李星國

(1.北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院,北京 100871; 2.北京大學(xué) 稀土材料化學(xué)及其應(yīng)用國家重點實驗室,北京 100871;3.北京分子科學(xué)國家研究中心,北京 100871)

氫脆(hydrogen embrittlement, HE) 是金屬中過量的氫在張應(yīng)力作用下發(fā)生的韌性和抗拉強度降低。1911年啟動的哈伯·波什法合成氨中發(fā)現(xiàn)多種管道和零部件受到很大損傷,分析發(fā)現(xiàn)在20.265 MPa、500～600 ℃的反應(yīng)過程中,鋼鐵中的碳與氫反應(yīng)生成甲烷而脫碳和變脆,并將此現(xiàn)象稱為氫蝕(hydrogen attack, HA)。之后發(fā)現(xiàn),幾乎所有的金屬都有不同程度的氫脆傾向,尤其是高碳鋼和高強度結(jié)構(gòu)鋼對氫脆敏感[1-4]。

金屬的損傷除了氧化、硫化、生銹等,就是氫脆。與其他元素不同的是,即使?jié)舛确浅５?氫引起的脆性也很顯著,還與外加應(yīng)力、內(nèi)應(yīng)力及材料中的微觀組織密切相關(guān)。鋼鐵及有色金屬發(fā)生的延遲斷裂(delayed fracture, DF)、應(yīng)力腐蝕開裂(stress corrosion cracking, SCC)均從側(cè)面反映了氫脆的作用和影響。氫脆雖是一個老問題,但現(xiàn)在又受到了新的關(guān)注[5-9]。這是因為:(1)金屬制備和加工的新工藝產(chǎn)生了新的氫脆問題。隨著真空設(shè)備的廣泛應(yīng)用,冶煉的氫脆問題已基本解決,但隨著連鑄工藝的廣泛應(yīng)用以及鋼中硫含量的急劇降低,連鑄潔凈鋼產(chǎn)生白點的可能性急劇增大。(2)金屬的使用環(huán)境發(fā)生了較大變化,在氫氣和水蒸氣及腐蝕性溶液中使用的金屬零件更多。氫氣壓力越高,水蒸氣及腐蝕性溶液濃度越高,金屬的斷裂韌性越差。(3)金屬的高強度化提高了氫脆敏感性。從方便使用、降低成本的角度出發(fā)需使用高強度鋼,但金屬強度越高,斷裂韌性越差,對氫脆也越敏感。高強度金屬的使用能減輕飛機(jī)的質(zhì)量,但強度提高使金屬韌性降低,對缺口、氫脆及應(yīng)力腐蝕更敏感。(4)新的產(chǎn)業(yè)對金屬提出了更高的要求。如近年來氫能利用在快速推進(jìn),為降低成本、安全用氫,需擴(kuò)大低合金鋼的應(yīng)用范圍。在設(shè)計和制造高壓氫氣的儲存容器及輸送管道等結(jié)構(gòu)時,需考慮所用材料的抗氫脆性能。

當(dāng)前面臨的研究課題大致有兩類:一是找到工程中的氫脆隱患、氫脆類型和危害性,提出相應(yīng)的解決措施;二是明確至今還未完全理解的氫脆本質(zhì)[10]。前者屬于技術(shù)問題,后者屬于科學(xué)問題,只有兼顧兩者才能更全面更有效地理解和避免氫脆。

1 氫脆的種類

在金屬的制備加工和使用中,氫能使金屬發(fā)生不同形式的損傷,統(tǒng)稱為氫損傷,包括氫脆、氫蝕、氫鼓泡(blistering)、發(fā)裂或白點(shatter cracks)、顯微穿孔(microperforation)、流變性能退化、形成金屬氫化物(hydride)等。金屬在低于屈服強度的應(yīng)力作用下,經(jīng)過一段孕育期后, 在內(nèi)部形成裂紋, 并在應(yīng)力作用下擴(kuò)展,最后突然脆性斷裂的現(xiàn)象被稱作滯后斷裂。氫脆往往具有這種特點,所以氫脆斷裂也被稱作氫致滯后斷裂。

圖1為SUS316不銹鋼分別在空氣和70 MPa壓力的氫氣中拉伸試驗后試樣斷口的宏觀和微觀形貌[11]。從圖1可以看出:在空氣中拉伸的試樣發(fā)生杯形和錐形斷裂,斷口有韌窩;而在70 MPa氫氣中拉伸的試樣為平面斷裂即準(zhǔn)解理斷裂,是氫脆所致。

圖1 316不銹鋼在空氣(a,c)和70 MPa壓力氫氣(b,d)中拉伸試驗后試樣斷口的宏觀(a,b)和微觀(c,d)形貌Fig.1 Macroscopic(a,b) and microscopic(c,d) appearances of the 316 stainless steel specimen fractures after tensile tests in air(a,c) and hydrogen gas with pressure of 70 MPa(b,d)

氫可能在零件使用前就已存在,或是在使用中滲入。根據(jù)氫的來源氫脆可分為內(nèi)部氫脆(internal hydrogen embrittlement)和環(huán)境(外部)氫脆(environment hydrogen embrittlement)。 前者是金屬材料在冶煉、澆鑄、酸洗、電鍍、熱處理、焊接等過程中吸收的氫引起的,后者是在氫氣氣氛中或含氫介質(zhì)(如硫化氫、水溶液、水蒸氣等)中靜置或使用中吸收的氫引起的。金屬零件產(chǎn)生環(huán)境氫脆的可能性更大,如電鍍件等。內(nèi)部氫脆不會導(dǎo)致滯后斷裂,而環(huán)境氫脆常使零件發(fā)生滯后斷裂。兩種氫脆的特點如表1所示。

