李治梅，安婭，李梅，王室蘋，秦好麗

貴州師范大學化學與材料科學學院，貴州 貴陽 550025

隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展，土壤重金屬污染形勢嚴峻。根據(jù)2005－2013年期間中華人民共和國環(huán)境保護部（MEP）和國土資源部（MLR）聯(lián)合開展的土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查結(jié)果顯示，有16.1%的土壤采樣點超過環(huán)境質(zhì)量標準，重金屬占總超標位點的82.4%，其中鎘污染占比達7.0%（MEP，2014）。鎘污染具有不可生物降解、高遷移率和不可逆等特性（張欣等，2011），因此，采用有效的土壤鎘污染修復技術(shù)進行治理十分必要且極具挑戰(zhàn)性。近年來，鈍化修復技術(shù)因高效、快速、操作簡單等優(yōu)點被認為是鎘污染修復的有效方法之一（曹心德等，2011），鈍化修復因鈍化劑的類型及改性方法的不同而存在離子交換、靜電吸附和表面絡合等修復機制。目前已報道的諸多鈍化材料如生物炭（Lan et al.，2021）、石灰類（杜全洪等，2022）、黏土礦物（Cui et al.，2012；Do Nascimento et al.，2016；Liang et al.，2019）、有機廢物（Chen et al.，2015）和新型納米材料（Ordinartsev et al.，2022）等能有效降低重金屬生物活性及遷移率。

黏土礦物是土壤的主要組分之一，很多研究證實黏土礦物作為重金屬原位鈍化材料在土壤修復應用的可行性。其中，蒙脫土作為典型的層狀黏土礦物，具備儲量豐富、穩(wěn)定性良好和層間可調(diào)等優(yōu)點（Wang et al.，2020；王樂杭等，2021），在土壤重金屬修復領(lǐng)域備受關(guān)注。為了提高蒙脫土的吸附性能，通常在蒙脫土層間插入有機和無機分子等方法對其進行改性（趙保林等，2006；梁亞琴等，2018）。如十六烷基三甲基溴化銨（Chen et al.，2011）、3-巰基丙基三甲氧基硅烷（Guimar?es et al.，2009）、L-半胱氨酸（Mittal et al.，2016）、腐殖酸（Wu et al.，2011）、3-氨基丙基三甲氧基硅烷（Kahkha et al.，2020）和十八烷基甜菜堿（Liu et al.，2016）等有機試劑均可用于蒙脫土的改性去除重金屬，這主要是由于有機試劑中含有羥基、羧基、酚基和巰基等官能團可以改變黏土礦物表面的物理化學特性，并作為載體與金屬離子絡合形成有機金屬螯合物。無機改性蒙脫土則是將高電荷聚合物或（多）羥基金屬種嵌入蒙脫土相鄰層之間，致使層間距增加，從而為重金屬的吸附提供更多的空間（Zhu et al.，2019）。已經(jīng)報道了用許多不同的單金屬元素如Al（Zhao et al.，2012），Ti（Choudary et al.，1993），F(xiàn)e（Wu et al.，2009），V（Husin et al.，2015）和多金屬元素如Al/Fe（方旋等，2000）制備的無機改性蒙脫土。為進一步提高改性黏土對重金屬的吸附性能，研究工作者開始在單一改性基礎(chǔ)上開發(fā)復合鈍化劑。Elsherbiny et al.（2018）在碘稀溶液改性蒙脫土的基礎(chǔ)上進行聚（琥珀酰亞胺-天冬氨酸）的復合改性，改性后對Cd(Ⅱ)的吸附能力提高了29.84%。Tan et al.（2022）將微藻和蒙脫土按一定質(zhì)量比復配制得微藻-蒙脫土復合材料，與Cd形成單齒磷酸-Cd和羧基-Cd配合物，加強了對Cd的固定作用。Chen et al.（2020）使用過氧化氫和氫氧化鈉改性廢紙-蒙脫石氣凝膠，制得的廢紙-蒙脫石復合氣凝膠具有理想的機械強度，且對Cd表現(xiàn)出較高的吸附能力。

