吳 勇, 孟施旭, 孫清云, 陳 輝, 夏思瑤, 楊 甫, 夏春懷, 楊漢哲

(1. 中國機(jī)械總院集團(tuán) 武漢材料保護(hù)研究所有限公司, 湖北 武漢 430030;2. 特種表面保護(hù)材料及應(yīng)用技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430030)

隨著熱處理工業(yè)技術(shù)的不斷進(jìn)步,對(duì)熱處理過程中的服役溫度以及環(huán)境同時(shí)提出了更高的要求,熱處理爐作為維持內(nèi)部高溫和隔絕內(nèi)部反應(yīng)環(huán)境與外界大氣環(huán)境的熱處理室,要求制備材料具有相當(dāng)高的耐高溫腐蝕能力。Inconel601合金是20世紀(jì)70年代開發(fā)的Ni-Cr-Fe固溶體鎳基高溫合金,由于其在較高溫度下仍具有較好的強(qiáng)度、很好的抗蠕變性能以及優(yōu)秀的抗氧化性能,在工業(yè)爐、熱處理爐等各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-5]。

然而,在化學(xué)熱處理中往往會(huì)存在著Cl-的生成,例如滲鋁、滲鉻過程,在滲鋁過程中會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)[6]:

2AlCl3+Al=3AlCl2

3AlCl2+Fe=Fe-Al+2AlCl2

在整個(gè)滲鋁過程中,Cl元素以離子的形式存在,與滲鋁過程相似,在滲Cr的過程中發(fā)生的反應(yīng)如下[6]:

CrCl2(g)+Fe(s)=Cr+FeCl2(g)
CrCl2(g)+H2=Cr+2HCl

Cl元素在反應(yīng)物CrCl2以及FeCl2中同樣以離子的形式存在,在高溫以及氯離子的腐蝕環(huán)境下,Inconel601合金作為熱處理爐體材料的高溫耐腐蝕性能已不能完全滿足生產(chǎn)需要,因此篩選出具有更高耐蝕性的高溫合金作為熱處理爐體材料,保證熱處理爐在使用的過程中具有更高的使用壽命、更高的安全性尤為重要。Inconel625合金是通過在Ni-Cr固溶合金中加入Mo和Nb元素制成,因其具有很高的高溫抗氧化和高溫耐蝕性,在高溫材料的選擇中得到較多的關(guān)注,廣泛用于制造航空發(fā)動(dòng)機(jī)管件、化學(xué)工業(yè)以及作為高溫、高腐蝕性介質(zhì)中的波紋管材料等[7-9]。

目前已有部分學(xué)者對(duì)Inconel625合金的耐高溫腐蝕性能進(jìn)行了研究,葉赟等[10]研究了750 ℃下Inconel625合金在SO42-環(huán)境下(Na2SO4與K2SO4混合硫酸鹽介質(zhì))的腐蝕行為,發(fā)現(xiàn)內(nèi)氧化以及硫化現(xiàn)象的產(chǎn)生;倪一帆等[11]研究了600 ℃下Inconel625合金超臨界二氧化碳的耐腐蝕行為,分析了其耐蝕性機(jī)理;劉波等[12]對(duì)比了500～700 ℃下Inconel625合金與316L不銹鋼在混合鹽中的耐氯離子腐蝕性能以及行為研究。但是對(duì)于高溫1000 ℃以上的服役工況下Inconel625合金在氯離子環(huán)境下的腐蝕行為的研究較少,因此本文針對(duì)高溫合金材料的耐高溫(1000 ℃以上)氯離子腐蝕性能,對(duì)比研究了Inconel625和Inconel601兩種高溫合金在1100 ℃下的氯離子腐蝕行為,對(duì)比分析了兩種合金的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線、腐蝕產(chǎn)物以及腐蝕層的表面、截面形貌,并探究了Inconel625合金的腐蝕機(jī)理,研究結(jié)果可作為熱處理材料篩選的相關(guān)數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)材料與方法