表1 氫脆的種類和特征Table 1 Types and characteristics of hydrogen embrittlement

此外,根據(jù)與形變速率的相關(guān)性,又將氫脆分為兩類。第一類是在施加負(fù)荷前零件中已含有足量的氫,在應(yīng)力的作用下加速裂紋的形成和擴(kuò)展,特點是產(chǎn)生的可能性隨形變速率的提高而增大,內(nèi)部氫脆大多屬于這一類。第二類的特點是零件在施加負(fù)荷前含氫量甚微,在氫與應(yīng)力交互作用下逐步形成裂紋,導(dǎo)致脆性斷裂,產(chǎn)生的可能性隨形變速率的下降而增大,環(huán)境氫脆大多屬于這一類。

第二類氫脆可進(jìn)一步分為可逆和不可逆氫脆,這與氫的遷移特性差異有關(guān)。前者的氫在金屬中是可逆擴(kuò)散的,金屬緩慢變形時氫在應(yīng)力的作用下會產(chǎn)生遷移和聚集;卸載并靜止一定時間后,富集的氫會自發(fā)擴(kuò)散和重新分布,達(dá)到新的平衡。這類氫脆是可逆的,變形時金屬的塑性得以恢復(fù)。后者的氫是非可逆擴(kuò)散的,氫在應(yīng)力的作用下會擴(kuò)散并富集形成氫化物。即使應(yīng)力被消除,氫也不會自發(fā)擴(kuò)散和重新分布,是非可逆的。

圖2為發(fā)生內(nèi)部氫脆和環(huán)境氫脆的金屬零件中氫的分布及裂紋的萌生和擴(kuò)展過程[12]。導(dǎo)致內(nèi)部氫脆的氫是在材料加工過程中引入的,分布在金屬內(nèi),可通過晶界的裂紋(a)、滑移面的裂紋(b)、孿晶界的裂紋(c)擴(kuò)散,而環(huán)境氫脆的氫是在放置或使用中引入的,多分布在表面,并向內(nèi)部擴(kuò)散,對表層的影響很大[13-14]。

圖2 發(fā)生內(nèi)部氫脆的零件中裂紋沿晶界(a)、滑移面(b)、孿晶界(c)的擴(kuò)展及發(fā)生外部氫脆的零件中裂紋的萌生和擴(kuò)展(d)Fig.2 Propagation of crack in component exhibiting internal embrittlement along the grain boundary(a), slip plane(b) and twin boundary(c) and initiation and propagation of crack in component exhibiting external hydrogen embrittlement(d)

2 氫在金屬中的存在狀態(tài)

自然界的氫為氣態(tài),不能穿過氣體/金屬界面并在金屬中擴(kuò)散,必須在氣體/金屬界面分解成原子氫才能進(jìn)入金屬。

產(chǎn)生氫脆的5個過程:①金屬表面吸附氫,在范德華力和電子共享的作用下,氫分子在金屬表面物理吸附后轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附。②氫侵入金屬。③金屬表層氫向內(nèi)部遷移,并聚集在某一局部區(qū)域。氫的遷移一般有兩種途徑,即氫在晶體點陣中擴(kuò)散和沿缺陷(如位錯、晶界)擴(kuò)散。在bcc結(jié)構(gòu)的鋼鐵中,氫在常溫下擴(kuò)散速率較高,故氫的遷移以點陣擴(kuò)散為主;而在fcc結(jié)構(gòu)的奧氏體鋼和鋁合金等材料中,氫以位錯輸送為主。④氫聚集,少量均勻分布的氫不會造成大的危害,氫在金屬中通常聚集在裂紋尖端、氣孔和微孔、位錯、晶界、析出相、層錯面等局部區(qū)域。⑤微裂紋的形成與擴(kuò)展。氫在應(yīng)力或形變的作用下進(jìn)一步聚集,尤其是向應(yīng)力集中區(qū)或各種微觀結(jié)構(gòu)非均勻區(qū)聚集,導(dǎo)致納米孔和微裂紋形成甚至斷裂,其過程如圖3所示[15-16]。

圖3 表示氫吸附在金屬表面隨后侵入其中聚集和導(dǎo)致其斷裂的模型Fig.3 Model showing adsorption of hydrogen on surface of metal then penetration and aggregation in it and resulting in its fracture

如果晶體完整,氫將處于四面體或八面體晶格間隙。然而晶體中會有相界、晶界、位錯、空位等缺陷,這些缺陷是氫陷阱,氫易在這些陷阱聚集[17-18]。氫陷阱對氫的擴(kuò)散和分布均有顯著影響,影響氫脆的發(fā)生。氫陷阱有4種類型:

(1)最弱陷阱,即晶格間隙,5～10 kJ/mol 數(shù)量級(擴(kuò)散氫)。

(2)弱陷阱,即小角晶界、馬氏體板條界、位錯,15～25 kJ/mol 數(shù)量級(擴(kuò)散氫)。

(3)中強陷阱,即微孔、裂紋,30～50 kJ/mol 數(shù)量級(不易擴(kuò)散)。

(4)強陷阱,即相界,60～80 kJ/mol 數(shù)量級(非擴(kuò)散氫)。

按氫陷阱與氫原子結(jié)合能大小可將氫陷阱分為可逆氫陷阱和不可逆氫陷阱,上述前兩種氫陷阱為可逆氫陷阱,第3種為難可逆氫陷阱,第4種為不可逆氫陷阱。

圖4為從氫侵入金屬到引起其破壞的過程中的勢能變化及相應(yīng)的金屬破壞過程。氫分子物理吸附在金屬表面,部分會分解成氫原子形成化學(xué)吸附,部分能量高的氫原子能越過固溶熱(ES) 勢壘固溶于金屬。固溶的氫通過晶格間隙擴(kuò)散,越過擴(kuò)散活化能(ED)勢壘向晶體內(nèi)擴(kuò)散。由于實用金屬含有很多原子排列紊亂的區(qū)域(晶格缺陷、位錯、析出物、夾雜物等),這些區(qū)域易與氫結(jié)合形成具有不同結(jié)合能(EB)的勢阱,所以氫在擴(kuò)散過程中會被該勢阱捕獲。由于氫在這些部位富集會產(chǎn)生應(yīng)力集中或微裂紋,因此當(dāng)受到外部應(yīng)力時,即使是低應(yīng)力或小應(yīng)變也會導(dǎo)致破壞[19-21]。