巰基（SH）屬于典型的路易斯軟堿，可提供孤對電子，易與金屬陽離子進行螯合而達到重金屬去除的目的（Tran et al.，2015），而鐵基改性蒙脫土可通過柱撐使蒙脫土形成較大的間距結(jié)構(gòu)，兩者復合是否可有效改善重金屬鎘的鈍化修復效果值得研究。本文以蒙脫土為基質(zhì)黏土，采用九水合硝酸鐵和3-巰基丙基三甲氧基硅烷為功能化試劑，制備巰基/鐵基功能化蒙脫土復合鈍化劑，通過系列水體中的吸附性能及土壤中的鎘形態(tài)變化研究其鈍化修復行為。

1 材料和方法

1.1 實驗原料

3-巰基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS，97%）；九水合硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O）、氯化鎘（CdCl2·2.5H2O）、無水碳酸鈉（Na2CO3）、鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）、無水乙醇（CH3CH2OH）均為分析純。蒙脫土（Mont）采自中國內(nèi)蒙古赤峰市，陽離子交換量為83.3 cmol·kg-1，其主要化學成分為SiO2（64.5%）和Al2O3（14.1%）。土壤采集自貴州省貴陽市花溪區(qū)蔬菜種植區(qū)，供試土壤鎘背景值為0.47 mg·kg-1，pH值為4.95，有機質(zhì)、有效磷、有效氮和速效鉀的含量分別為25.6、1.33、1.60和8.00 mg·kg-1。

1.2 鈍化劑的制備

1.2.1 鐵基功能化蒙脫土的制備

首先稱取24.24 g Fe(NO3)3·9H2O和3.18 g Na2CO3，加適量水溶解，向Fe(Ⅲ)溶液中逐滴加入Na2CO3溶液，稀釋至200 mL，攪拌2 h，60 ℃恒溫水浴中陳化24 h，得到羥基與鐵離子物質(zhì)的量之比為1的多羥基鐵聚合物。然后在60 ℃下將多羥基鐵聚合物溶液逐滴加入6% Mont懸濁液中，直至反應體系中Fe3+與蒙脫土的質(zhì)量比為0.56，攪拌2 h，60 ℃陳化24 h，洗滌至電導率低于10 μS·cm-1，固體經(jīng)離心后105 ℃烘干3 h，研磨過0.074 mm篩，所得鈍化劑命名為Fe-Mont。

1.2.2 巰基/鐵基功能化蒙脫土的制備

將一定量的MPTMS加入乙醇/水溶液（V:V=16:1）中制備混合試劑，然后將混合試劑逐滴加入2% Fe-Mont懸浮液中，在室溫下攪拌反應5 h，用乙醇洗滌3－4次，60 ℃烘干，經(jīng)研磨過0.074 mm篩后，繼續(xù)在60 ℃活化2 h，所得鈍化劑命名為SH-Fe-Mont。

1.3 實驗方法

1.3.1 動力學實驗

將25 mL不同初始濃度（20、50、100 mg·L-1）的Cd(II)溶液轉(zhuǎn)移至裝有鈍化劑的50 mL離心管中，用1 mol·L-1NaOH和1 mol·L-1HCl調(diào)節(jié)pH為6，置于恒溫振蕩箱振蕩，在特定時間間隔（5、10、15、20、30、40、50、60、80、100、120 min）內(nèi)，用0.45 μm膜注射器過濾分離上清液，檢測其濃度變化。每個處理進行3次重復，并采用偽一級（式1）和偽二級（式2）動力學模型進行數(shù)據(jù)擬合以探索吸附行為。

