康長安,羅明標,劉 敏,彭剛華,曾 凱,王東方,董云雅,曹炳偉,方小珍

(1.東華理工大學 江西省大氣污染成因與控制重點實驗室,江西 南昌 330013;2.江西省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,江西 南昌 330029)

PM2.5化學組成是判定PM2.5來源的重要依據(jù),同時也決定了其對環(huán)境的影響程度及對人體的毒性的大小。研究表明,由于來源、形成方式的不同及受氣候條件、光化學反應等因素的影響,PM2.5的化學組成十分復雜[1-2]。環(huán)境空氣中的有毒有害物質,如大多數(shù)具有致癌或潛在致癌作用的重金屬和類金屬元素,易富集在PM2.5中,隨人的呼吸到達肺泡甚至進入血液循環(huán),對人體健康造成損害[3-5]。隨著“大氣十條”及藍天保衛(wèi)戰(zhàn)工作的不斷深入,因經濟快速發(fā)展帶來的空氣污染問題得到了較大改善。與世界空氣質量健康標準相比,我國環(huán)境空氣質量改善還有較大空間,但空氣質量改善難度加大,大氣污染防治工作進入了攻堅期和深水區(qū)。大氣環(huán)境研究也從污染物時空變化特征的表征向污染物來源解析、量化各種污染物對人類疾病的影響、多種污染物相關性和驅動機制研究轉變[6]。

環(huán)境健康風險評估通過對危害識別、劑量-效應關系和暴露信息進行評估,表征健康不利影響發(fā)生的概率,定量評價人體暴露于特定劑量環(huán)境化學物質受到損害的可能性及程度高低[7],為環(huán)境污染防治指明方向。銅冶煉加工是鷹潭市特色及重點行業(yè),是廢氣排放重點行業(yè)。2020年1～11月,鷹潭市PM2.5最大日均濃度值為91 μg/m3,超標天數(shù)中以PM2.5為首要污染物的天數(shù)最多。江英輝、王筱等對南昌市街道灰塵重金屬時空分布特征及健康風險進行了研究,重金屬3種暴露途徑的風險排序為手-口暴露>皮膚接觸暴露>呼吸暴露[8-9]。鷹潭市顆粒物組分及銅冶煉行業(yè)對空氣質量影響未見報道。本研究對鷹潭市2020年春季4月和秋冬季11月份環(huán)境空氣中細顆粒物載帶的元素組分進行了在線監(jiān)測,重點關注銅冶煉行業(yè)Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、As等特征污染因子,研究銅冶煉行業(yè)對鷹潭市冬季環(huán)境空氣質量的影響,探討重金屬組分的污染特征及其來源,并評估其暴露人群健康風險,為城市環(huán)境管理和環(huán)境健康提供基礎數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測點位及頻次

本研究選取鷹潭市三川水表國控空氣站開展監(jiān)測(E117.01027,N28.217158),PM2.5數(shù)據(jù)為國控站監(jiān)測數(shù)據(jù)。監(jiān)測該點位處于鷹潭市西南部工業(yè)園區(qū),周邊工業(yè)企業(yè)以銅加工、水表制造、服飾加工、和電子類制造企業(yè)為主。采用在線組分監(jiān)測車分別于2020年4月8日至4月21日、11月06日至11月20日在三川水表國控站點定點連續(xù)監(jiān)測共計29 d,每小時一組監(jiān)測數(shù)據(jù),含元素、陰陽離子及OC/EC。

1.2 顆粒物組分在線監(jiān)測系統(tǒng)

元素組分(Al、Cr、Mn、Ni、As、Cd、Pb、Zn、Cu等18個元素)采用河北先河CES'Xact 625型大氣重金屬X射線熒光在線分析儀進行監(jiān)測,在采樣時間為60 min時,18種元素檢出限在0.063～100ng/m3之間。其工作原理是采用PM2.5切割器對大氣顆粒物進行粒徑選擇,采樣流量為16.7 L·min-1,樣氣在采樣管內加熱,使其保持在露點以上,采用卷輪式濾帶實現(xiàn)了對大氣顆粒物元素含量的連續(xù)采集和分析,只有濾帶移動(約20 s)和每天1次的質控期間(30 min)不進行采樣。采用XRF方法對樣品中的各元素含量進行無損分析。

