于開(kāi)鑫，劉艷輝,*，宋繼梅，羅萬(wàn)勝

Cu2+在醋酸鹽離子液體中的電化學(xué)性能及電沉積

于開(kāi)鑫1，劉艷輝1,*，宋繼梅2,*，羅萬(wàn)勝1

（1. 沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159；2. 濰坊科技學(xué)院 化工與環(huán)境學(xué)院，山東 濰坊 262700）

采用循環(huán)伏安法（CV）研究了二價(jià)銅離子在1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽[C4C1Im][OAc]離子液體中的氧化還原過(guò)程及電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：[C4C1Im][OAc]離子液體的電化學(xué)窗口為3.3 V；銅離子在[C4C1Im][OAc]中的氧化還原為非可逆過(guò)程，銅離子還原過(guò)程受擴(kuò)散傳質(zhì)控制，由Cu2+→Cu+、Cu+→Cu0的擴(kuò)散系數(shù)分別為0.000 939 4，0.001 752 cm2/s, SEM及XRD分析表明銅離子在醋酸鹽離子液體中可以被沉積出來(lái)。

電化學(xué)窗口；離子液體；醋酸；傳質(zhì)機(jī)制；電沉積

銅具有很好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、延展性及機(jī)械加工性能，常運(yùn)用于印刷電路板等電子工業(yè)領(lǐng)域[1-3]。銅的電解冶煉具有悠久的發(fā)展歷史，目前常用的電沉積銅體系主要包括水相硫酸鹽體系、水相焦磷酸鹽體系、氰化物體系以及無(wú)氰鍍銅體系等[4]，但這些體系存在著許多缺點(diǎn)，例如工藝過(guò)程復(fù)雜、能源使用效率低、環(huán)保壓力大、沉積層的質(zhì)量較難控制等[5]。

離子液體又叫做室溫熔鹽、有機(jī)離子液體（ILs），作為一種綠色、安全的溶劑，由于其具極低的蒸汽壓、高熱穩(wěn)定性、寬電化學(xué)窗口和高導(dǎo)率[6]，越來(lái)越受到電化學(xué)家的歡迎。自2013年，Liu等[7]在1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸鹽離子液體中電沉積出具有納米級(jí)別的微觀結(jié)構(gòu)的銅以來(lái)，銅的非水體系電化學(xué)性質(zhì)已有大量的研究，目前已報(bào)道的電沉積銅及其合金的離子液體電解液體系主要有以下幾種：氯化膽堿[8]、咪唑類四氟硼酸鹽[9]、咪唑類三氟甲磺酸鹽[10-11]、咪唑六氟磷酸鹽等[5]。

羧酸鹽離子液體特別是醋酸根作為陰離子的離子液體由于具有熔點(diǎn)低、黏度小等優(yōu)點(diǎn)已在木質(zhì)纖維素的溶解、分離、催化、配位領(lǐng)域得到了應(yīng)用[12]。本文向1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽[C4C1Im][OAc]離子液體中加入氯化銅，用循環(huán)伏安法研究了二價(jià)銅離子在該體系中的氧化還原過(guò)程，分析了電化學(xué)行為及電沉積銅的表面形貌、晶質(zhì)成分。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

將0.5 mol/L 的CuCl2·2H2O（分析純）放入[C4C1Im][OAc]離子液體（實(shí)驗(yàn)室自制）中，室溫下攪拌至溶解。

1.2 測(cè)試表征

使用電化學(xué)工作站（上海辰華儀器CHI600B型）室溫下進(jìn)行循環(huán)伏安CV測(cè)試，實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，參比電極為Ag|AgCl，工作電極為玻碳電極（直徑2 mm），輔助電極為鉑片（10 mm×10 mm）。電沉積實(shí)驗(yàn)中工作電極為鐵片，面積為10 mm×10 mm，陽(yáng)極為銅片（10 mm×10 mm）。電沉積后試樣表面形貌采用日立S-3400N型掃描電鏡進(jìn)行觀察。沉積后晶質(zhì)成分應(yīng)用D/max-2500/PC型多晶X射線衍射儀測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 [C4C1Im][OAc]離子液體的電化學(xué)窗口