式中：

k1——偽一級方程速率常數(shù)，min-1；

k2——偽二級方程速率常數(shù)，g·(mg·min)-1；

qe和qt——吸附容量和t時刻的吸附量，mg·g-1。

1.3.2 等溫吸附實驗

Fe-Mont和SH-Fe-Mont在Cd(II)濃度分別為20、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900和1000 mg·L-1開展等溫吸附實驗。將25 mL鎘溶液轉(zhuǎn)移至裝有0.125 g鈍化劑的離心管中，用1 mol·L-1NaOH和1 mol·L-1HCl調(diào)節(jié)pH為6，在溫度為293－323 K的恒溫振蕩箱振蕩1 h，離心后用0.45 μm膜注射器過濾分離上清液，檢測其濃度變化。Mont由于吸附能力較弱，等溫吸附實驗Cd(II)濃度分別為1、3、5、10、20、40、60、80、100和120 mg·L-1。每個處理進行3次重復，并采用Langmuir（式3）和Freundlich模型（式4）進行數(shù)據(jù)擬合以探索吸附過程。

式中：

qe——平衡吸附量，mg·g-1；

qm——最大吸附量，mg·g-1；

Ce——達到吸附平衡時的總鎘質(zhì)量濃度，mg·L-1；

KL——Langmuir等溫線系數(shù)，L·mg-1；

KF——Freundlich等溫線系數(shù)，mg1-1/n·g-1·L-1/n；

n——吸附常數(shù)。

1.3.3 解吸實驗

以H2SO4-HNO3物質(zhì)的量之比為4:1的比例配制pH值為1.5、2.5、3.5、4.5、5.5的模擬酸雨溶液。在以上吸附實驗的基礎(chǔ)上，棄去上清液，用去離子水洗滌3次，加入25 mL不同pH值的模擬酸雨，于30 ℃恒溫振蕩箱振蕩，離心，測上清液濃度，每個處理進行3次重復。

1.3.4 鈍化行為研究

對采集土壤作如下處理：自然風干后過10目篩。將配制的鎘溶液加入供試土壤，攪拌均質(zhì)使土壤污染水平達到90.0 mg·kg-1，老化30 d備用。采用2%（重量比）的處理水平將鈍化劑施加到鎘污染土壤中，將均質(zhì)的土壤與去離子水按照1:2.5的比例混勻，鈍化培養(yǎng)30 d，測量有效態(tài)鎘含量及其賦存形態(tài)。另外，稱取0.125 g上述土壤樣品加入pH值為4.5的模擬酸雨溶液實施鎘浸出實驗，振蕩20 h后離心，測上清液濃度，每個處理進行3次重復。

1.4 分析方法

采用傅立葉交換紅外光譜儀（FTIR，Nicolet iN10，美國Thermo Scientific公司）進行紅外光譜分析。通過X射線衍射儀（XRD，SmartLab SE，日本Rigaku有限公司）測定層間距。使用全自動比表面積及孔隙度分析儀（BET，ASAP 2460，美國Micromeritics儀器有限公司）測定比表面積。利用掃描電子顯微鏡（SEM，Sigma 300，德國ZEISS公司）觀察Mont功能化前后的形貌特征?；瘜W元素組成和元素化學環(huán)境通過X射線光電子能譜儀（XPS，K-Alpha，美國Thermo Scientific公司）分析。

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPOES，Agilent 5110，中國安捷倫科技有限公司）測定吸附前后Cd(II)的濃度，平衡吸附量的計算采用如下形式：

式中：

qe——平衡吸附量，mg·g-1；

V——鎘溶液體積，mL；

C0——原溶液質(zhì)量濃度，mg·L-1；

Ce——吸附后鎘溶液質(zhì)量濃度，mg·L-1；

m——吸附劑質(zhì)量，g。

土壤有效態(tài)鎘含量按照《土壤質(zhì)量有效態(tài)鉛和鎘的測定 原子吸收法》（GB/T 23739—2009）測定，按Tessier（Tessier et al.，1979）五步連續(xù)萃取法提取土壤中鎘的賦存形態(tài)，方法于表1列出，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（RQ，ICP-MS，美國Thermo Scientific公司）測定。相關(guān)實驗數(shù)據(jù)采用Excel處理，數(shù)據(jù)作圖采用Origin 2018繪制。