Inconel625以及Inconel601高溫合金的主要成分如表1所示,根據(jù)HB 20401—2016《涂鹽熱腐蝕試驗(yàn)方法》,采用線切割的方式將兩種合金試樣分別切割成尺寸為10 mm×30 mm×3 mm的試樣。將試樣的六個(gè)表面依次用240～800號(hào)的金剛石砂紙進(jìn)行打磨,打磨光滑后分別用純水和酒精超聲清洗,放入烘干機(jī)中使其表面干燥。根據(jù)HB 20401—2016自制NaCl噴涂裝備,在試樣表面均勻噴涂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%的NaCl溶液,烘干表面液體,使NaCl均勻涂覆在樣片的表面至2.5 mg/cm2。將兩種合金試樣擺放在洗凈烘干并在電爐中燒至恒重的氧化鋁瓷舟上,放入電爐中加熱至1100 ℃進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。采用增量法每腐蝕20 h取出試樣放入熱水中洗去表面NaCl并干燥,在干燥后對(duì)試樣進(jìn)行稱量。重復(fù)噴涂NaCl至2.5 mg/cm2繼續(xù)加熱為一周期,共腐蝕5個(gè)周期100 h,并采用掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)以及X射線衍射(XRD)對(duì)腐蝕試樣進(jìn)行分析。

表1 試驗(yàn)合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 腐蝕動(dòng)力學(xué)分析

兩種高溫合金在1100 ℃高溫氯離子環(huán)境下的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示。從圖1中可以明顯地看出在100 h的腐蝕過程中,Inconel625合金的氧化增量要小于Inconel601合金,Inconel625合金的高溫耐氯離子腐蝕性能略好于Inconel601合金。從圖1曲線中也可以發(fā)現(xiàn)高溫腐蝕過程主要分為兩個(gè)腐蝕階段,一是腐蝕初期處于快速腐蝕階段,在短時(shí)間內(nèi)表面腐蝕增量急劇增大;二是腐蝕后期腐蝕增量較緩慢,整體增量曲線處于平緩狀態(tài),且Inconel601合金在腐蝕后期隨著腐蝕時(shí)間增加仍表現(xiàn)出較大的腐蝕增量,腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線上升,表明其氧化膜已無法為合金提供很好的保護(hù)作用。Inconel625合金的腐蝕曲線與Inconel601合金相比較,腐蝕后期動(dòng)力學(xué)曲線更加平滑,其表面的氧化膜在腐蝕后期仍可以阻礙高溫腐蝕的進(jìn)行,對(duì)基體具有很好的保護(hù)作用,具有更高的耐蝕性。在前20 h,Inconel601以及Inconel625合金的腐蝕速率分別為0.1033和0.1025 mg/(cm2h),在20 h至100 h階段,腐蝕速率逐漸下降,其平均腐蝕速率為0.0088和0.0005 mg/(cm2h)。對(duì)比兩種合金的腐蝕速率,Inconel625合金腐蝕速率小于Inconel601合金,Inconel625合金耐高溫氯離子腐蝕性能優(yōu)于Inconel601合金。

圖1 兩種高溫合金在1100 ℃氯離子腐蝕條件下恒溫腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 Corrosion kinetics curves of the two superalloys under chloride ion corrosion conditions at 1100 ℃

2.2 表面腐蝕產(chǎn)物分析

Inconel601以及Inconel625兩種高溫合金,在1100 ℃高溫氯離子環(huán)境下腐蝕100 h后,測得其表面XRD譜圖如圖2所示。從圖2的XRD譜圖分析中可以看出,Inconel625合金主要的表面腐蝕產(chǎn)物有Al2O3、Fe2O3、Cr5O12以及NiCrO4相,Inconel601合金腐蝕后表面主要的腐蝕產(chǎn)物有Cr2O3、AlFeO3以及Al18Cr5相。

圖2 兩種合金腐蝕試樣表面腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of corrosion products on surface of corrosion specimens of the two kinds of alloys (a) Inconel625; (b) Inconel601

