鄧明哲，郭 震，雷 磊，樊全水，陳 浩

（北京新風(fēng)航天裝備有限公司，北京 100854）

0 引言

六價(jià)鉻是一種吸入性和吞入性致毒物，可通過(guò)消化道、呼吸道和皮膚黏膜進(jìn)入人體，極容易被人體吸收。其對(duì)人體可能造成多種危害及反應(yīng)，如皮膚刺激、組織細(xì)胞損傷、消化或呼吸系統(tǒng)損傷、骨骼生長(zhǎng)受阻、肝腎毒性等[1]。六價(jià)鉻已廣泛存在于電鍍、金屬加工、制革、鋼鐵和化工等工業(yè)廢水中，被認(rèn)為是一種重要的環(huán)境污染物質(zhì)[2-4]。

由于六價(jià)鉻對(duì)人體具有巨大的毒性，并且對(duì)人體有嚴(yán)重的致癌作用，若其超過(guò)10 mg/L 對(duì)水生動(dòng)物也具有致死作用[5],因此，研制水中六價(jià)鉻便攜式檢測(cè)儀，并準(zhǔn)確分析出水中六價(jià)鉻的含量，對(duì)治理水污染、保障人民飲水安全、促進(jìn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展有重要作用。

目前，水中六價(jià)鉻的檢測(cè)方法主要包括基于二苯碳酰二肼顯色劑的分光光度法、化學(xué)發(fā)光分析法、原子吸收分光光度法、電化學(xué)法、離子色譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等[6-8]。這些檢測(cè)方法雖能較準(zhǔn)確地檢測(cè)出六價(jià)鉻的濃度，但同時(shí)也存在操作復(fù)雜、需有機(jī)溶劑多次萃取、所需檢測(cè)儀器體積大等缺陷，不能對(duì)水質(zhì)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。本文依據(jù)朗伯-比爾定律，以二苯碳酰二肼為顯色劑，結(jié)合顯色反應(yīng)與分光光度法實(shí)現(xiàn)對(duì)水中六價(jià)鉻濃度的檢測(cè)。與其他水中六價(jià)鉻檢測(cè)儀器相比，該六價(jià)鉻便攜式檢測(cè)儀具有體積小、重量輕、操作簡(jiǎn)單、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，可對(duì)水質(zhì)進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，滿足了目前野外水質(zhì)檢測(cè)的迫切需求。

1 檢測(cè)儀工作原理

1.1 朗伯-比爾定律

檢測(cè)儀的工作原理是基于朗伯-比爾定律，即當(dāng)一束平行單色光垂直通過(guò)某一均勻非散射的吸光物質(zhì)時(shí)，如圖1 所示，其吸光度(Absorbance，A)與吸光物質(zhì)的濃度(Concentration，C)及吸收層厚度(Length，L)成正比[9]。

圖1 光垂直照射并穿過(guò)比色皿

朗伯-比爾定律又稱(chēng)吸收定律[10-11]，其公式如下：

式中，A為吸光度；I0為入射光光強(qiáng)度；I1為透射光光強(qiáng)度；ε為摩爾吸光系數(shù)，單位為L(zhǎng)/(mg·cm)；L為溶液厚度，單位為cm；C為吸光物質(zhì)溶液的濃度，單位為mg/L。

對(duì)特定波長(zhǎng)的光，物質(zhì)溶液的摩爾吸光系數(shù)ε是一個(gè)常數(shù)。根據(jù)式(1)可知，當(dāng)入射光的波長(zhǎng)和物質(zhì)溶液的厚度恒定時(shí)，物質(zhì)溶液的吸光度與物質(zhì)溶液的濃度成正比。因此，若已知物質(zhì)溶液的摩爾吸光系數(shù)、溶液厚度，通過(guò)測(cè)定物質(zhì)溶液的吸光度即可計(jì)算出物質(zhì)溶液的濃度。

由于檢測(cè)系統(tǒng)中存在測(cè)量誤差，因此在式(1)中加入補(bǔ)償值e。經(jīng)補(bǔ)償后，得到[12]：

1.2 水中六價(jià)鉻的檢測(cè)方法

基于朗伯-比爾定律的六價(jià)鉻檢測(cè)方法是國(guó)際上對(duì)水中六價(jià)鉻濃度的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法。該方法原理是在酸性溶液中加入顯色劑二苯碳酰二肼，二苯碳酰二肼被氧化成二苯縮二氨基脲；將二苯縮二氨基脲加入含有六價(jià)鉻的溶液中，二苯縮二氨基脲與六價(jià)鉻反應(yīng)形成紫紅色的絡(luò)合物。該絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)為540 nm，吸光度與濃度的關(guān)系符合朗伯-比爾定律。因此，通過(guò)測(cè)量絡(luò)合物的濃度即可間接測(cè)量出六價(jià)鉻的濃度[13-15]。

