王 罡，馬少波，張 瑋

(西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

前國內(nèi)外全鋼載重子午線輪胎生產(chǎn)過程中通常采用間苯二酚作為“間甲白”粘合體系的粘合劑[1-3]。其優(yōu)點(diǎn)是能夠控制鋼絲簾線與橡膠的粘合反應(yīng)歷程，使橡膠的硫化反應(yīng)和粘合反應(yīng)協(xié)調(diào)一致，從而使膠料的耐熱氧老化性好，過硫性好[4-5]；缺點(diǎn)是間苯二酚熔點(diǎn)為110 ℃，生產(chǎn)過程中一旦混煉溫度高于105 ℃，間苯二酚就會(huì)升華，釋放出有毒刺激性煙霧，對(duì)車間工作環(huán)境造成危害，損害工人的身體健康[6-7]。間苯二酚-甲醛樹脂可以替代間苯二酚用作輪胎橡膠的粘合劑，解決輪胎生產(chǎn)過程的環(huán)保問題[8-9]。不同合成工藝制備的間苯二酚甲醛樹脂性能差別較大使用場景也不同[10-11]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

間苯二酚、甲醛(37%水溶液)、苯乙烯、對(duì)甲苯磺酸、甲基異丁基酮(MIBK)均為國藥試劑，分析純。天然橡膠(NR)、不溶性硫磺OT20、炭黑N660、氧化鋅、粘合劑RA、防老劑RD、促進(jìn)劑TBBS等均為市售級(jí)工業(yè)產(chǎn)品。

1.1.2 儀器

S212-2型玻璃反應(yīng)釜；離心萃取機(jī)；NCF-6短程蒸餾裝置；PCY-DL-100軟化點(diǎn)測定儀；美國Nicolet NEXUS 670 FT-IR紅外光譜儀；東莞市科銳儀器科技有限公司CREE-6048密煉機(jī)；東莞市科銳儀器科技有限公司CREE-6015開煉機(jī)；東莞市科銳儀器科技有限公司CREE-6014平板硫化機(jī)；東莞市立人儀器設(shè)備有限公司LR-ZDJ-376 型門尼粘度儀；東莞市科銳儀器科技有限公司CREE-6001硫化儀；山東中儀儀器有限公司W(wǎng)DW-500萬能拉力試驗(yàn)機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 樹脂合成

在玻璃反應(yīng)釜中加入115.5 g間苯二酚，升溫至130 ℃，加入0.8 g對(duì)甲苯磺酸，緩慢滴加62.4 g苯乙烯，保溫反應(yīng)1 h，繼續(xù)滴加32.4 g甲醛水溶液保溫反應(yīng)2 h。反應(yīng)完成后，加入300 g MIBK溶解產(chǎn)物，用離心萃取機(jī)水洗至中性。用NCF-6短程蒸餾裝置減壓蒸餾脫除溶劑MIBK，即得間苯二酚甲醛樹脂。

1.2.2 試驗(yàn)?zāi)z料配方

配方1：天然橡膠100份，炭黑N660 60份，氧化鋅6份，防老劑RD 3份，粘合劑RA 4份，不溶性硫磺OT20 6份，促進(jìn)劑TBBS 1.5份，間苯二酚1.5份。

配方2：在配方1的基礎(chǔ)上采用1.5份間苯二酚甲醛樹脂替代間苯二酚。

配方3：在配方1的基礎(chǔ)上采用2.5份間苯二酚甲醛樹脂替代間苯二酚。

1.2.3 試樣制備

采用3段混煉工藝對(duì)膠料進(jìn)行混煉：一段和二段混煉在密煉機(jī)上進(jìn)行。一段混煉設(shè)置初始溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，依次加入NR、2/3炭黑、氧化鋅、防老劑RD等小料，混煉3 min后加入剩余1/3炭黑，密煉5 min后溫度達(dá)到140 ℃排膠；二段混煉設(shè)置初始溫度為70 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，膠料加入間苯二酚(間苯二酚甲醛樹脂)密煉5 min后溫度達(dá)到130 ℃排膠；三段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，膠料依次加入促進(jìn)劑TBBS、不溶性硫磺OT20和粘合劑RA，待硫磺等小料分散均勻，吃料完成后，下片。膠料停放8 h后，采用平板硫化機(jī)硫化，硫化條件為151 ℃×30 min。