圖4 金屬中氫元素的勢能分布與氫脆模型的相關(guān)性 Fig.4 Correlation between potential energy distribution of hydrogen element in metal and hydrogen embrittlement model

3 氫脆機(jī)制

3.1 常見機(jī)制

關(guān)于氫脆機(jī)制,業(yè)已提出了多種理論模型,如氫內(nèi)壓理論、表面能降低理論、氫致晶格弱鍵理論、氫原子促進(jìn)局部塑性變形理論、氫原子促進(jìn)應(yīng)變誘發(fā)空位形成理論、應(yīng)力誘導(dǎo)氫化物理論等,前4種得到了比較廣泛的認(rèn)可。氫脆機(jī)制與金屬中氫的存在狀態(tài)密切相關(guān),其可能的相關(guān)性如圖4所示[22-24]。

3.1.1 氫內(nèi)壓模型

在高溫吸收的氫因快速降溫而過飽和,并以氣體形式析出,產(chǎn)生極高的內(nèi)壓,金屬中產(chǎn)生大于金屬斷裂強度的內(nèi)應(yīng)力而斷裂,是一種內(nèi)壓氫脆形式[25-27]。另一種內(nèi)壓氫脆形式如圖5(a)所示,氫原子彌散分布,在應(yīng)力的作用下遷移到氣孔、夾雜、微裂紋等缺陷處,并重新結(jié)合成氫分子,產(chǎn)生的壓力使金屬發(fā)生氫脆[28-30]。

圖5 6種氫脆機(jī)制的圖解和特點Fig.5 Illustration and characteristics of six hydrogen embrittlement mechanisms

分子氫是目前公認(rèn)的引起金屬氫脆的原因之一。該模型能解釋某些合金鋼中的白點和焊接冷裂等現(xiàn)象,但也有一些問題不能解釋,如:(1)氫脆有一個上限溫度;(2)在很低(1～105Pa)的壓力下也能產(chǎn)生氫脆;(3)氫致塑性損失和氫致滯后斷裂的可逆性;(4)根據(jù)熱力學(xué)原理,缺陷處的氫壓不可能超過外壓。

3.1.2 表面能降低氫脆模型( hydrogen-reduced surface energy, HRSE)

Petch等[31]提出的表面吸附理論指出,固溶于晶格間的氫易在晶界或裂紋表面富集,降低原子間結(jié)合力,如圖5(b)所示。此模型與Griffith斷裂模型有相似之處,即吸附氫原子能降低開裂界面的界面能從而減小裂紋擴(kuò)展的阻力[32]。

根據(jù)經(jīng)典的材料斷裂的Griffith理論,臨界斷裂強度:

式中:γ為表面能;c為裂紋長度;E為材料彈性模量;β為與裂紋相關(guān)的常數(shù),接近1。

裂紋尖端曲率半徑大致為原子間距數(shù)量級。當(dāng)γ減小時,裂紋尖端的應(yīng)力增大,甚至大于臨界斷裂強度。雖然Griffith理論是基于脆性材料提出的,比有塑性變形的斷裂復(fù)雜,但能描述斷裂的基本特征。

3.1.3 氫致晶格弱鍵機(jī)制 (hydrogen-enhanced decohesion mechanism, HEDE)

HEDE也稱作晶格脆化模型。此機(jī)制由Troiano[33]首先提出,隨后由Oriani等[34-35]完善。該理論認(rèn)為,氫溶入過渡族金屬后,由于過渡族元素的3d電子層未填滿,氫原子的1s電子會進(jìn)入3d電子層,使3d電子層電子濃度增大,從而增加金屬原子間的排斥力,即降低晶格的結(jié)合力,導(dǎo)致金屬發(fā)脆,如圖5(c)所示。而且由于晶界氫擴(kuò)散比晶格內(nèi)容易,因此晶界氫濃度較高,促進(jìn)裂紋擴(kuò)展,使晶格脆化[33]。

晶格脆化理論認(rèn)為,由于氫的侵入使金屬原子結(jié)合力降低。如果考慮Griffith龜裂,則會在裂紋尖端產(chǎn)生高靜水壓,引起氫富集,使該部分晶格脆化。根據(jù)Griffith模型,裂縫長度c的擴(kuò)展長度Δc對應(yīng)的能量是外力拉斷原子結(jié)合力形成長度為Δc的兩個新表面能。外力做的功等于新增表面的能量,即2γΔc,因此也可以定性地認(rèn)為原子間結(jié)合力降低等同于γ的降低,其機(jī)制與表面能降低氫脆模型(機(jī)制2)相同。

表面能降低氫脆模型是從短程緊鄰金屬原子化學(xué)鍵的角度理解氫脆,而晶格脆化模型是從長程晶格能帶理論的角度理解氫脆,兩者都能說明氫含量、溫度等因素的影響,但都不能說明氫脆與形變速率之間的相關(guān)性。

3.1.4 氫促進(jìn)局部塑性變形理論(hydrogen-enhanced local plasticity mechanism, HELP)

HELP也稱作促進(jìn)位錯運動理論。氫在位錯處聚集,位錯運動促進(jìn)氫的富集并在一定條件下形成溶質(zhì)氫氣團(tuán)(Cottrell氣團(tuán)),此氣團(tuán)有釘扎位錯引起材料局部強化的作用,也能促進(jìn)位錯的增加和運動,這種作用被稱作氫促進(jìn)局部塑性變形[36-38]。

