段其濤，朱 濤，王塑博，徐祝賀

(1.國家能源集團(tuán)煤炭經(jīng)營公司華東公司，上海市黃埔區(qū)，310000；2.北京低碳清潔能源研究院煤炭開采水資源保護(hù)與利用全國重點實驗室，北京市昌平區(qū)，102209)

0 引言

國家統(tǒng)計局發(fā)布的《中華人民共和國2022年國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展統(tǒng)計公報》指出，2022年我國能源消費總量54.1億 t 標(biāo)煤，其中煤炭消費30.4億 t 標(biāo)煤，占比56.2%；天然氣、水電、核電、風(fēng)電、太陽能發(fā)電等清潔能源消費量占能源消費總量的25.9%，能源綠色轉(zhuǎn)型駛?cè)搿翱燔嚨馈?。煤氣化技術(shù)是煤化學(xué)轉(zhuǎn)化的先導(dǎo)技術(shù)，先進(jìn)的煤氣化技術(shù)不僅有利于煤炭清潔高效利用，也有利于發(fā)揮我國煤炭資源豐富的優(yōu)勢提高能源綜合利用效率，符合“雙碳”發(fā)展戰(zhàn)略[1-2]。國家能源集團(tuán)作為全球最大的煤炭供應(yīng)商，在高效清潔煤電、大規(guī)模可再生能源、現(xiàn)代煤化工、智慧運輸?shù)戎鳂I(yè)領(lǐng)域技術(shù)領(lǐng)先，效益顯著。在2023年《財富》世界500強中以營業(yè)收入1 215.84億美元位列第76位，較2022年躍升9位，創(chuàng)歷史性新高。

當(dāng)前煤炭井下生產(chǎn)方式多采用綜采設(shè)備，在煤炭開采過程中為了防塵和設(shè)備降溫，需要對其進(jìn)行噴水霧降塵，在選煤過程中目前很大部分為濕法選煤工藝，用水量較大；同時，國家能源集團(tuán)煤炭生產(chǎn)企業(yè)基本都在北方嚴(yán)寒地區(qū)。冬季北方產(chǎn)煤地氣溫低于零度，如不采取措施，火車將在運輸途中和到達(dá)港口時發(fā)生凍車，嚴(yán)重影響卸車效率[3]。人工清車既增加用工成本也會給一體化生產(chǎn)造成較大的安全隱患，因此采用噴灑防凍液的方式以解決煤炭在運輸過程中的凍結(jié)問題，但也會造成化工用煤企業(yè)的生產(chǎn)波動。為做好化工用煤銷售和質(zhì)量技術(shù)服務(wù)，筆者針對冬季化工用煤噴灑防凍液后產(chǎn)生的負(fù)面影響進(jìn)行了深入分析，以助于化工企業(yè)提前采取相關(guān)應(yīng)對措施。

1 煤礦用防凍液使用原理

1.1 煤礦用防凍液制備工藝[4]

煤礦用防凍液的主要成分為氯化鈣(CaCl2)或二水氯化鈣(CaCl2·2H2O)溶液。

氯化鈣是一種由氯元素和鈣元素組成的鹽，無味，是典型的離子型鹵化物，室溫下為白色、硬質(zhì)碎塊或顆粒，具體性狀見圖1。其制備方法是采用優(yōu)質(zhì)碳酸鈣和鹽酸為原料，經(jīng)反應(yīng)合成、過濾、蒸發(fā)濃縮、干燥等工藝過程精制而成，工藝流程如圖2所示。

圖1 氯化鈣的性狀

具體制備工藝如下所述。

(1)將高純度的工業(yè)級石灰石放入粉碎機進(jìn)行粉碎，得到0.074 mm左右的石灰石粒度。

(2)將石灰石粉末加入煅燒爐進(jìn)行煅燒，溫度在1 200 ℃左右得到高純度、無雜質(zhì)的氧化鈣。

(3)氯化反應(yīng)：將高濃度鹽酸同高純度氧化鈣進(jìn)行反應(yīng)，生成氯化鈣。該反應(yīng)需要攪拌、加熱，以保證反應(yīng)充分進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式為：CaO+2HCl→CaCl2+H2O。

