯基硅橡膠基體中(圖6a、c、e)。經(jīng)過1 000 ℃高溫?zé)g后,復(fù)合材料樣品由松散的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蛑旅艿慕Y(jié)構(gòu),進而形成了陶瓷相(圖6b,d,f)。與復(fù)合材料1相比,添加Mg(OH)2無機填料的復(fù)合材料2和添加Mg(OH)2/CP-Allyl有機-無機復(fù)配阻燃劑的復(fù)合材料3表現(xiàn)出更致密的微觀結(jié)構(gòu)。這是因為在經(jīng)過高溫?zé)g后,殘留和產(chǎn)生的無機成分都可以參與陶瓷化層的構(gòu)筑。

a——復(fù)合材料1(前);b——復(fù)合材料1(后);c——復(fù)合材料2(前);d——復(fù)合材料2(后);e——復(fù)合材料3(前);f——復(fù)合材料3(后)圖6 復(fù)合材料在燒蝕前和燒蝕后的SEM圖像Fig.6 SEM images of the composites before and after ablation

復(fù)合材料3樣條燒蝕前后的SEM圖以及C、N、Si、P和S元素的 EDS圖示于圖7 。由圖7可知,復(fù)合材料中除了包含C和Si元素外,還包含來自CP-Allyl填料的N、P和S元素,這幾種元素可以均勻分散在燒蝕前后的復(fù)合材料中。表明在經(jīng)過1000 ℃燒蝕后,含有這些元素的殘留成分也能夠參與陶瓷化層的構(gòu)筑[13,15]。

其中:b和h:碳元素,c和i:氮元素,d和j:硅元素,e和k:磷元素,f和l:硫元素圖7 復(fù)合材料3在燒蝕前后SEM(a和g)以及EDS圖像(b～f和h～l)Fig.7 SEM images (a and g) and EDX mappings (b-f and h-l) of Composite-3 before and after ablation

3 結(jié)論

本研究成功構(gòu)建了基于甲基乙烯基硅橡膠的適合輻照交聯(lián)工藝的可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料,并證實烯丙基環(huán)三磷腈成分可以充當(dāng)輻照敏化劑和阻燃劑,并在高溫灼燒后能夠參與陶瓷化層的構(gòu)筑。輻照實驗證明,一定劑量下的γ射線輻照,能夠有效提升硅橡膠復(fù)合材料的力學(xué)強度和模量等性能。對比測試結(jié)果表明,經(jīng)過γ射線輻照改性后的含有有機-無機復(fù)配阻燃劑的復(fù)合材料3樣品,具有優(yōu)良熱、力學(xué)性能、阻燃性能和絕緣性能。另外,所構(gòu)建的復(fù)合材料在700～1 000 ℃高溫?zé)g之后,能夠形成致密、堅硬的陶瓷化層,且具有自支撐能力。制備的適合輻照交聯(lián)改性的可高溫陶瓷化的硅橡膠復(fù)合材料具有制備工藝簡單可控,性能優(yōu)異的特點,具有一定的應(yīng)用潛力。