氫促進(jìn)局部塑性變形理論是目前認(rèn)可度較高的氫脆機(jī)制之一。Lynch[39]首先根據(jù)鐵和軟鋼中的可逆氫脆與形變速率及溫度關(guān)系的試驗結(jié)果,以及斷口形貌和透射電子顯微鏡原位跟蹤試驗提出,氫原子進(jìn)入鋼中會偏聚在非固定位錯、滑移障礙或其他彈性缺陷處形成柯氏氣團(tuán),如圖5(d)所示。氫原子會降低位錯間以及位錯與第二相間的交互作用能,位錯密度越高的區(qū)域氫濃度越大,使位錯運動阻力減小,導(dǎo)致裂紋尖端應(yīng)力集中區(qū)偏聚大量位錯和氫原子,產(chǎn)生局部塑性變形?？率蠚鈭F(tuán)的運動受形變速率和溫度的影響,進(jìn)而可以解釋高速形變和低溫下不發(fā)生氫脆及氫脆有上限溫度的原因。

然而,裂紋前端的微觀檢驗表明,氫脆包含微細(xì)的塑性部分和脆性部分,這一理論很難解釋脆性斷裂現(xiàn)象。此外,如果外部氫氣中混入微量的氧,裂紋擴(kuò)展將會在1 s內(nèi)停止,這是早就眾所周知的現(xiàn)象。因為1 s內(nèi)裂紋只能擴(kuò)展50～100 nm,可見氫脆并不是由內(nèi)部氫富集所致,而是由表層或近表層氫引起的。

3.1.5 氫促進(jìn)應(yīng)變誘發(fā)空位形成理論(hydrogen-enhanced strain-induced vacancies, HESIC)

為解釋氫脆斷口的納米韌窩形貌,Maire等[40]提出了氫促進(jìn)應(yīng)變誘發(fā)空位形成理論。該理論認(rèn)為,氫原子聚集會促進(jìn)空位的形成并加速空位的合并,導(dǎo)致微孔的形成及裂紋尖端失穩(wěn)而發(fā)生斷裂,如圖5(e)所示;氫原子不僅能促進(jìn)位錯運動,并在塑性變形中引發(fā)空位形成,還能穩(wěn)定已形成的空位,促進(jìn)空位合并,這與氫原子促進(jìn)局部塑性變形理論(機(jī)制4)相似,均與柯氏氣團(tuán)相關(guān)[41-43]。

3.1.6 氫誘導(dǎo)相變理論 (hydrogen-induced phase transformation, HIPT)

早在20世紀(jì)60年代Westlake[44]就指出,溶質(zhì)氫原子在應(yīng)力作用下向裂紋尖端擴(kuò)散富集,當(dāng)富集的氫濃度超過其飽和濃度時將導(dǎo)致奧氏體(fcc相)向馬氏體(bcc相)轉(zhuǎn)變,材料易發(fā)生氫脆。如果材料中有氫化物形成元素,也可能引起脆性氫化物析出,如圖5(f)所示。ⅣB族(Ti、Zr、Hf)和ⅤB族(V、Nb、Ta)元素極易生成氫化物,易產(chǎn)生這類氫脆。

6種模型中,內(nèi)壓模型和氫化物模型是由不可擴(kuò)散氫引起的氫脆,為不可逆氫脆。其他4種模型則是由可擴(kuò)散氫引起的氫脆,多為可逆氫脆,也有不可逆氫脆。由表1可知,涉及氫脆的關(guān)鍵要素為:(1)分布在內(nèi)部還是表層的氫;(2)分子氫還是原子氫或柯氏氣團(tuán);(3)氫是否促進(jìn)微裂紋的形成和擴(kuò)展;(4)應(yīng)力導(dǎo)致的氫遷移和分布。

3.2 氫脆機(jī)制

以上模型有助于加深對氫脆的理解,進(jìn)一步分析可獲得如下推論。

(1)氫脆與應(yīng)變速率的關(guān)系取決于氫的擴(kuò)散狀況。第一類氫脆是隨著應(yīng)變速率的增大而加劇,主要是由非擴(kuò)散的分子氫及氫化物引起的;第二類氫脆則相反,是由氫原子引起的,因為隨著形變速率的增大,氫原子的擴(kuò)散速率小于位錯的移動速率。

(2)分子氫引起的第一類氫脆是不可逆的。氫釋放到大氣需經(jīng)過擴(kuò)散、在金屬表面結(jié)合成氫分子形成化學(xué)吸附并轉(zhuǎn)變成物理吸附,隨后離開金屬表面。氫分子不能擴(kuò)散,一旦氫形成難以釋放到大氣中。

(3)原子氫或柯氏氣團(tuán)引起的第二類氫脆是可逆的,因為原子氫或柯氏氣團(tuán)是可擴(kuò)散的,形變停止后,氫的分布幾乎能自發(fā)恢復(fù)到初始狀態(tài)。

位錯的運動是通過原子的短程移動完成的。而氫或柯氏氣團(tuán)的運動是長程移動,受很多因素的影響,比短程移動緩慢得多。形變速率較大時,氫或柯氏氣團(tuán)的遷移速率小于位錯的運動速率,對氫脆的影響很小,這是第二類氫脆可逆的原因。而且在形變過程中,只要氫或柯氏氣團(tuán)移動時不形成氫化物,當(dāng)形變停止時,氫或柯氏氣團(tuán)均會在勢場的驅(qū)動下擴(kuò)散到與形變前相同的平衡狀態(tài),所以氫脆是可逆的。但是氫或柯氏氣團(tuán)相對于位錯移動的滯后會導(dǎo)致空位或納米微孔的形成,產(chǎn)生晶格缺陷。而且這種滯后必然會對位錯起“釘扎”作用,使其不能自由運動,導(dǎo)致局部加工硬化[45]。