(4)沉淀分離和洗滌：將反應(yīng)后的氯化鈣溶液在沉淀池內(nèi)進(jìn)行沉淀分離，沉浸時間為1～2 h。

(5)干燥：將沉淀洗滌后的氯化鈣在干燥室內(nèi)進(jìn)行干燥和去除水分，溫度要求100 ℃左右，制得高純度無雜質(zhì)的氯化鈣成品。

二水氯化鈣溶液的制作方法是通過將含量28%～30%的氯化鈣成品在含量60%～65%的水中溶解后，再加入1.8%～13%的乙酸鈉、亞硝酸鈉等添加劑組合而成。

1.2 煤礦用防凍液作用機理[5]

由于氯化鈣溶液的共晶溫度(即溶液完全冷凝形成冰鹽顆粒時的溫度)相當(dāng)?shù)?，可達(dá)-50.0 ℃左右，因此煤礦用防凍液的原理是降低水的結(jié)冰溫度，當(dāng)氣溫低于0 ℃以下時，在鐵路裝車車廂底部及四周噴灑煤礦用二水氯化鈣防凍液，通過將水的結(jié)冰溫度控制在防凍液的共晶溫度以內(nèi)，可形成一層不易結(jié)冰的保護(hù)層。同時，根據(jù)氣溫的變化及時調(diào)整防凍液的配比和噴灑濃度，從而達(dá)到鐵路車廂不發(fā)生凍車的目的。

2 煤礦用防凍液噴灑作業(yè)及使用量

2.1 煤礦用防凍液噴灑操作方法

每年11月至次年3月，當(dāng)北方礦區(qū)、鐵路沿線、港口最低氣溫低于0 ℃，且商品煤全水分超過4%時，要求煤礦上游裝車站點進(jìn)行防凍液噴灑作業(yè)，具體如圖3所示。

圖3 防凍液噴灑作業(yè)

防凍液噴灑作業(yè)由全自動制液系統(tǒng)、自適應(yīng)噴灑系統(tǒng)和PLC智能電氣控制系統(tǒng)構(gòu)成[6]。當(dāng)火車進(jìn)入裝車站之前，自動制液系統(tǒng)根據(jù)預(yù)先設(shè)定的氯化鈣成品、添加劑數(shù)量和配比等制液參數(shù)完成防凍液的制作，等待噴灑。當(dāng)火車進(jìn)入裝車站后，開啟液壓泵，PLC電氣控制系統(tǒng)通過一系列電磁閥、傳感器和攝像頭自動檢測行駛列車的車廂高度并區(qū)分車廂和機車頭、車體間空當(dāng)、機車與敞車位置，噴灑大臂自動調(diào)整噴灑滾筒的高度，實現(xiàn)對車廂底部、四周及煤流的噴灑，并根據(jù)氣溫情況，通過控制室監(jiān)控畫面實現(xiàn)對防凍液噴灑作業(yè)的調(diào)節(jié)[7]。

2.2 煤礦用防凍液的具體使用數(shù)量

2.2.1 煤炭含水量在4%～13%時

(1)當(dāng)氣溫為-10～0 ℃(含)時，防凍液中氯化鈣與水的配比為0.4∶1.0，噴灑部位為車廂底部及四周，煤流中不需要噴灑。平均噴灑量為0.9～1.9 kg/t。以C80車為例，每節(jié)車廂需噴灑50～80 kg二水氯化鈣防凍液，每列車需噴灑防凍液2.7～4.3 t。

(2)當(dāng)氣溫為-20～-10 ℃(含)時，噴灑部位為車廂底部及四周，同時-15 ℃(含)以下煤流中也需要噴灑。車廂底部及四周平均噴灑量為1.2～2.8 kg/t，煤流中平均噴灑量為0.7～1.9 kg/t。以C80車為例，2022年3月3日，新準(zhǔn)鐵路海勒斯壕南裝車站當(dāng)天氣溫-18 ℃，自產(chǎn)煤準(zhǔn)混4900的含水量為11.6%，每節(jié)車廂噴灑二水氯化鈣防凍液170.0 kg，該列車共計54節(jié)車廂，噴灑防凍液9.2 t。

(3)當(dāng)氣溫為-30～-20 ℃(含)時，噴灑部位為車廂底部及四周，同時煤流中也需要噴灑；車廂底部及四周平均噴灑量為1.9～3.3 kg/t，煤流中平均噴灑量為1.4～2.6 kg/t。以C80車為例，每節(jié)車廂需噴灑140.0～250.0 kg二水氯化鈣防凍液，每列車需噴灑防凍液7.6～13.5 t。