2.3 表面腐蝕形貌及成分分析

兩種高溫合金腐蝕100 h后,表面腐蝕產(chǎn)物與基體存在很強(qiáng)的附著力,腐蝕層表現(xiàn)出很強(qiáng)的粘附性,即使在腐蝕試樣進(jìn)行超聲清洗后仍保持著附著狀態(tài)。圖3為腐蝕后的表面形貌掃描電鏡圖以及能譜分析。 Inconel625合金在腐蝕100 h后其表面形成一定致密的氧化物薄膜,存在一定的細(xì)微裂痕,且表面存在少量腐蝕孔洞以及顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物,腐蝕表面呈現(xiàn)平整區(qū)與孔洞區(qū)兩種形貌。電鏡高倍率下觀察腐蝕表面,Inconel625合金表面晶粒較大且晶粒之間連接緊密。通過表面EDS分析,腐蝕產(chǎn)物主要成分為O、Cr、Fe以及微量Nb元素,結(jié)合XRD分析結(jié)果,Inconel625合金腐蝕后的表面產(chǎn)物主要為Fe2O3、Cr5O12、NiCrO4,摻雜少量Al2O3,同時(shí)致密區(qū)的Cr元素相比孔洞區(qū)會(huì)更多,Ni元素相對(duì)較少。Inconel601合金在氯離子腐蝕環(huán)境中恒溫腐蝕100 h后,其表面形成了一層致密的氧化物薄膜,表面氧化層存在較多裂紋。通過EDS分析其表面主要存在O、Cr、Fe以及少量的Al、Ni元素,結(jié)合XRD分析結(jié)果,腐蝕表面的致密部分應(yīng)為Cr2O3相,疏松區(qū)域存在AlFeO3。Inconel601合金表面氧化膜呈現(xiàn)破碎狀態(tài),分布著大量的裂紋,腐蝕過程中O和Cl從裂紋進(jìn)入繼續(xù)發(fā)生腐蝕,無法對(duì)基體起到很好的保護(hù)作用,與腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線中Inconel601合金后期腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線保持上升的現(xiàn)象相符,Inconel625合金表面的氧化膜晶粒之間結(jié)合緊密,結(jié)構(gòu)致密且裂紋較少,表面致密的氧化膜可以有效阻止O和Cl元素進(jìn)入基體發(fā)生進(jìn)一步腐蝕,使Inconel625合金與Inconel601相比在腐蝕后期仍具有很好的耐蝕性,這與腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線后期低于Inconel601合金且表現(xiàn)平滑的現(xiàn)象相符。

圖3 兩種合金腐蝕層表面形貌及能譜分析Fig.3 Surface topographies and energy spectrum analysis of corrosion layer of the two alloys (a-c) Inconel625; (d-f) Inconel601

2.4 截面腐蝕形貌以及元素分布

圖4是兩種高溫合金腐蝕100 h后的截面形貌及其元素分布。在進(jìn)行100 h的腐蝕后兩種合金都形成了均勻的腐蝕層,兩種合金的表面氧化膜都為雙層結(jié)構(gòu),包括致密的外層以及帶有通道和孔洞的內(nèi)層,Inconel625合金的腐蝕層相較于Inconel601合金的腐蝕層厚度更薄。Inconel601合金中O、Cr、Fe元素以及少量的Al和Si雜質(zhì)元素聚集在腐蝕層表面,在腐蝕層與基體之間出現(xiàn)貧鐵區(qū)現(xiàn)象,但是Al元素聚集在貧鐵區(qū)附近,Cr、Ni元素在表面形成了一層氧化膜,同時(shí)Al元素在外表面也形成了一層致密的氧化鋁膜。Inconel625合金的腐蝕層主要聚集了O、Cr、Al元素以及少量的Ti、Si元素,Fe以及Ni元素則主要聚集在基體中,Si元素形成氧化物主要存在于氧化膜與基體之間,起到釘扎的作用[13],阻礙著氧化膜的脫落過程,同時(shí)可以減緩合金內(nèi)部發(fā)生氧化[14],導(dǎo)致Inconel625合金在腐蝕條件下表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐蝕性能。兩種高溫合金在發(fā)生腐蝕后,表面都形成了含Cr以及Fe或Ni元素的致密氧化物薄膜,相比于Inconel625合金的元素分布,Inconel601合金的氧化層表面Cr元素的含量相對(duì)較少,呈現(xiàn)出一定的貧Cr區(qū)。Inconel601合金和Inconel625合金在腐蝕初期的Cr元素都為20%左右, Ni元素都為60%左右,兩者的Cr和Ni元素的含量相近,但隨著腐蝕過程的進(jìn)行Inconel601表面的Cr和Ni元素被大量消耗損失,表面氧化膜因此發(fā)生破裂失去保護(hù)作用,這可能是造成其抗腐蝕性能低于Inconel625合金的原因。