(5)可以認(rèn)為氫脆是氫致材料脆化,導(dǎo)致材料脆性大的因素,如晶體結(jié)構(gòu)、強度、缺陷濃度、晶粒大小、雜質(zhì)元素、外加應(yīng)力等,均會引起更嚴(yán)重的氫脆。優(yōu)化金屬及合金的冶煉、鑄造、鍛壓、焊接和熱處理工藝,提高塑性,也能改善材料的抗氫損傷性能。

(6)也可以根據(jù)金屬元素的氫化物形成熱力學(xué)特性深入理解金屬的氫脆。

金屬氫化物按金屬元素種類可分成兩大類。一類是吸熱型金屬氫化物(高溫金屬氫化物),如上述Fe、Co、Ni等。這類金屬及其合金的氫化反應(yīng)是吸熱反應(yīng),在熱平衡條件下氫的固溶度非常小,不會形成氫化物,所以研究這類金屬材料的氫脆過程和機(jī)制非常困難,還有很多難以理解之處。第二類是發(fā)熱型金屬氫化物(第6種氫脆模型),如Ti、Zr、V、Nb、Mg,稀土及其金屬間化合物TiFe、MgNi2、LaNi5等。這類金屬表面往往會形成氫化物,隨后向內(nèi)部滲透,最后形成整體氫化物,導(dǎo)致材料的彈性、塑性等力學(xué)性能下降。因為這些金屬元素能形成穩(wěn)定的氫化物,且是脆性化合物,會引起非可逆氫脆,導(dǎo)致韌性降低。

導(dǎo)致脆性斷裂的關(guān)鍵因素是微裂紋的形成和擴(kuò)展。如果非擴(kuò)散氫的含量比擴(kuò)散氫的大很多是引起氫脆的主要原因,則產(chǎn)生的是不可逆氫脆。反之,擴(kuò)散氫是引起氫脆的主要原因,因為擴(kuò)散氫可以產(chǎn)生原子空位或位錯,也能富集在裂紋處,形成新的微裂紋或改變微裂紋處的應(yīng)力分布。

氫的作用是促進(jìn)納米孔隙形成,并擴(kuò)展為微裂紋,與氫含量、孔隙及其聚集密度有關(guān)。據(jù)此,能將氫脆理解為一種延展性惡化,氫僅引起納米孔隙形成。氫的作用可以看作是一個合金元素的作用,只是極微量的氫(μg/g數(shù)量級)也能導(dǎo)致金屬脆化。

4 不同材料的氫脆

4.1 鋼鐵

自然界的氫極易進(jìn)入鋼鐵中,導(dǎo)致鋼鐵氫致開裂,且強度越高、含碳量越高,鋼鐵的氫致開裂傾向越大。

4.1.1 氫固溶軟化和硬化

氫與位錯的相互作用在塑性變形過程中尤為顯著。圖6為不同純度的鐵在充氫前、后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線[46]。在1%應(yīng)變處,高純度充氫試樣(A、B)比沒有充氫的試樣(A′、B′)形變應(yīng)力小很多,被稱作氫固溶軟化。而低純度充氫試樣(D)比沒有充氫的試樣(D′)強度高,稱為氫固溶硬化。圖7為充氫前后高純度Fe在不同溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。可見在200 K以上顯示出氫固溶軟化,190 K以下顯示出氫固溶硬化和脆化[46]。

圖6 不同純度鐵在200 K的拉伸性能及充氫的影響Fig.6 Tensile properties of iron of different purities at 200 K and the effect of hydrogenation

圖7 充氫前(虛線)、后(實線)高純鐵在不同溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Stress-strain curves of high-purity of iron before (dotted line)and after(solid line) hydrogenating at different temperatures

4.1.2 鋼鐵材料氫脆的一般規(guī)律

4.1.2.1 成分的影響

碳鋼的氫脆現(xiàn)象明顯,但采用適當(dāng)?shù)暮辖鹪毓潭ㄤ撝械腃能有效改善其抗氫脆性能,因此鋼的氫脆也與合金元素的種類密切相關(guān)[47]。

(1)碳的影響。鋼的氫脆通常隨著C含量的增加而加劇。例如,在高溫高壓氫氣氣氛中加熱碳鋼時,含碳量越高,脫碳越嚴(yán)重,越易產(chǎn)生氫脆。與鋼中的Fe原子相比,H更易與C原子結(jié)合,所以與軟鋼相比,含碳量高的彈簧鋼、工具鋼等更易產(chǎn)生氫脆。

(2)碳化物形成元素的影響。鋼中的Cr、Mo、W、V、Ti、Zr、Nb等碳化物形成元素均能改善鋼的抗氫脆性能。

(3)非碳化物形成元素的影響。鋼中的非碳化物形成元素不能改善其抗氫脆性能或改善不明顯。

(4)高溫高壓氫脫碳。鋼鐵在高溫高壓氫氣氛中加熱時脫碳顯著。因為氫易與碳發(fā)生式(1)反應(yīng)生成CH4氣體,所以含碳量越高,鋼的氫脆越嚴(yán)重。氣體不能溶解于鋼鐵,會產(chǎn)生巨大的內(nèi)壓力,使鋼鐵生成微裂紋。氣體的生成是引起氫脆的最關(guān)鍵因素。

Fe3C+2H2→3Fe+CH4

(1)