表1 Tessier法重金屬提取步驟Table 1 Tessier process for extraction of heavy metals

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 紅外光譜（FTIR）分析

圖1a為Mont、Fe-Mont和SH-Fe-Mont在400－4000 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜，在Mont的譜圖中，在3614 cm-1處能明顯觀察到Al-OH鍵伸縮振動，而四面體結(jié)構(gòu)中水分的H-O-H拉伸和彎曲振動分別在3382 cm-1和1633 cm-1處（Li et al.，2010），1014 cm-1和906 cm-1處的吸收峰則歸屬于Si-O-Si的拉伸振動和彎曲振動，其他的特征峰也分別在840 cm-1（Al-Mg-OH的彎曲振動）和509 cm-1（Si-O-Al的彎曲振動）觀察到（Miao et al.，2021）。功能化后，在Fe-Mont和SH-Fe-Mont的譜圖中仍能觀察到3614、1014、906 cm-1處歸屬于Mont固有結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，表明其基本結(jié)構(gòu)得以保留。此外，在1384 cm-1和1388 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，可能源于NO3-的振動吸收，這是由于鐵基成功引入到Mont中形成了帶正電荷的鐵聚合陽離子，通過靜電相互作用使帶負電的NO3-在Fe-Mont層間滯留，NO3-作為反離子來平衡Mont層間多余的鐵聚合陽離子（楊建斌，2006）。與Fe-Mont相比，在SH-Fe-Mont的譜圖中觀察到2561 cm-1處新的吸收峰，歸屬于巰基的拉伸振動（趙秋香等，2014），表明Fe-Mont和SH-Fe-Mont被成功制備。

圖1 不同鈍化劑的紅外光譜圖和X射線衍射圖Figure 1 FTIR spectra and XRD patterns of different passivators

2.1.2 X射線衍射（XRD）分析

利用XRD對Mont、Fe-Mont和SH-Fe-Mont進行物相分析見圖1b。層間距d(001)的計算遵循布拉格方程（Hua et al.，2014），采用如下形式：

式中：

d——層間距，nm；

θ——掃射角度，°；

λ——X射線波長，nm；

n——正整數(shù)。

原始Mont在2θ=5.88°處出現(xiàn)強衍射峰，源于Mont的（001）晶面反射（圖1b）。由上述布拉格方程計算出Mont的層間距為1.48 nm，鐵基功能化后，因鐵聚合物在Mont層間的柱撐作用導致層間距增加了0.02 nm（孫長順等，2007），而巰基的引入使層間距進一步增加到1.53 nm。此外，功能化后的（001）特征峰強度減弱，可能源于功能化基團的加入降低了結(jié)晶度，使表面變得更加不均勻（Wang et al.，2020）。根據(jù)譜圖來看，Mont的特征峰位沒有明顯變化，表明功能化并沒有引起Mont層狀基本結(jié)構(gòu)的變化。

2.1.3 比表面積（BET）分析

圖2為Mont、Fe-Mont和SH-Fe-Mont的N2吸附-脫附等溫線。根據(jù)IUPAC分類系統(tǒng)，3種鈍化劑的回滯環(huán)在較高相對壓力區(qū)域均沒有表現(xiàn)出吸附飽和，均屬于H3型回滯環(huán)吸附等溫線，即由中孔結(jié)構(gòu)、片狀顆粒材料給出，屬于典型黏土材料特點。說明兩種功能化行為均沒有改變蒙脫土的基本結(jié)構(gòu)（辛勤等，2009），與XRD表征結(jié)果一致。3種鈍化劑的比表面積、總孔體積和平均孔徑列于表2。鐵基功能化的柱撐作用使Mont的平均孔徑和孔體積分別增加0.71 nm和0.03 cm3·g-1，比表面積增加24.9 m2·g-1。引入巰基后，不僅進一步增大層間距且在層間形成更為復雜的網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)，進而顯著增加了比表面積，達到了169 m2·g-1。