圖4 兩種合金腐蝕層主要元素分布Fig.4 Distributions of main elements in corrosion layer of the two alloys(a) Inconel625; (b) Inconel601

3 討論

兩種高溫合金在腐蝕過程中,表面涂覆的NaCl鹽膜發(fā)生融化并在試樣表面呈現(xiàn)熔融態(tài),主要為整個(gè)腐蝕環(huán)境提供氯離子。在腐蝕的過程中反應(yīng)氣氛為大氣環(huán)境,所以保持了氧氣的充足,整個(gè)腐蝕過程中氯離子腐蝕與高溫氧化會(huì)同時(shí)進(jìn)行。在腐蝕初期,兩種合金會(huì)發(fā)生選擇性氧化,Cr、Fe或Al元素發(fā)生選擇性氧化,表面迅速生成含有Cr2O3以及Al2O3或Fe2O3的混合致密氧化膜。因此雖然會(huì)有少量合金與氯離子發(fā)生反應(yīng)生成易揮發(fā)的氯化物,但是致密合金氧化膜的形成也進(jìn)一步阻止了氯離子與基體發(fā)生反應(yīng),使得合金的前期腐蝕以氧化為主,腐蝕速率較大,腐蝕增量較為明顯。同時(shí)在腐蝕過程的第二個(gè)周期即20 h到40 h時(shí),合金的表面主要為致密的氧化膜,表面的致密氧化膜尤其Cr2O3、Al2O3會(huì)與氯離子發(fā)生反應(yīng),生成Na2CrO4等[15],使得氧化膜發(fā)生溶解,致密的氧化膜由于溶解表面會(huì)逐漸產(chǎn)生裂紋與孔洞,使得氧氣、氯離子以及反應(yīng)生成的氯氣隨著孔隙進(jìn)入到基體合金中發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)生成氯化物揮發(fā),在內(nèi)部形成腐蝕通道以及孔洞,體現(xiàn)在腐蝕動(dòng)力學(xué)過程中即為兩種合金都存在少量的腐蝕增量減小。在腐蝕后期,隨著腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行,Inconel625合金中氧氣與基體元素會(huì)反應(yīng)繼續(xù)生成氧化物,同時(shí)各種生成的氧化物之間會(huì)進(jìn)一步發(fā)生固相反應(yīng),形成復(fù)雜氧化物NiCrO4,這些復(fù)雜氧化物不溶于氯化物[16],其在基體上很好的附著性。復(fù)雜氧化物的形成促使氧化膜的結(jié)構(gòu)變得更加致密,有效阻止氯離子以及氧元素進(jìn)入并與基體合金繼續(xù)反應(yīng),從而減緩腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行,減少腐蝕增量,表現(xiàn)為動(dòng)力學(xué)曲線趨于平穩(wěn)。

在1100 ℃高溫氯離子環(huán)境下發(fā)生腐蝕時(shí),Inconel601合金表面的Cr元素與Fe元素會(huì)發(fā)生選擇性氧化,形成Fe2O3以及Cr2O3的氧化膜。但是由于氧化膜與氯離子反應(yīng)溶解,表面出現(xiàn)裂痕,氧氣會(huì)繼續(xù)進(jìn)入基體,發(fā)生氧化生成的氧化物與基體中合金元素之間發(fā)生固相反應(yīng)生成復(fù)雜氧化物AlFeO3,使得復(fù)雜氧化物以及Al2O3形成更加致密的氧化膜結(jié)構(gòu)。其不僅阻礙了O以及Cl的進(jìn)入也阻礙了Cr和Ni等基體元素在基體于表面之間的擴(kuò)散作用,隨著腐蝕過程Cr元素的消耗,使得氧化膜/基體界面出現(xiàn)Cr的貧化區(qū)以及腐蝕孔洞,增大了其表面氧化膜產(chǎn)生應(yīng)力集中以及發(fā)生脫落的可能。致密結(jié)構(gòu)的氧化膜也阻礙Al元素向外表面擴(kuò)散,使其在界面處發(fā)生富集,會(huì)對(duì)其耐蝕性造成一定的影響。