1.3 表 征

樹脂軟化點(diǎn)測定方法參照標(biāo)準(zhǔn)GB /T 12007.6-1989。樹脂結(jié)構(gòu)用紅外光譜儀測試。膠料的門尼粘度按照國標(biāo) GB/T 1232.1-2000測試。膠料的硫化特性按照國標(biāo)GB9869-1988測試。硫化膠的力學(xué)性能按照相關(guān)國標(biāo)進(jìn)行測試。膠料按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2229-2002制備樣品，使用萬能拉力試驗(yàn)機(jī)測試鋼絲簾線抽出力。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成樹脂的理化性能分析

合成樹脂的紅外光譜圖如圖1所示，曲線中波數(shù)為3338 cm-1的峰對(duì)應(yīng)的是羥基的振動(dòng)峰；波數(shù)為1604 cm-1，1492 cm-1和1450 cm-1的峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)骨架的振動(dòng)峰；波數(shù)為2964 cm-1和3026 cm-1對(duì)應(yīng)的是芳烴的振動(dòng)峰。合成的間苯二酚甲醛樹脂結(jié)構(gòu)與間苯二酚甲醛樹脂的特征吻合。

圖1 間苯二酚甲醛樹脂紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of resorcinol formaldehyde resin

采用環(huán)球法測得樹脂的軟化點(diǎn)為110 ℃，滿足橡膠硫化的工藝要求。

2.2 膠料的硫化性能分析

采用門尼粘度計(jì)和硫化儀對(duì)配方膠料的硫化性能進(jìn)行測試，結(jié)果見表1。從表1中可以看出，配方1、配方2和配方3的膠料門尼粘度相差不大；三個(gè)配方相比，合成的間苯二酚甲醛樹脂替代間苯二酚后膠料的焦燒時(shí)間略有延長，其添加量越大，焦燒時(shí)間延長，硫化速度(t90-t10)減慢。

表1 膠料的硫化性能Table 1 Vulcanization performance of rubber compounds

在硫化試驗(yàn)過程中，明顯觀察到使用間苯二酚甲醛樹脂的膠料硫化時(shí)不產(chǎn)生發(fā)煙現(xiàn)象，而使用間苯二酚的膠料硫化時(shí)發(fā)煙明顯。因此采用間苯二酚甲醛樹脂有利于車間工人的健康。

2.3 膠料的物理性能分析

在橡膠硫化過程中，硫化劑硫磺與鋼絲簾線表面的鍍銅層反應(yīng)，見圖2，生成樹枝狀的CuxS，橡膠與鋼絲簾線之間的結(jié)合力主要來源于形成的CuxS-Sy-NR化學(xué)鍵。間苯二酚甲醛樹脂由于它的強(qiáng)極性，一方面可以和CuxS鍵合，另一方面樹脂可以與橡膠的雙鍵反應(yīng)，同時(shí)間苯二酚甲醛樹脂是硬樹脂，硫化時(shí)會(huì)在鋼絲簾線與橡膠之間形成互穿網(wǎng)絡(luò)的過渡層，提高橡膠強(qiáng)度，鋼絲抽出力增大。

圖2 粘合界面示意圖Fig.2 Schematic diagram of bonding interface

對(duì)硫化膠進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果見表2。從表2中可以看出，配方1與配方2相比，配方2硫化膠的拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度，100%定伸應(yīng)力，300%定伸應(yīng)力和鋼絲抽出力等物理性能相比添加間苯二酚的硫化膠稍強(qiáng)，拉斷伸長率下降。配方2與配方3相比，提高間苯二酚甲醛樹脂添加量，物理性能提高，拉斷伸長率下降。

表2 硫化膠的物理性能(151 ℃×30 min)Table 2 Physical properties of rubbers

3 結(jié) 論

(1)以間苯二酚、苯乙烯和甲醛為原料，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，可以制得軟化點(diǎn)110 ℃的間苯二酚甲醛樹脂。

(2)合成的間苯二酚甲醛樹脂等量替代子午線輪胎橡膠中的間苯二酚，其硫化特性和硫化膠的物理性能雖略有不同，但是相差不大，具有替代間苯二酚的可行性。

(3)合成的間苯二酚甲醛樹脂杜絕了橡膠硫化過程中的發(fā)煙現(xiàn)象，可以保證膠料的加工安全性。