圖2 不同鈍化劑的N2吸附-脫附等溫線Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of different passivators

表2 不同鈍化劑的比表面積和孔徑分布Table 2 The surface area and pore size distribution of different passivators

2.1.4 掃描電鏡（SEM）分析

Mont、Fe-Mont和SH-Fe-Mont表面形貌的對比特征如圖3所示。圖3a顯示出Mont緊致的表面結(jié)構(gòu)，引入鐵基后，F(xiàn)e-Mont的孔隙和粗糙度略微增加（圖3b），而引入巰基后的SH-Fe-Mont疏松多孔，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達（圖3c），從而具有更大的比表面積，這與BET表征結(jié)果一致。

圖3 不同鈍化劑的掃描電鏡圖Figure 3 SEM images of different passivators

2.2 吸附行為研究

2.2.1 等溫吸附實驗

圖4顯示了293－323 K溫度下Mont、Fe-Mont和SH-Fe-Mont對Cd(II)的等溫吸附曲線及兩種模型的擬合情況，曲線對應的吸附等溫線的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3。相同初始濃度條件下，3種鈍化劑對鎘的吸附量均隨溫度的升高而增大。在293、303、313、323 K等4個溫度條件下，鈍化劑對鎘的吸附量均隨溫度的升高而增大；Mont均在初始濃度為80 mg·L-1達到最大飽和吸附量，而功能化蒙脫土Fe-Mont和SH-Fe-Mont則均在初始濃度900 mg·L-1時達到最大飽和吸附量。表3數(shù)據(jù)顯示相關(guān)系數(shù)r2均大于0.90，說明Langmuir和Freundlich模型均可用于描述Cd(II)在鈍化劑上的吸附，但Langmuir方程的相關(guān)系數(shù)r2值均大于Freundlich，表明Cd(II)在3種鈍化劑上的吸附過程更符合Langmuir的單層吸附（李麗等，2017）。SH-Fe-Mont在293－323 K溫度下獲得的理論最大吸附容量（qm）為38.8－68.5 mg·g-1，高于Mont（0.97－2.05 mg·g-1），其中，303 K時SH-Fe-Mont和Fe-Mont的qm分別為55.3 mg·g-1和42.7 mg·g-1，是Mont的46.9和36.2倍，說明功能化后鈍化劑的吸附性能明顯優(yōu)于Mont。同比其他鈍化劑，本研究SH-Fe-Mont對Cd(II)的吸附性能處于較好水平（表4）。

圖4 不同鈍化劑對Cd(II)的吸附等溫線Figure 4 Adsorption isotherms of different passivators on Cd(II)

表3 Cd(II)在不同鈍化劑上的吸附等溫線參數(shù)Table 3 Adsorption isotherm parameters of different passivators on Cd(II)

表4 其他報道的鈍化劑對Cd(Ⅱ)吸附能力對比Table 4 Comparison of other reported passivators on Cd(II)adsorption capacity

2.2.2 吸附動力學

圖5顯示了Mont、Fe-Mont和SH-Fe-Mont對初始濃度分別為20、50、100 mg·L-1的Cd(II)溶液的吸附動力學行為。結(jié)果顯示，鎘溶液初始濃度越高，達到吸附平衡所需時間越長，且3種鈍化劑在不同初始濃度下均可在80 min內(nèi)達到吸附平衡。但功能化后蒙脫土的吸附行為明顯改善，對于初始濃度100 mg·L-1溶液來說，SH-Fe-Mont、Fe-Mont及Mont達到平衡所需時間分別為40、50、80 min，且吸附量分別為9.34、7.45和1.01 mg·g-1，相較于Mont，吸附量分別提高9.25和7.38倍，說明功能化可以有效改善Mont的吸附行為。此外，鎘溶液初始濃度為20 mg·L-1時去除率達到了99.8%。采用偽一級和偽二級動力學模型進行擬合，相關(guān)吸附動力學參數(shù)見表5。數(shù)據(jù)顯示，偽二級動力學模型r2均高于偽一級，表明在20 mg·L-1低濃度及100 mg·L-1高濃度條件下，3種鈍化劑的吸附過程更符合存在化學吸附行為的偽二級模型（Giri et al.，2021）。