由于鋼的主要強化相Fe3C被氫還原,所以強度也會顯著下降。金屬中的氣體來源:H+H→H2,H+N→NH3,C+4H→CH4等。凡是能與氫反應(yīng)生成氣體的元素均會引起嚴(yán)重的氫脆。因為晶體中的氫是原子氫,比分子氫更易與某些元素發(fā)生反應(yīng)。這些反應(yīng)需要一定的溫度和氫氣壓力,一般發(fā)生在200～600 ℃、氫壓為1～60 MPa的條件下,這也是化工合成工藝中廣泛采用的條件[48]。氫壓對鋼的脫碳作用隨氫壓的提高而增大,但反應(yīng)太強烈則會在極短時間內(nèi)形成脫碳層和抗氫脆層,阻礙氫向內(nèi)部擴(kuò)散。

4.1.2.2 環(huán)境和加工工藝的影響

環(huán)境溫度或氫壓、應(yīng)變速率、熱處理、表面鍍膜、氫含量等因素也影響氫脆的發(fā)生。

(1)將鋼鐵材料置于氫氣氛中并不會引起氫脆。然而在酸洗、電鍍等含氫原子的介質(zhì)中,氫很易與鋼鐵材料相結(jié)合,產(chǎn)生脆性。

(2)軋制、沖壓等冷加工會引起材料硬化。冷變形量越大,材料越易與氫結(jié)合。

(3) 原子態(tài)碳比化合物中的碳更易與氫結(jié)合,因此淬火鋼更易產(chǎn)生氫脆。

(4)氫壓降低或溫度升高時,與鋼結(jié)合的氫將脫離陷阱擴(kuò)散至鋼表面。若鋼表面有涂層,則氫難以擴(kuò)散出去,因此沖壓件、淬火彈簧等鍍鋅處理時易產(chǎn)生氫脆。

(5)鋼鐵材料的環(huán)境氫脆開始時隨溫度的降低而加劇,在200 K左右最嚴(yán)重,隨著溫度的進(jìn)一步降低而減輕。

4.1.2.3 其他

高強鋼產(chǎn)生氫脆的原因還包括其內(nèi)部顯微組織和外部環(huán)境因素。前者包括晶粒尺寸、位錯穩(wěn)定性、氫存在狀態(tài)等。

4.2 鋁及其合金的氫脆

鋁及其合金同為面心立方結(jié)構(gòu),產(chǎn)生氫脆的可能性較小,在氫能領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛,如車載高壓儲氫氣瓶內(nèi)膽為6000系(Al-Mg-Si系)和7000系(Al-Zn-Mg系)合金[49-50]。

Al通常是在熔煉和鑄造過程中因氫分子形成而產(chǎn)生白點等缺陷,幾乎沒有固溶氫的影響。這是因為Al中固溶的氫含量很小,常溫常壓下不會形成氫化物。自20世紀(jì)70年代以來,對Al的應(yīng)力腐蝕開裂(stress corrosion cracking, SCC)的研究表明,固溶氫也能引起氫脆,并且被認(rèn)為是導(dǎo)致SCC和腐蝕疲勞的主要原因。隨著從氫脆的角度對高強鋁合金的裂紋擴(kuò)展的解釋被廣泛認(rèn)可,對鋁合金氫脆的研究逐漸增多,Al在使用中的氫脆問題也得到了重視[51]。

圖8為氫進(jìn)入Al中的示意圖。Al的表面有一層惰性氧化膜,能阻礙氫的進(jìn)入,但在拉伸過程中表面氧化膜會局部破裂,暴露出活性表面,并與大氣中的水蒸氣發(fā)生式(2)的反應(yīng)形成氫氣,且部分氫進(jìn)入Al中。因為新鮮活性表面會很快氧化形成氧化膜,進(jìn)入Al中的氫難以逸出,并向內(nèi)部擴(kuò)散。這些過飽和的氫會在晶格缺陷及析出相等勢阱處聚集。

圖8 濕度控制環(huán)境中低速塑性變形時的Al表面狀態(tài)示意圖Fig.8 Scheme of surface state of aluminum during low-speed plastic deformation in a humidity-controlled environment

2Al+3H2O → Al2O3+3H2

(2)

Al中氫與位點的結(jié)合能或勢阱的大小是隨著晶界、位錯和氣孔依次增大的。合金中不同組織的氫陷阱大小不同。Smith等[52]計算了Al-Li合金中不同組織的氫陷阱能量,失效析出相δ-Al3Li的為25.2 kJ/mol,與位錯勢阱能相當(dāng),而固溶元素Li的僅為2.6 kJ/mol。Al-Zn-Mg合金的各種氫陷阱中,晶界的氫濃度最高。雖然氫在點陣中的固溶度很小,但能大量存在于陷阱處。由于陷阱的勢阱較小,氫在室溫下就能逸出,是可擴(kuò)散的。陷阱中的氫也能在應(yīng)力作用下遷移,通過應(yīng)力誘導(dǎo)擴(kuò)散而聚集,引起氫脆[52-54]。

鋁合金的氫脆有如下特點[55-56]:(1) 隨著氫含量的增加而更可能產(chǎn)生;(2) 具有可逆性,如果充氫后再去除,則其塑性與未充氫試樣相同,表明氫脆是由原子氫引起的;(3)對氫脆的敏感性與形變速率和試驗溫度密切相關(guān),并受原子氫擴(kuò)散過程的影響;(4) 氫致滯后斷裂的實質(zhì)與鋼相同。

4.3 Ti及其合金的氫脆

鈦的化學(xué)活性強,能形成氫化物。即使在超高真空中,鈦表面也會有氧污染,降低其吸氫性能[57-59]。研究表明,氧污染降低鈦吸氫性能的原因是鈦表面氫分子分解的位點少。

由圖9的鈦-氫相圖可知,氫含量不同,有α-Ti (hcp 結(jié)構(gòu))、β-TiHx(bcc 結(jié)構(gòu))、δ-或ε-Ti H2(fcc或fct結(jié)構(gòu))等3種相。氫在α相中的固溶度較小,易發(fā)生α-δ相轉(zhuǎn)變,室溫下仍可能得到H/Ti原子比接近2的脆性δ相(氫化物)[57]。這就是少量氫就可能嚴(yán)重影響鈦合金性能,使材料發(fā)生氫致塑性損失及氫致延遲斷裂的原因。