2 便攜式檢測(cè)儀組成

六價(jià)鉻便攜式檢測(cè)儀如圖2 所示，由光學(xué)檢測(cè)模塊、打印機(jī)模塊、鍵盤(pán)模塊、顯控模塊、電源模塊及箱體組成。

圖2 六價(jià)鉻便攜式檢測(cè)儀

光學(xué)檢測(cè)模塊、打印機(jī)模塊、鍵盤(pán)模塊、顯控模塊、液晶屏模塊、電源模塊的接口關(guān)系如圖3 所示。顯控模塊是檢測(cè)儀的核心控制模塊。鍵盤(pán)模塊通過(guò)GPIO 接口連接到顯控模塊，向顯控模塊發(fā)送指令。光學(xué)檢測(cè)模塊用于檢測(cè)溶液吸光度，通過(guò)發(fā)光二極管接口和模擬量接口與顯控模塊連接。打印機(jī)模塊用于打印檢測(cè)結(jié)果，通過(guò)RS232 與顯控模塊連接。液晶屏模塊用于顯示檢測(cè)結(jié)果，通過(guò)EMIF 接口與顯控模塊相連。電源模塊將DC12 V 直流輸入電源轉(zhuǎn)換為其他模塊所需的電源。

圖3 六價(jià)鉻檢測(cè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)框圖

2.1 光學(xué)檢測(cè)模塊

光學(xué)檢測(cè)模塊如圖4 所示，由光路平臺(tái)、光電傳感器、發(fā)光二極管、壓緊蓋等組成。檢測(cè)儀測(cè)試時(shí)，盛有待測(cè)溶液的比色管插入到比色管孔，發(fā)光二極管發(fā)出中心波長(zhǎng)為520～525 nm 的光束，該光束穿過(guò)試驗(yàn)艙和比色管到達(dá)光電傳感器，光電傳感器將透射光的光強(qiáng)轉(zhuǎn)換為電流信號(hào)，并將電流信號(hào)傳給顯控模塊。

圖4 光學(xué)檢測(cè)模塊

LED 發(fā)光二極管為F5 圓頭翠綠光LED，驅(qū)動(dòng)電壓為3.0～3.2 V，額定電流為20 mA，亮度為18 000～20 000 mcd。圖5 為L(zhǎng)ED 的波長(zhǎng)與亮度關(guān)系曲線。

圖5 波長(zhǎng)與亮度關(guān)系曲線

光電傳感器采用硅光電池，是一種直接將光能轉(zhuǎn)換成電能的半導(dǎo)體器件。其有一個(gè)大面積的PN 結(jié)，當(dāng)光照射到PN 結(jié)上時(shí)，PN 結(jié)兩端產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，在電極之間就能輸出一定的電流和電壓[16-17]。系統(tǒng)中硅光電池型號(hào)為2DU10，光敏面積為10×10 mm2；峰值波長(zhǎng)為700 nm；100 Lx 光照射時(shí)，短路電流不小于20 μA，開(kāi)路電壓不小于300 mV。圖6 為2DU10 外形圖，圖7 為2DU10 光譜特性曲線。

2.2 顯控模塊

顯控模塊選用的控制器為STM32F407ZGT。STM32F407ZGT 是一款微控制器單元，基于高性能ARM?Cortex? -M432 位RISC 內(nèi)核，工作頻率高達(dá)168 MHz[18-19]。Cortex-M4 內(nèi)核具有浮點(diǎn)單元(FPU)單精度，支持所有ARM 單精度數(shù)據(jù)處理指令和數(shù)據(jù)類(lèi)型。其實(shí)現(xiàn)了全套DSP 指令和增強(qiáng)應(yīng)用程序安全性的內(nèi)存保護(hù)單元(MPU)。所有器件均提供3 個(gè)12 位ADC、2 個(gè)DAC、1 個(gè)低功耗RTC、12 個(gè)通用16 位定時(shí)器，包括2 個(gè)PWM 定時(shí)器、2 個(gè)通用32 位定時(shí)器，圖8 為顯控模塊的電路框圖。