圖1為-2.5～2.5 V電位范圍內(nèi)[C4C1Im][OAc]離子液體的室溫循環(huán)伏安曲線。由圖1可以看出，當(dāng)電位負(fù)掃到-1.8 V時(shí)，電流開(kāi)始明顯下降，-1.8 V為該離子液體的陰極極限電位。在正掃過(guò)程中，在-0.28 V，1.1 V處出現(xiàn)了兩個(gè)小的氧化峰，當(dāng)電位達(dá)到1.5 V時(shí)，電流明顯上升，1.5 V為該離子液體的陽(yáng)極極限電位。正掃過(guò)程中出現(xiàn)的兩個(gè)小的氧化峰可能是所制備的[C4C1Im][OAc]離子液體吸附了空氣中的氧氣及水所產(chǎn)生的的氧化峰。[C4C1Im][OAc]離子液體的電化學(xué)窗口為3.3 V。

圖1 [C4C1Im][OAc]離子液體的循環(huán)伏安曲線

2.2 銅離子在[C4C1Im][OAc]中的氧化還原過(guò)程分析

圖2為氯化銅濃度0.5 mol/L的[C4C1Im][OAc]離子液體電解質(zhì)體系的CV曲線，掃描速率分別為100、150、200、250、300、350 mV/s。

圖2 銅離子在[C4C1Im][OAc]中的循環(huán)伏安曲線

從圖2中可以看出，無(wú)論是氧化峰還是還原峰都大于兩個(gè)，銅離子在[C4C1Im][OAc]中的氧化、還原均為多級(jí)氧化還原。在負(fù)掃的過(guò)程中，銅離子在[C4C1Im][OAc]中出現(xiàn)了3個(gè)還原峰，分別為R1(0.39～0.77 V)、R2(-0.05～0.33 V)、R3(-1.25～1.55 V)，對(duì)應(yīng)著的銅離子還原過(guò)程為Cu2+→Cu+、Cu+→Cu0、Cu2+→Cu0。由能耗即還原峰對(duì)應(yīng)的峰面積可知，還原過(guò)程Cu2+→Cu+比Cu+→Cu0所需的電量小，且體系中只有少量Cu2+→Cu0的行為發(fā)生。Cu2+→Cu+、Cu+→Cu0兩種還原過(guò)程，中心電位差值約為0.34 V，這和水溶液中銅離子的還原0.37相接近[8]。另外，隨著掃描速率的增大，三組還原峰的峰值電位也負(fù)向偏移，這主要是因?yàn)殛帢O表面的濃差極化隨掃描速度的增加而逐漸增大。在正掃的過(guò)程中，可以明顯看到兩個(gè)O1(0.04～0.25 V)、O2(0.58～0.77 V)氧化峰，這分別對(duì)應(yīng)著Cu0→Cu+及Cu+→Cu2+的氧化過(guò)程。

2.3 還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

由圖2可知，銅離子的氧化還原峰呈現(xiàn)倒鐘形狀，且對(duì)稱性較好，但由于在負(fù)掃過(guò)程中，隨著掃描速率的增大，各個(gè)還原峰的峰值電位負(fù)向移動(dòng)，在正掃的過(guò)程，隨著掃描速率的增大，各個(gè)氧化峰的峰值電位正向移動(dòng)，由此可初步的確認(rèn)銅離子的氧化還原過(guò)程為不可逆過(guò)程。

為了進(jìn)一步分析還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，據(jù)圖2，將主要還原峰R1、R2數(shù)據(jù)列于表1。

表1 不同掃描速率下主要還原峰的數(shù)據(jù)