圖9 壓力小于30 MPa氫氣中的鈦-氫相圖Fig.9 Titanium-hydrogen phase diagram in hydrogen gas with pressure less than 30 MPa

純Ti表面形成的氫化物對其力學(xué)性能的影響不大。α-Ti中的氫擴(kuò)散系數(shù)D0的數(shù)量級為10-2cm2/s,而δ-TiHx中的氫擴(kuò)散系數(shù)D0的數(shù)量級為10-5cm2/s。氫化物完全覆蓋在純Ti表面時,會抑制H進(jìn)一步向內(nèi)擴(kuò)散,純Ti 不易產(chǎn)生氫脆。溫度升高時,氫易向內(nèi)部擴(kuò)散,促進(jìn)氫化物形成,材料屈服強度和抗拉強度提高,塑性下降,導(dǎo)致脆性斷裂。

鈦及其合金氫脆的特點為:(1) 易吸收大量氫氣并形成氫化物,產(chǎn)生氫脆的可能性較大;(2) 表面易氧化形成氧化膜,吸氫時也易形成氫化物,阻止氫向內(nèi)部擴(kuò)散,抑制氫脆的發(fā)生;(3) γ氫化物無塑性,會引起不可逆氫脆。α相氫固溶量少,易析出δ相,其氫溶解度大于β相,且不易形成氫化物,發(fā)生氫脆的可能性較小。

與鈦同類的鎂、鋯、釩等及其合金均屬于氫化物形成元素,發(fā)生氫脆的可能性相似。

4.4 不銹鋼

在高壓氫氣環(huán)境及應(yīng)力腐蝕條件下,不銹鋼也有氫脆的風(fēng)險。近年來,不銹鋼在高壓氫氣中的氫脆問題已成為研究的熱點[60-61]。

常用不銹鋼有馬氏體不銹鋼、奧氏體不銹鋼和雙相不銹鋼等。馬氏體中氫的溶解度小于奧氏體,短時間能達(dá)到臨界氫含量,而且氫在馬氏體中擴(kuò)散很快,擴(kuò)散系數(shù)是奧氏體中的兩個數(shù)量級以上,因此奧氏體不銹鋼具有更好的抗氫脆性能。

奧氏體不銹鋼會發(fā)生氫致馬氏體轉(zhuǎn)變和形變致馬氏體轉(zhuǎn)變。如SUS304、SUS316奧氏體不銹鋼易形成馬氏體而產(chǎn)生氫脆,而SUS310、SUS400奧氏體不銹鋼則不易生成馬氏體,具有更好的抗氫脆性能。圖10為在54 ℃、27 MPa壓力氫氣中靜置100 h的幾種不銹鋼的氫含量變化及20%塑性變形的影響[62]。SUS304和SUS316鋼均具有良好的抗氫脆性能,而SS400、SNCM439和SCM435鋼的抗氫脆性能更好。冷壓形變前的試樣含氫量均小于3 μg/g,冷壓形變后氫含量明顯增加。

圖10 在27 MPa壓力氫氣中放置100 h前、后幾種不銹鋼中氫含量的變化及20%塑性變形的影響Fig.10 Change in hydrogen content in several stainless steels and the effect of plastic deformation amount of 20% before and after being placed in hydrogen gas with pressure of 27 MPa for 100 h

不銹鋼充氫不超過10 μg/g時,在低溫～室溫范圍內(nèi)強度、沖擊韌性、斷裂韌性均無明顯變化,氫脆不明顯。隨著氫氣壓力的增大,不銹鋼中的氫含量會迅速增加,如氫氣應(yīng)力為45 MPa時,SUS304L、SUS316、SUS316L鋼的含氫量均為13～14 μg/g,導(dǎo)致延展性和強度下降,而且拉伸速率越低,下降越明顯,下降量順次為SUS304L> SUS316> SUS316L。下降量取決于鋼中的馬氏體含量,氫含量越高,氫誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變的馬氏體越多。升高溫度能改善抗氫脆性能[63-64]。

雙相不銹鋼抗氫脆性能介于馬氏體不銹鋼和奧氏體不銹鋼之間,原始馬氏體及氫誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變的馬氏體或形變馬氏體含量越高,抗氫脆性能下降越明顯。此外馬氏體與奧氏體的電位差達(dá)100 mV,馬氏體作為陽極首先被腐蝕,產(chǎn)生腐蝕坑,坑內(nèi)形成閉路電池而引起應(yīng)力集中,在陽極溶解和氫的交互作用下誘發(fā)氫脆或SCC[60-65]。含鎳量高的不銹鋼中馬氏體含量少,氫脆的影響小[66]。

4.5 其他金屬

表2是美國國家航空航天局(National Aeronautics and Space Administration, NASA) 在室溫測定的70 MPa高壓氫氣中不同材料的氫脆研究結(jié)果。氫脆的嚴(yán)重性可分為極端氫脆、嚴(yán)重氫脆、輕度氫脆和可忽略的氫脆。除鋼鐵材料外,Al、Cu、Ti及不銹鋼等材料均會發(fā)生氫脆,氫氣系統(tǒng)用材料均需經(jīng)過嚴(yán)格的評估。