1.3 分析方法

1.3.1 富集因子分析

富集因子是定量評價顆粒物中元素污染程度與來源的重要指標[10],富集因子法常用于分析PM2.5中元素的富集程度與污染來源[11]。選擇一定的參考系統(tǒng)下的某一元素作為參比元素,試樣中污染元素的質量百分數(shù)與參比元素質量百分數(shù)的比值與參比系統(tǒng)中二者的質量百分數(shù)比值的比率即為富集因子(EF)。EF計算公式如下:

EF=(ci/cr)樣品/(ci/cr)土壤背景

(1)

式(1)中:EF為富集因子;Ci為PM2.5中待測元素i的濃度;Cr為PM2.5中參比元素r的濃度;Xi為元素i的土壤背景濃度;Xr為參比元素r的土壤背景濃度。

表1 富集因子EF分級表Tab.1 EF grading table

不同學者對富集因子的分級不同。有學者將富集因子EF按小于10(該元素主要由土壤或巖石風化形成的塵埃進入大氣形成,沒有富集)和大于10(該元素主要來源于污染)進行分級[12],有學者將富集程度分為5個級別進行評價,見表1[13-14]。

1.3.2 暴露劑量

經口攝食、呼吸吸入、皮膚接觸是人群暴露于環(huán)境空氣PM2.5中3種主要途徑[15]。本研究對鷹潭市環(huán)境空氣PM2.5中Cu、Zn、Cr6+、Mn、Ni、As、Cd、Pb 8種元素進行了連續(xù)監(jiān)測,其暴露劑量計算公式為[16]:

(2)

(3)

ADDderm=

(4)

式中ADDing、ADDinh、ADDderm分別為攝食、呼吸吸入和皮膚接觸的日均暴露劑量[mg·(kg·d)-1],C為染物濃度(mg.kg-1)。

由于參數(shù)的局限,本文僅對呼吸暴露途徑致癌健康風險進行評價,計算公式為:

(5)

LADDinh為人體通過呼吸途徑暴露于致癌物的日均暴露劑量[mg·(kg·d)-1]。暴露參數(shù)選用中國人群暴露參數(shù)手冊相關參數(shù)[17-18],具體參數(shù)見表2。

表2 PM2.5中元素人體暴露量計算參數(shù)Tab.2 Exposure parameters of heavy metals in PM2.5

1.3.3 健康風險評價

元素的非致癌風險值HQT和致癌元素的終生致癌風險值ILCRT計算公式為[19]:

(6)

(7)

式中HQij為元素i在j途徑暴露的非致癌風險值,ILCRi為i元素的致癌風險值;RfDij為i元素在j途徑暴露的參考劑量[mg·(kg·d)-1],SFi為i元素的致癌強度系數(shù)[(kg·d)·mg-1]。

當HQT≤1時,非致癌健康風險較小或可以忽略,HQT>1時,存在非致癌風險。ILCRT表示人群癌癥發(fā)生的概率,ILCRT<10-6,致癌風險可忽略;若ILCRT在10-6-10-4之間,有一定的致癌風險;ILCRT>10-4時,存在較高的致癌風險。各元素的參考劑量(RfD)和致癌強度系數(shù)(SF)見表3。

表3 PM2.5中元素進入人體的劑量-反應參數(shù)Tab.3 Dose-response parameters of heavy metals in PM2.5

2 結果與討論

2.1 元素濃度水平

鷹潭市春季和冬季PM2.5中Zn、Cu、Pb等8種元素質量濃度均值如表5所示,春季8種元素濃度大小依次為Zn>Pb>Cu>As>Mn>Cd>Cr>Ni,冬季8種元素濃度大小依次為Zn>Cu>Pb>Mn>As>Cr>Ni>Cd。譚吉華[20]等人研究發(fā)現(xiàn),總鉻中約有13%的六價鉻,監(jiān)測期間鷹潭市春季和秋冬季鉻平均濃度分別為0.4 ng/m3和12.2 ng/m3,以此計算,監(jiān)測期間鷹潭市PM2.5中六價鉻春季平均濃度為0.05 ng/m3,冬季平均濃度為1.58 ng/m3。