圖5 不同鈍化劑對Cd(II)的吸附動力學曲線Figure 5 Adsorption kinetics of different passivators on Cd(II)

表5 不同鈍化劑對Cd(II)的吸附動力學參數(shù)Table 5 Adsorption kinetic parameters of different passivators on Cd(II)

2.2.3 模擬酸雨對鈍化劑吸附鎘后的解吸行為研究

鈍化劑吸附污染物后是否在自然環(huán)境甚至酸雨條件下穩(wěn)定存在，是否會重新釋放污染物值得探究。圖6顯示了不同pH條件下，模擬酸雨對Mont、Fe-Mont和SH-Fe-Mont上Cd(II)的解吸效果。結(jié)果顯示Mont、Fe-Mont的解吸率隨pH增大呈下降趨勢，從41.2%降至4.58%，而SH-Fe-Mont幾乎不發(fā)生解吸且不隨pH變化，解吸率穩(wěn)定在0.31%，說明功能化行為明顯改善了吸附鎘的穩(wěn)定性，尤其復合功能化鈍化劑在極端酸雨下仍具備很好的穩(wěn)定性。

圖6 pH對Cd(II)在不同鈍化劑上解吸的影響Figure 6 Effect of pH on Cd(II) desorption on different passivators

2.3 鈍化劑對土壤鎘的鈍化固定行為研究

水溶液中的鎘吸附實驗顯示鈍化劑對Cd(II)吸附性能顯著提高，進一步將制得的鈍化劑應用于模擬鎘污染土壤體系，探究其對有效態(tài)鎘及賦存形態(tài)的影響。

2.3.1 鈍化劑對土壤有效態(tài)鎘的影響

圖7顯示了施加2% Mont、Fe-Mont和SH-Fe-Mont到鎘污染土壤中的鈍化效果。為更直觀、顯著的獲得鈍化劑在土壤中的鈍化效果，本實驗對供試土壤采用了較高的鎘污染水平（90.0 mg·kg-1）進行人工模擬鎘污染。從圖7a可以看出，與對照組CK相比，添加Mont和Fe-Mont處理土壤有效態(tài)鎘的質(zhì)量分數(shù)有所降低，分別為28.1%和58.1%。而施加SH-Fe-Mont處理土壤有效態(tài)鎘的質(zhì)量分數(shù)降低最明顯，為71.2%。說明蒙脫土的功能化處理顯著改善了鈍化效果，尤其復合功能化鈍化劑效果更優(yōu)。在土壤吸附鎘基礎(chǔ)上，pH為4.5模擬酸雨條件下進行了土壤鎘浸出實驗，考察鈍化劑對土壤中吸附鎘后的穩(wěn)定性，圖7b的結(jié)果顯示，4種處理下土壤浸出鎘的質(zhì)量分數(shù)分別為38.2、11.7、1.67和0.22 mg·kg-1，表明Fe-Mont和SH-Fe-Mont在土壤體系中也表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，尤其SH-Fe-Mont解吸率幾乎為零。

圖7 不同鈍化劑對土壤有效態(tài)鎘和浸出鎘質(zhì)量分數(shù)的影響Figure 7 Effects of different passivators on mass fraction of available Cd and leached Cd in soil