表1中v為掃描速率； ER1pc、ER2pc、ER1p/2、ER1p/2、iR1、iR2分別為還原峰R1、R2峰值電位、半峰電位和峰值電流。以還原峰R1、R2的峰值電位ER1pc、ER2pc與lgv做圖得圖3。

圖3 還原峰R1(a), R2(b)峰值電流與掃描速率平面根之間的關(guān)系

由圖3可看出，EPC與1gv之間為線性關(guān)系，進(jìn)一步證明了Cu2+→Cu+、Cu+→Cu0的還原過(guò)程是不可逆的。

2.4 [C4C1Im][OAc]體系銅沉積形貌及組成分析

在0.5 mol/L的CuCl2－[C4C1Im][OAc]體系中以-1.8 V進(jìn)行恒電位沉積2 h后基體表面形貌如圖4，對(duì)應(yīng)的XRD圖譜如圖5所示。從圖4（a）可以觀察到沉積2 h后，基體表面被一層光滑、平整、具有金屬光澤的紅棕色物質(zhì)覆蓋，將其放大到500倍，如圖4（b），可觀察到沉積物有裂紋，且未完全覆蓋在基體表面。

圖4 沉積2 h的銅沉積的形貌圖

沉積物晶質(zhì)成分由圖5的XRD圖譜分析可知，2在43.2o和71o處為銅的衍射峰，即在[C4C1Im][OAc]離子液體中的銅離子可以被成功的沉積出來(lái)。另外，在圖5中出現(xiàn)了金屬鐵的衍射峰，一方面可能是因?yàn)樗纬傻你~沉積層比較薄，另一方面銅沉積層未完全覆蓋在基體金屬上。

圖5 沉積2 h的銅沉積層的XRD圖

3 結(jié) 論

1)室溫下[C4C1Im][OAc]離子液體的電化學(xué)窗口較寬，為3.3 V。

2)銅離子在[C4C1Im][OAc]中的氧化還原為非可逆過(guò)程，其還原過(guò)程中有三個(gè)還原峰，還原分三步進(jìn)行，第一步為Cu2+→Cu+，第二步為Cu+→Cu0，第三步為Cu2+→Cu0。

3)銅離子主要還原過(guò)程受擴(kuò)散傳質(zhì)控制，由Cu2+→Cu+、Cu+→Cu0的擴(kuò)散系數(shù)分別為0.000 939 4，0.001 752 cm2/s。

4)醋酸鹽離子液體中的銅離子能被成功的沉積出來(lái)。

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Investigation of Eletrodeposition and Electrochemical Properties of Cu2+in Acetate-based Ionic Liquids

1,1,*,2,*,1

（1. Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China;2. Weifang University of Science and Technology, Weifang Shandong 110159, China）

The electrochemical behavior and the oxidation-reduction of copper ion was investigated by cyclic voltammetry (CV) in the 1-butyl-3-methyl imidazolium acetate [C4C1Im][OAc] solvent system. The results showed the electrochemical window of [C4C1Im][OAc] was up to 3.3 V. The redox process of copper ion in [C4C1Im][OAc] was irreversible. The two reduction reactions of copper ions (Cu2+→Cu+,Cu+→Cu0) were controlled by diffusion. The diffusion coefficients of the steps were 0.0009394cm2·s-1and 0.001752 cm2·s-1, respectively. SEM and XRD showed that copper ions in acetate-based ionic liquids could be successfully deposited.

Electrochemical window; Ionic liquids; Acetate; Mass transfer mechanism; Eletrodeposition

TQ153.14

A

1004-0935（2023）09-1306-04

2022-09-15

于開(kāi)鑫（1996-），男，碩士生，遼寧大連人，2018年畢業(yè)于沈陽(yáng)理工大學(xué)高分子材料工程專業(yè)，主要從事電化學(xué)法回收金屬離子。

劉艷輝（1974-），女，副教授，博士，主要研究耐高溫高分子材料及復(fù)合物；油頁(yè)巖資源的綜合利用；功能高分子材料。