將鷹潭市PM2.5中的8種元素質量濃度與其他城市已有研究報道進行比較,鷹潭市Cr平均濃度6.3 ng/m3,高于廈門市3.3 ng/m3,低于北京12 ng/m3、南京17 ng/m3、長沙57 ng/m3;鷹潭市錳平均濃度為26.5 ng/m3,略高于廈門市20 ng/m3、低于北京市130 ng/m3、南京180 ng/m3、長沙229 ng/m3;鷹潭市Ni平均濃度3.7ng/m3,略高于廈門市3.2 ng/m3、低于北京市60 ng/m3、南京11 ng/m3、長沙的12 ng/m3。鷹潭市銅平均濃度96.5 ng/m3,高于北京、南京、廈門、長沙4城市,且冬季163 ng/m3高出4城市中排第2的長沙市85 ng/m3約一倍;鷹潭市Zn平均濃度463 ng/m3,高于廈門市451 ng/m3、長沙423 ng/m3、低于北京市650 ng/m3、南京市771 ng/m3,冬季達844 ng/m3。Cu與Zn質量濃度明顯高于其他城市,與鷹潭市銅冶煉加工行業(yè)排放累積有關。As質量濃度在5城市中居中,遠高于廈門市4.3 ng/m3。具體見表4。

2.2 元素日變化特征

監(jiān)測期間,春季重金屬元素累積濃度在凌晨時段開始累積,7～8時左右達到峰值,主要受到Cu、Zn、As和Pb元素影響顯著;且累積濃度與PM2.5變化趨勢有一定差異,說明重金屬元素指征的一次污染源在春季對PM2.5的貢獻并不明顯。

冬季重金屬元素累積濃度整體呈雙峰雙谷的變化趨勢,夜間0時與16時,濃度逐漸累積,主要受Zn元素影響顯著,同時Mn、Cu和Pb元素小幅升高。整體來看,累積濃度與PM2.5變化趨勢有一定差異,但Cu、Pb元素在早交通高峰與PM2.5變化趨勢較為一致,同步出現(xiàn)升高,其污染來源對本地環(huán)境空氣質量影響較大。

2.3 元素污染程度分析

本研究選擇Al作為參比元素[25]。Al的地殼含量采用江西省土壤背景值8.62%,其余元素采用《中國土壤元素背景值》江西省A層的算術平均值作為土壤元素背景值[26],Al、Cr等9種元素具體取值見表5。

表4 與其他城市PM2.5中元素濃度比較Tab.4 Comparison of heavy metals in PM2.5 between Yingtan City and other domestic cities

春季

冬季

鷹潭市春季和冬季環(huán)境空氣PM2.5中元素Cu、Zn、As、Cd、Pb五個元素富集因子均達到重度富集和超重度富集,人為源影響嚴重;冬季Cr、Ni富集因子為12.4、17.6,為3級富集,屬于中度富集,主要受人為源影響;春季元素富集因子EF的趨勢為:Cr

2.4 元素的來源解析

基于SPSS軟件對鷹潭市春季和冬季大氣PM2.5中元素進行源解析。通過KMO和Bartlett球形檢驗結果顯示,KMO的統(tǒng)計量分別為0.846和0.777,Bartlett球形檢驗的P值均為0.00(<0.05)。因此,本研究可以進行主因子分析。春季提取特征值大于1的前3個因子作為主因子,冬季提取特征值大于1的前4個因子作為主因子,分析結果分別解釋了PM2.5組分來源的60.736%和75.596%。

表5 鷹潭市環(huán)境空氣PM2.5中元素富集因子一覽表Tab.5 List of element enrichment factors in ambient air PM2.5 in Yingtan City

春季主因子1中,Fe、Ca、K、Cu和Zn載荷值較高,主要來源于揚塵,其方差貢獻率為38.0%。主因子2中,Pb、As和Sn載荷值較高,主要來源于燃煤源,其方差貢獻率為15.2%。主因子3中,Pd、Sn和Si載荷值較高,主要來源于機動車源,其方差貢獻率為7.5%。

表6 旋轉因子載荷矩陣Tab.6 Rotation factor load matrix

冬季主因子1中,Fe、Si、Ca、K載荷值較高,主要來源于揚塵,其方差貢獻率為35.2%。主因子2中,Cr、Pb、Cd的載荷值較高,文獻報道Pb主要來源于剎車片的磨損,Cd主要來源于燃油排放,Cr主要來源于汽車尾氣和輪胎磨損[27],定義因子2為機動車源,其方差貢獻率為19.3%。主因子3中As、Se、Cu的載荷值較高,文獻報道As、Se主要來源于燃煤源[28],因子3表征為燃煤源,其方差貢獻率為14.4%。主因子4中Zn的載荷值較高,Zn的來源較為廣泛,如垃圾焚燒、冶煉工業(yè),因子4表征為冶煉塵、垃圾焚燒[29]。其方差貢獻率為6.7%。因此,監(jiān)測期間春季和冬季人為源貢獻合計分別為22.7%和64.8%,具體為春季燃煤源(15.2%)>移動源(7.5%),冬季移動源(19.11%)>燃煤源(14.38%)>冶煉塵和垃圾焚燒(6.68%);除此之外,春季和冬季天然源土壤塵和地殼源占比分別為38.0%和35.2%,是鷹潭市PM2.5組分的最大單一來源。