圖8 顯控模塊電路框圖

STM32F407 的系統(tǒng)時(shí)鐘有外部振蕩器、外部時(shí)鐘、內(nèi)部時(shí)鐘3 種來(lái)源。檢測(cè)儀采用內(nèi)部時(shí)鐘源，內(nèi)部時(shí)鐘源由內(nèi)部16 MHz 的RC 振蕩器產(chǎn)生，振蕩頻率在芯片出廠時(shí)進(jìn)行了校正，精度為1%(25 ℃)。

STM32F407 通過(guò)地址重映射的方式實(shí)現(xiàn)了3 種啟動(dòng)方式，如表1 所示。復(fù)位后，STM32F407 會(huì)在SYSCLK的第4 上升沿采集BOOT1 和BOOT0 引腳電平，以確定系統(tǒng)的啟動(dòng)方式。由于檢測(cè)儀的程序存儲(chǔ)在Main Flash memory 上，因此將BOOT0 管腳通過(guò)4.7 kΩ 電 阻拉低，將啟動(dòng)模式設(shè)置為Main Flash memory 啟動(dòng)模式。

表1 STM32F407 啟動(dòng)配置

STM32F407 的JTAG 調(diào)試接口包括JTRST、JTDI、JTMS、JTDO、RESET 5 個(gè)管腳。JTAG 管腳浮空時(shí)會(huì)將干擾引入芯片內(nèi)部，因此STM32F407 在芯片內(nèi)部將NJTRST、JTDI、JTMS/SWDIO 管腳上拉，將JTCK/SWCLK 下拉，圖9 為顯控模塊JTAG 調(diào)試接口電路。

圖9 JTAG 調(diào)試接口

2.2.1 光學(xué)匹配電路

光學(xué)匹配電路包括光源驅(qū)動(dòng)電路和預(yù)處理電路兩部分。光源驅(qū)動(dòng)電路用于驅(qū)動(dòng)發(fā)光二極管，預(yù)處理電路用于處理硅光電池的輸出信號(hào)。

為了降低發(fā)光二極管驅(qū)動(dòng)電流波動(dòng)引入的干擾，發(fā)光二極管采用恒流源驅(qū)動(dòng)方式，圖10 為L(zhǎng)ED 發(fā)光二級(jí)管驅(qū)動(dòng)電路。

圖10 LED 發(fā)光二級(jí)管驅(qū)動(dòng)電路

恒流源驅(qū)動(dòng)芯片為SM2082G。SM2082G 是單通道LED 恒流驅(qū)動(dòng)控制芯片，芯片結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，外圍元件極少，成本低；輸出電流由外接Rext電阻設(shè)置，且輸出電流不隨芯片OUT 端口電壓而變化，有較好的恒流性能。

SM2082G 的電流由OUT 端口輸出，電流的大小為：

式中，IOUT為端口輸出電流,Rext為外接電阻。

發(fā)光二極管的額定電流為20 mA，根據(jù)式(1)即可計(jì)算出Rext電阻的阻值為300 Ω。

硅光電池在光源的照射下會(huì)產(chǎn)生短路電流，該短路電流較小不能直接采樣，需要預(yù)處理電路進(jìn)行電流的轉(zhuǎn)換和放大，預(yù)處理電路如圖11 所示。

圖11 預(yù)處理電路

在該電路中，硅光電池連接運(yùn)放的正、負(fù)輸入端。由于運(yùn)放正、負(fù)輸入端的壓差較小，可等效于短路，因此，硅光電池近似工作于短路狀態(tài)。硅光電池受到光照產(chǎn)生的短路電流流過(guò)100 kΩ 的電阻后將完成電流到電壓的轉(zhuǎn)換及放大。輸出電壓VOUT與硅光電池短路電流I的關(guān)系為：

式中，VOUT為輸出電壓，I為硅光電池短路電流。

2.2.2 液晶屏

液晶屏采用7 英寸TFT LCD，驅(qū)動(dòng)芯片為SSD1963，分辨率為800×480，刷屏速度為86 幀/s，板載背光電路，支持背光亮度控制、24 位色彩深度、6 位8080 并口連接，圖12 為液晶屏的接口電路。