2.3.2 鈍化劑對土壤鎘賦存形態(tài)的影響

土壤中重金屬的形態(tài)分布特征是評估其活性及可遷移性的重要指標。圖8顯示了土壤中施加鈍化劑30天的鎘形態(tài)分布情況。未施加鈍化劑CK組的土壤中鎘的主要形態(tài)為可交換態(tài)F1和碳酸鹽結(jié)合態(tài)F2，兩者含量占比為83.8%，這些形態(tài)與鎘的活性及生物可利用度密切相關(guān)（Liang et al.，2017），而穩(wěn)定性較強的鐵錳氧化結(jié)合態(tài)F3、有機結(jié)合態(tài)F4和殘渣態(tài)F5（張功領(lǐng)等，2018；陶玲等，2022）3種形態(tài)僅占16.2%，說明鎘在土壤中具有一定的遷移轉(zhuǎn)化性。與CK相比，對于施加Mont的土壤，F(xiàn)1由61.0%降低至58.4%，F(xiàn)2由22.8%降低至21.5%，F(xiàn)3由13.8%增加至16.7%，F(xiàn)4由1.04%增加至1.51%，F(xiàn)5由1.35%增加至1.93%。對于施加Fe-Mont和SH-Fe-Mont的土壤，F(xiàn)1和F2均下降，F(xiàn)3、F4和F5均增加。尤其施加SH-Fe-Mont更為顯著，致使F1由61.0%降低至35.4%，F(xiàn)2由22.8%降低至12.0%，F(xiàn)3由13.8%增加至39.1%，F(xiàn)4由1.04%增加至4.38%，F(xiàn)5由1.35%增加至9.13%。施加SH-Fe-Mont使F1和F2占比比CK組分別減少25.6%和10.8%，而F3、F4和F5分別增加25.3%、3.34%和7.78%?？山粨Q態(tài)減小表明遷移能力下降，進而生物活性降低，而可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)兩者之和減小表明生物可利用性下降（王學鋒等，2013a），說明功能化鈍化劑致使土壤中鎘形態(tài)由高活性向穩(wěn)定性轉(zhuǎn)化，顯著提高其對土壤中鎘的鈍化固定效果。

圖8 不同鈍化劑對土壤中鎘形態(tài)分布的影響Figure 8 Effect of different passivators on the morphological distribution of cadmium in soil

2.4 機制分析

為揭示鈍化劑SH-Fe-Mont對Cd(II)的吸附機制，利用XPS分析了吸附實驗前后SH-Fe-Mont中的化學元素組成和元素化學環(huán)境（圖9）。圖9a顯示了吸附前后S，F(xiàn)e，O等元素的峰位及強度，且吸附后鎘元素的存在證明SH-Fe-Mont已有效吸附Cd(II)。為進一步考察SH-Fe-Mont對Cd(II)的吸附位點，擬合了O1s（圖9b）和S2p（圖9c）軌道。其中，O1s軌道的擬合峰結(jié)合能分別在423.5 eV和531.7 eV，前者證明了功能化試劑或者Mont中Si-O鍵的存在，后者則證明了羥基鐵（Fe-O-OH）的存在（Xie et al.，2020）。吸附Cd(II)以后，SH-Fe-Mont-Cd中Fe-O-OH的結(jié)合能降低為531.6 eV，這可能是由于Cd的d電子與O的絡合作用（-Fe-OO-Cd+）（Zeng et al.，2019）。另外，F(xiàn)e-O-OH吸收強度的降低同樣證明了這種絡合作用的存在。S2p由于自旋作用被裂分為S2p1/2（163.7 eV）和S2p3/2（162.7 eV）軌道，對應于SH-Fe-Mont中的巰基（Pan et al.，2021）。而SH-Fe-Mont-Cd中S2p1/2和S2p3/2分別降低到了162.4 eV和161.1 eV，這與CdS中S2p軌道的結(jié)合能是一致的（Wang et al.，2020），充分證明了SH-Fe-Mont中巰基和Cd(II)之間的絡合作用。吸附前鎘離子在Cd3d3/2和Cd3d5/2的結(jié)合能分別為412 eV和405 eV（郝紅英等，2007），因Cd與SH-Fe-Mont發(fā)生絡合吸附行為，致使結(jié)合能均有所增大（圖9d）。

圖9 SH-Fe-Mont吸附Cd(II)前后XPS全譜；O 1s、S 2p和Cd 3d的高分辨率XPS譜Figure 9 XPS survey spectra; high-resolution XPS spectra of O 1s,N 1s,and S 2p of SH-Fe-Mont before and after adsorption of Cd(II)