2.5 健康風險評估

2.5.1 暴露劑量

以Cr等8種元素春季和冬季在PM2.5中的濃度均值作為全年濃度均值對鷹潭市環(huán)境空氣PM2.5中8種元素在不同暴露途徑下、不同人群日均暴露量進行了統(tǒng)計,結果見表7。所有人群中,8種元素日均暴露量均呈現(xiàn)經口攝食(ADDing)>皮膚接觸(ADDderm)>呼吸吸入(ADDinh)且ADDing遠大于ADDderm和ADDinh的特征。對于非致癌暴露,Cr、Mn、Ni等8種元素ADDing、ADDinh、ADDderm 3種不同暴露途徑都是兒童的日均暴露量最高,元素中Zn的日均暴露量均為最高。

對于4種致癌元素As、Cr、Ni和Cd,3種暴露途徑對不同人群終生日均暴露劑量相當,終生日均暴露劑量最高元素為As,分別為1.86×10-8[mg·(kg·d)-1](兒童)、8.07×10-8[mg·(kg·d)-1](成年男性)、7.68×10-8[mg·(kg·d)-1](成年女性)。

2.5.2 健康風險評價

非致癌健康風險中,As對兒童、成年男性、成年女性非致癌風險值HQT分別為8.82、2.39、2.73,均大于1,As對所有人群存在一定非致癌健康風險;Pb對兒童非致癌風險值HQT為2.11,大于1,Pb對兒童存在一定非致癌健康風險。Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Cd六種元素對兒童、成年男性和成年女性非致癌風險值HQT及Pb對成年男性和成年女性非致癌風險值HQT均小于1,非致癌健康風險較小或可以忽略。3種暴露途徑中,8種元素對人群的非致癌風險值之和均表現(xiàn)為:經口攝食>皮膚接觸>呼吸吸入,經口攝食是造成非致癌風險的主要途徑。

致癌健康風險中,Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb八種元素對兒童、成年男性和成年女性致癌風險值ILCRT均小于10-6,致癌風險可忽略。

表7 鷹潭市環(huán)境空氣PM2.5中各元素日均暴露劑量[mg·(kg·d)-1]Tab.7 Average daily exposure doeage of heavy metals in PM2.5 of YingTan city [mg·(kg·d)-1]

表8 鷹潭市環(huán)境空氣PM2.5中各元素非致癌健康風險及致癌風險值Tab.8 HQT and ILCRT of heavy metals in PM2.5 of YingTan city

3 結論

1)監(jiān)測期間,鷹潭市冬季PM2.5中砷Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb八種元素平均濃度均高于春季平均濃度,且冬季銅和鋅平均濃度在相關文獻報道的4城市中均為最高,可能與鷹潭市銅冶煉加工行業(yè)排放累積有關。

2)鷹潭市環(huán)境空氣PM2.5中Cd富集因子最高,春季和冬季分別為3 262和680,達超重度和重度富集。重度富集的元素還有Cu、Zn、As、Pb。利用主因子分析法對鷹潭市PM2.5成分來源進行分析,結果顯示春季和冬季天然源土壤塵和地殼源占比分別為38.0%和35.2%,是鷹潭市PM2.5組分的最大單一來源。

3)所有人群中,8種元素日均暴露量ADDing>ADDderm>ADDinh且ADDing遠大于ADDderm和ADDinh。對于非致癌暴露,8種元素ADDing、ADDderm、ADDinh 3種不同暴露途徑都是兒童的日均暴露量最高。元素中Zn的日均暴露量均為最高。

4)非致癌健康風險中,As對所有人群存在一定非致癌健康風險,Pb對兒童存在一定非致癌健康風險,其他6種元素對所有人群均無非致癌健康風險,經口攝食是造成非致癌風險的主要途徑;致癌健康風險中,8種元素對不同人群致癌風險值ILCRT均小于10-6,致癌風險可忽略。