圖12 液晶屏電路框圖

2.3 鍵盤(pán)模塊

檢測(cè)儀鍵盤(pán)選用薄膜矩陣開(kāi)關(guān)。薄膜矩陣開(kāi)關(guān)以剛性或柔性印制電路板為基體，在基體上安裝有手感或無(wú)手感按鍵，再覆以印刷有彩色裝飾性圖案的塑料（聚碳酸酯PC、聚酯PET 等）薄膜面板；其防水、防塵、防油、防有害氣體侵蝕，性能穩(wěn)定可靠，重量輕、體積小、壽命長(zhǎng)，面板可洗滌而字符不受損傷，色彩豐富，美觀大方。根據(jù)對(duì)檢測(cè)儀的功能分析，檢測(cè)儀需要上、下、左、右、確認(rèn)、取消5 個(gè)按鍵。結(jié)合檢測(cè)儀整體的結(jié)構(gòu)布局，對(duì)鍵盤(pán)的布局、走線、色彩等進(jìn)行綜合設(shè)計(jì)，檢測(cè)儀鍵盤(pán)的具體設(shè)計(jì)如圖13 所示。

圖13 檢測(cè)儀薄膜矩陣開(kāi)關(guān)

2.4 打印機(jī)模塊

檢測(cè)儀采用EM5820 嵌入式熱敏打印機(jī)。熱敏打印機(jī)的打印紙上覆蓋有一層透明薄膜，將薄膜加熱到一定溫度后就會(huì)變成黑色或藍(lán)色。熱敏打印機(jī)的打印頭是由微小的電子加熱器組成的陣列。當(dāng)打印機(jī)打印時(shí)，打印機(jī)驅(qū)動(dòng)器就會(huì)驅(qū)動(dòng)電子加熱器陣列中相應(yīng)的加熱器，使被驅(qū)動(dòng)的電子加熱器組成的圖形與要打印的圖形相同，從而在打印紙上打印出相應(yīng)的圖形。EM5820 打印機(jī)的分辨率為203 dpi，工作電壓為5～9 V，工作電流為2.5 A，打印速度為60 mm/s，打印壽命為50 km，通信接口有USB/RS232/TTL，圖14 為打印機(jī)與顯控模塊的接口電路。

圖14 打印機(jī)與顯控模塊接口電路

3 實(shí)驗(yàn)與分析

3.1 濃度與吸光度關(guān)系曲線標(biāo)定

六價(jià)鉻濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)中分別配置0 ppm、0.1 ppm、0.2 ppm、0.4 ppm、0.6 ppm、0.8 ppm、1 ppm 7 種不同濃度的六價(jià)鉻溶液，并將該溶液與二苯縮二氨基脲進(jìn)行顯色反應(yīng)，圖15 為六價(jià)鉻濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。

圖15 六價(jià)鉻濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

7 種不同濃度的溶液顯色反應(yīng)后顯示出不同的顏色，如圖16 所示。

圖16 7 種不同濃度的六價(jià)鉻溶液

選取1 號(hào)和7 號(hào)樣本溶液測(cè)量出該樣本溶液的吸光度。將1 號(hào)和7 號(hào)樣本溶液的濃度和吸光度帶入式(2)，分別求出測(cè)量系統(tǒng)的e值為0.005，K值為0.690；從而求出測(cè)量系統(tǒng)中六價(jià)鉻濃度與吸光度的關(guān)系：

3.2 測(cè)量精度驗(yàn)證

六價(jià)鉻濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)中分別測(cè)量2 號(hào)～6 號(hào)樣品溶液的吸光度，并通過(guò)系統(tǒng)曲線(5)計(jì)算出各樣品溶液的濃度，測(cè)量所得的溶液濃度與配比的溶液濃度如表2所示。

表2 測(cè)量濃度與測(cè)試濃度對(duì)比（ppm）

從表2 中可以看出，溶液測(cè)量濃度與溶液配比濃度的誤差小于5 %，測(cè)量濃度與配比濃度基本一致，驗(yàn)證了該六價(jià)鉻濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的合理性和有效性。

4 結(jié)論

本文依據(jù)朗伯-比爾定律設(shè)計(jì)了一種水中六價(jià)鉻濃度便攜式檢測(cè)儀，介紹了該檢測(cè)儀的組成及各個(gè)模塊的具體設(shè)計(jì)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該檢測(cè)儀的可行性、測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和各個(gè)模塊設(shè)計(jì)的合理性，充分證明了該檢測(cè)儀能夠快速、可靠、準(zhǔn)確地分析出水中六價(jià)鉻的濃度。