2.2.2 煤炭含水量在13%以上時

(1)當(dāng)氣溫為-10～0 ℃(含)時，防凍液中氯化鈣與水的配比為0.5∶1.0，噴灑部位為車廂底部及四周，煤流中不需要噴灑。平均噴灑量為1.2～2.1 kg/t。以C80車為例，每節(jié)車廂需噴灑60.0～90.0 kg二水氯化鈣防凍液，每列車需噴灑防凍液3.2～4.9 t。

(2)當(dāng)氣溫為-20～-10 ℃(含)時，噴灑部位為車廂底部及四周，同時-15 ℃(含)以下煤流中也需要噴灑。車廂底部及四周平均噴灑量為1.2～2.1 kg/t，煤流中平均噴灑量為0.9～2.1 kg/t。以C80車為例，每節(jié)車廂需噴灑140.0～220.0 kg二水氯化鈣防凍液，每列車需噴灑防凍液7.6～11.9 t。

(3)當(dāng)氣溫為-30～-20 ℃(含)時，噴灑部位為車廂底部及四周，同時煤流中也需要噴灑；車廂底部及四周平均噴灑量為2.6～3.5 kg/t，煤流中平均噴灑量1.6～2.8 kg/t。以C80車為例，2023年1月23日，大柳塔環(huán)線裝車站當(dāng)天氣溫-26 ℃，化工用煤神優(yōu)2的含水量為18.8%，每節(jié)車廂噴灑二水氯化鈣防凍液230.0 kg，該列車共計54節(jié)車廂，噴灑防凍液12.4 t。

3 防凍液噴灑對下游化工用煤的影響

當(dāng)前化工用煤的氣化方式主要分為水煤漿氣化和粉煤氣化。以水煤漿氣化為例，其工藝是通過特殊燒嘴將夾帶著氣化劑(氧氣和水蒸氣)的水煤漿送入高溫高壓爐膛內(nèi)氣化，煤焦產(chǎn)物迅速分解并氣化生成含CO和H2的煤氣組分及熔渣[8]。其中水煤漿是一種煤基流體燃料，由65%～70%不同粒度分布的煤粉、30%～35%的水和不足1%的水處理劑(以磺酸鹽為主的共聚物)等材料，經(jīng)一定的工藝過程制備而成。水煤漿正常成漿濃度在58%～62%，粘度在0.4～0.6 Pa·s。

煤礦用防凍液的噴灑會導(dǎo)致商品煤中氯離子和鈣離子含量增加，且溶水后氯離子和鈣離子均以離子狀態(tài)存在，不可避免地會對下游化工用煤產(chǎn)生影響，主要表現(xiàn)如下所述。

(1)成漿流動性變差[9]。氯化鈣防凍液的加入使得游離狀態(tài)的鈣離子與添加劑進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)大量含鈣化合物，增加水煤漿中水質(zhì)的鈣質(zhì)硬度。2021年12月，某用戶反饋，1臺華東理工大學(xué)的四噴嘴水煤漿氣化爐發(fā)生水煤漿堵塞如圖4所示，發(fā)現(xiàn)水煤漿粘度高達(dá)1.3 Pa·s左右，經(jīng)走訪調(diào)研，與上游礦區(qū)防凍液噴灑有關(guān)。

(2)易造成氣化爐壁溫度高，生產(chǎn)出現(xiàn)波動[9]。2022年3月，某用戶反饋，噴灑防凍液的化工原料煤氣化時氣化A爐爐壁溫度高達(dá)355 ℃，運行人員需要及時對超溫點吹掃氮氣以降低爐溫。在后續(xù)持續(xù)監(jiān)控中發(fā)現(xiàn)A爐、B爐溫度多處隨機出現(xiàn)290 ℃以上高溫(正常溫度在250 ℃以內(nèi))，影響了耐火磚的使用壽命。同時，因噴灑防凍液，氣化爐燒嘴壓差及工藝氣成分易出現(xiàn)波動，渣口壓差變大且渣口出現(xiàn)拉絲、堵渣現(xiàn)象。

(3)煤漿粘度升高導(dǎo)致氣化過程不充分，造成CO、H2產(chǎn)氣量減少。防凍液中的鈣離子容易與煤炭中其他鋁離子、硅離子等礦物質(zhì)形成鋁酸鈣(Ca(AlO2)2)及硅鈣石(5CaO·2SiO2·H2O)等礦物質(zhì)，易造成煤氣化過程中灰熔融性變差，爐溫長期高于1 400 ℃后，會縮短氣化爐使用年限。