對(duì)于Inconel625合金,反應(yīng)初期發(fā)生選擇氧化生成Al2O3、Fe2O3、Cr5O12組成的致密氧化膜,雖然隨著腐蝕的進(jìn)行氧化膜溶解,表面出現(xiàn)裂痕以及孔洞,O和Cl發(fā)生內(nèi)擴(kuò)散,但相較于Inconel601合金其表面并沒有明顯的Cr和Ni的貧化區(qū)生成,表面氧化層依然相對(duì)致密。同時(shí)基體元素Ni及其氧化物與Cr的腐蝕產(chǎn)物發(fā)生固相反應(yīng)生成尖晶石結(jié)構(gòu)的NiCrO4不溶于鹽[17],增加氧化膜致密性,提高耐蝕性能。兩種合金在腐蝕初期的Cr以及Ni元素的含量相近,但隨著腐蝕過程的進(jìn)行Inconel601合金表面的Cr和Ni元素被大量消耗損失,Inconel601合金的氧化層表面Cr元素的含量相對(duì)較少,呈現(xiàn)出一定的貧Cr區(qū),表面氧化膜因此發(fā)生破裂失去保護(hù)作用,最終表現(xiàn)為Inconel625合金耐蝕性更好,也表現(xiàn)為腐蝕后期Inconel625合金動(dòng)力學(xué)曲線更平滑。同時(shí)與Inconel601合金相比,Inconel625合金還有Nb元素在表面形成偏聚,形成的尖晶石結(jié)構(gòu)的NiCrO4與Nb元素的存在可以起到釘扎的作用,在氧化膜與基體之間位錯(cuò)發(fā)生滑移時(shí)可阻礙位錯(cuò)移動(dòng),增加膜基結(jié)合力減緩氧化膜的脫落,表現(xiàn)出更好的耐蝕性能。在100 h的腐蝕后Mo元素含量不明顯,可能在高溫條件下Mo元素發(fā)生腐蝕消耗,生成了含Mo元素的氧化產(chǎn)物,Mo的氧化物可以減緩氯離子對(duì)Cr2O3膜的溶解作用以及對(duì)合金基體內(nèi)部的侵入,同時(shí)Mo元素的氧化也可以使表面的氧元素含量有所下降,從而起到降低腐蝕速率提高Inconel625合金耐蝕性的作用。

4 結(jié)論

1) Inconel625和Inconel601兩種高溫合金在1100 ℃高溫氯離子腐蝕條件下均表現(xiàn)為耐蝕性,都表現(xiàn)為前期腐蝕增量較快,后期腐蝕增量平緩兩個(gè)階段,但在腐蝕后期Inconel625合金的腐蝕曲線表現(xiàn)的更加平緩,說明Inconel625合金的耐高溫氯離子腐蝕性能優(yōu)于Inconel601合金。

2) 兩種高溫合金在腐蝕過程中均生成了含有復(fù)雜氧化物的氧化膜,Inconel625合金的腐蝕表面主要的腐蝕產(chǎn)物有Al2O3、Fe2O3、Cr5O12以及NiCrO4相,Inconel601合金腐蝕后表面主要的腐蝕產(chǎn)物有Cr2O3、AlFeO3以及Al18Cr5相,腐蝕過程Cr元素的貧化,使氧化膜破裂失去對(duì)基體的保護(hù)作用,導(dǎo)致Inconel601合金耐蝕性不足。

3) 高溫氯離子腐蝕過程中,Inconel 625合金由于Nb的釘扎作用以及尖晶石結(jié)構(gòu)的NiCrO4的生成,阻礙位錯(cuò)移動(dòng),減緩氧化膜脫落,增大了氧化膜的附著力,使其耐蝕性優(yōu)于Inconel601合金。