4.6 陶瓷

相比于金屬材料,陶瓷的塑性變形性能差、脆性大,氫脆的影響大多可以忽略。但由于原子氫也能進(jìn)入陶瓷, 加熱時也能擴(kuò)散逸出,如施加恒定的外力, 氫能通過應(yīng)力誘導(dǎo)擴(kuò)散而富集在應(yīng)力最大處。另外, 氫也能降低陶瓷的原子鍵合力, 而且氫含量越高, 含氫陶瓷的原子鍵合力越小。因此, 當(dāng)局部氫富集達(dá)到臨界濃度時, 該區(qū)域的原子鍵合力將大大降低, 局部區(qū)域的應(yīng)力超過原子鍵合力時也會導(dǎo)致裂紋形成和擴(kuò)展。對Al2O3陶瓷的研究表明,在恒載荷下動態(tài)充氫時會發(fā)生氫致滯后斷裂,這間接表明氫能降低Al2O3陶瓷的原子鍵合力。

4.7 納爾遜(Nelson)曲線

圖11為在150～820 ℃臨氫作業(yè)用鋼防止脫碳和產(chǎn)生微裂紋的操作極限,也稱為Nelson曲線[69-70],綜合了以往約30年來所發(fā)生的高溫高壓氫裝置事故案例、工廠加氫試驗或?qū)嶒炇以囼灁?shù)據(jù),給出了碳鋼、Mo鋼及Cr-Mo鋼的使用界限。此曲線也可為目前選用氫燃料電池車(fuel cell electric vehicle, FCEV)供氫系統(tǒng)金屬材料時提供參考。此外,FCEV 供氫系統(tǒng)要在升壓降壓反復(fù)循環(huán)條件下長期運行,因此選用材料時還必須關(guān)注其抗疲勞性能[71]。

圖11 在氫環(huán)境中防止鋼脫碳和產(chǎn)生微裂紋的最高使用溫度Fig.11 Maximum service temperature of steel exposed to hydrogen environmental to prevent it from decarburizing and originating microcrack

值得注意的是,Nelson曲線是根據(jù)實用金屬的化學(xué)成分繪制的,而影響氫脆的因素很多,如金屬的熱處理、組織形貌、清潔度、焊接、成形加工等,所以Nelson曲線只能供參考。

5 材料的充氫方法

為評價金屬的抗氫脆性能,需使金屬充氫,常用方法有:①酸浸漬充氫;②FIP(federation internationale precentrate)鹽浴充氫,用于PC(pre-stressed concert)鋼棒材;③周期腐蝕充氫,在實驗室模擬大氣腐蝕環(huán)境充氫;④陰極電解充氫,即在不腐蝕鋼材的情況下充氫;⑤高壓氣相充氫。高壓氣相充氫和陰極電解充氫使用最多。近年來的燃料電池汽車和加氫站用金屬材料均暴露在氫氣中,如何準(zhǔn)確反映材料在使用中的氫吸收對氫脆的評定非常重要[19-20]。

圖12為采用不同方式充氫的SCM435鋼、變形后的SCM435鋼及含V的回火馬氏體鋼(0.41%C,0.20%Si,0.70%Mn,0.30%V,質(zhì)量分?jǐn)?shù))中氫含量變化。圖12表明,鹽酸浸漬法的充氫量較小,陰極電解充氫及高壓充氫量較大,陰極電解的充氫量能通過控制陰極電流密度和電位獲得任意濃度的氫。另外,在FIP鹽浴中,通過改變NH4SCN的濃度,也能人為控制氫濃度。

圖12 不同充氫法獲得的可擴(kuò)散氫含量對比Fig.12 Comparison of contents of diffusible hydrogen obtained by different hydrogenation methods

6 氫脆事故實例

氨合成等裝置的高溫高壓容器常因氫脆而損壞,化工領(lǐng)域也出現(xiàn)過多起與氫脆相關(guān)的事故,如表3所示[72]。目前,在石油精煉裝置及火電站鍋爐和管道(包括焊接部)中也常發(fā)生氫脆事故。

表3 高溫高壓氫環(huán)境中發(fā)生的設(shè)備事故[72]Table 3 Equipment accidents occurring in high-temperature and high-pressure hydrogen environment [72]

7 氫脆的預(yù)防

(1)首先需減少材料在制備過程中的氫溶入。為了減少液態(tài)金屬中的氫,可先將其冷卻到結(jié)晶溫度以下使大量氣體逸出,再將金屬快速熔化,且在高溫下長期停留,以防氫氣重新溶入。

(2)降低環(huán)境中的氫濃度,縮短在含氫環(huán)境中保持的時間。降低水蒸氣、H2S等氣體的壓力,減少氫源;電解過程中,如條件允許采用高電流效率的電解液,盡量降低充電密度從而降低氫原子的形成速率和濃度。

(3)抑制氫在材料中的擴(kuò)散,選用合適的加工溫度、載荷和形變速率。

(4)表面處理,如噴丸、鈍化處理、鍍覆處理等。

(5)適當(dāng)?shù)暮辖鸹蜔崽幚?獲得抗氫脆的微觀組織。

(6)減少應(yīng)力集中,如對機(jī)加工件進(jìn)行去應(yīng)力退火等。

(7)對產(chǎn)生氫脆的零件進(jìn)行去氫處理。

8 結(jié)束語

隨著新材料、新工藝和新應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展,需更多地關(guān)注氫脆問題,進(jìn)一步探索和加深理解產(chǎn)生氫脆的原因和機(jī)制。與內(nèi)部氫脆相比,目前環(huán)境氫脆更普遍,金屬在使用中的氫侵入是主要原因,表面處理是防止氫脆的有效途徑。為了更深入地理解氫脆行為和機(jī)制,需對氫在金屬中的位置、氫陷阱類型和大小、氫擴(kuò)散及與應(yīng)力場的關(guān)系、氫富集和柯氏氣團(tuán)形成以及對裂紋的影響等進(jìn)行更深入的探索。氫脆可視作是氫放大材料的脆性,提高材料韌性的措施一般都能減少氫脆破壞。

致謝:

感謝北京大學(xué)新能源與納米材料實驗室王琳琳協(xié)作整理稿件。