(4)增加經(jīng)濟(jì)成本。為了將水煤漿粘度降到合理區(qū)間后很好地進(jìn)行氣化反應(yīng)，需要加大添加劑的使用量，造成生產(chǎn)成本增加。

(5)防凍液中游離氯離子的增加會造成氯離子在高溫氣化過程中與水中氫氣發(fā)生反應(yīng)生成氯化氫(HCl)。氯化氫是無色有刺激性氣味的氣體，其水溶液俗稱鹽酸，對金屬管道和構(gòu)筑物造成腐蝕[10]。

4 應(yīng)對冬季防凍液噴灑的措施

根據(jù)防凍液中氯離子、鈣離子對化工用煤的影響，開展對化工用戶的技術(shù)走訪和交流，結(jié)合用戶在實際生產(chǎn)中的應(yīng)對方案，提出如下解決措施。

(1)建立預(yù)警機制。目前，冬季防凍液噴灑由上游礦區(qū)或采購單位外包給第三方實施。第三方外包單位根據(jù)天氣情況及煤炭中水分含量調(diào)整防凍液噴灑比例和用量。在煤炭銷售過程中，提前與上游礦區(qū)、港口和下游化工用戶建立溝通機制，當(dāng)加大防凍液噴灑比例和用量時應(yīng)提前預(yù)警，以便用戶采取煤種摻配等措施，做到快速反饋和持續(xù)跟蹤。

(2)優(yōu)化防凍液噴灑作業(yè)，調(diào)整化工用煤生產(chǎn)工藝[11-14]。加大添加劑的使用，保障外工序廢水和添加劑質(zhì)量合格，將水煤漿濃度調(diào)整到合理區(qū)間，改善硅鈣比和酸堿比；優(yōu)化防凍液扇形噴嘴裝置，根據(jù)煤炭含水量和氣溫合理調(diào)節(jié)噴灑量；適當(dāng)增加氣化爐操作溫度，減少因成漿流動變差導(dǎo)致氣化過程中拉絲、堵渣情況發(fā)生；通過對比高壓煤漿泵電流變化來調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速和單向閥，保障煤漿泵運行正常；加強燒嘴噴射工藝和參數(shù)的監(jiān)測和調(diào)整，保障水煤漿泵和單向閥設(shè)備正常。

(3)區(qū)別對待動力煤與化工用煤防凍液噴灑標(biāo)準(zhǔn)。防凍液噴灑對下游電廠影響不明顯，但是對化工用戶生產(chǎn)將產(chǎn)生較大波動。因此應(yīng)對動力煤和化工用煤噴灑防凍劑的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)有所區(qū)別。

(4)探索使用無氯防凍液、氯化鎂防凍液等，并減少鈣離子、氯離子對水煤漿和化工鍋爐管道的影響[15]。在化工用煤出口國外時曾使用過無氯防凍液，該防凍液市場價格約8 000元/t，而常規(guī)氯化鈣防凍液市場價格約1 000元/t，折合噸煤成本增加約6.5元/t，較常規(guī)防凍液高出約5～8倍。由于化工煤銷售價格隨行就市，無氯防凍液的使用可減少煤質(zhì)波動帶來的生產(chǎn)影響。建議后期加強該方面技術(shù)研究，力爭減少成本實現(xiàn)無氯防凍液的大量推廣使用。

5 結(jié)論與建議

(1)煤礦用防凍液主要成分為CaCl2。作用機理是通過防凍液噴灑，將水的結(jié)冰溫度由0 ℃降低到冬季礦區(qū)氣溫共晶溫度以內(nèi)，形成一層不易結(jié)冰的保護(hù)層，達(dá)到防止凍車的目的。

(2)防凍液中游離狀態(tài)的氯離子和鈣離子造成化工用煤使用過程中水煤漿流動性變差，氣化爐排渣過程中出現(xiàn)拉絲、堵渣，還造成CO、H2等有效氣體減少，煤氣化過程中灰熔融性變差，影響氣化爐使用壽命。同時，氯化氫水溶液(鹽酸)對金屬管道和構(gòu)筑物有腐蝕。

(3)建議通過與下游化工用戶建立預(yù)警機制，合理調(diào)整化工用戶生產(chǎn)工藝，探索使用無氯防凍液、氯化鎂防凍液，以有效減少鈣離子、氯離子對水煤漿和化工鍋爐管道的影響。