3 討論

通過鈍化劑在水溶液中對鎘的吸附–脫附行為以及在污染土壤中對鎘含量及浸出液濃度、賦存形態(tài)的系列研究，結(jié)果顯示功能化蒙脫土可以有效改善污染環(huán)境中鎘的遷移轉(zhuǎn)化行為。Mont是典型的層狀黏土礦物，本身荷負電荷對陽離子產(chǎn)生的靜電吸附行為，以及其表面及層間的-OH、OH2+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+等基團與Cd2+、CdOH+發(fā)生的離子交換（Zotiadis et al.，2012）行為導致鎘離子一定的鈍化。結(jié)合FTIR、XRD、BET、XPS及SEM的表征結(jié)果顯示，鐵基和巰基的加入在不改變Mont層狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，一定程度的增大了層間距和比表面積更大，有利于大量吸附位點的暴露。而水溶液中Langmuir及偽二級結(jié)果顯示鈍化劑的吸附行為均為單層的化學吸附行為。多羥基鐵聚合物在有效增加羥基數(shù)量以及與鎘配位為-FeOOCd+的雙重作用下加強化學吸附行為（Han et al.，2014；Xie et al.，2020），故Fe-Mont的吸附性能顯著提高。盡管巰基的引入會形成-S-Cd物種，但3-巰基丙基三甲氧基硅烷中的烷氧基會水解生成活潑的硅羥基而進一步與羥基縮合在一定程度上減少蒙脫土的羥基，以及部分鐵基和巰基之間存在掩蔽作用（Qu et al.，2018），因此在鐵基的基礎(chǔ)上引入巰基后SH-Fe-Mont的吸附性能提高不顯著。但因-S-Cd及-FeOOCd+的雙重化學吸附導致鎘的解吸很難發(fā)生，且兩者加入引起層間填充的情況更復雜，導致鎘吸附后更不容易解吸出來，所以SH-Fe-Bent在模擬酸雨體系中幾乎不發(fā)生解吸。同時，SH-Fe-Mont表面的活性基團與Cd(II)之間通過靜電作用、離子交換和配位等作用形成絡合物，降低了土壤鎘的離子活度致使可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量降低，在Lombi et al.（2003）的研究中得到了相似的結(jié)果，碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量減少的主要原因可能是復合鈍化劑的加入使土壤中CO32-離子活度降低，同時可能活化了土壤中的氧化鐵而致使鐵錳氧化態(tài)含量增加（王學鋒等，2013b），SH-Fe-Bent富含的-SH、-FeOOH和-OH官能團直接吸附Cd導致強有機結(jié)合態(tài)增加（李平等，2012），這些活性位點通過與Cd表面絡合（Hadjltaief et al.，2018）形成的-S-Cd、-FeOOCd+及-O-Cd以固定Cd，導致其從較容易獲得的物種（可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)）轉(zhuǎn)變?yōu)檩^難獲得的物種（鐵錳氧化結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)），所以酸雨條件下的鎘浸出率非常低，表現(xiàn)出很好的鈍化效果和固定行為。本文的研究結(jié)果表明，以人工模擬鎘污染土壤為研究對象，SH-Fe-Mont顯示出較好的鈍化固定重金屬鎘的行為，可為鎘污染土壤的修復提供參考，但鈍化劑對人工模擬污染和自然鎘污染土壤中有效態(tài)鎘及形態(tài)分布的影響存在怎樣的差異需進一步研究，且本文在實驗室開展的盆栽實驗需在田間試驗做進一步生態(tài)效益研究。

4 結(jié)論

（1）本研究成功制備了一種巰基/鐵基復合功能化鈍化劑（SH-Fe-Mont），并對其進行表征和吸附性能評價。XRD、BET和SEM表征結(jié)果顯示SH-Fe-Mont具有高間距、較大比表面積和發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)。與原始蒙脫土相比，SH-Fe-Mont在水溶液中對鎘（Cd）的吸附能力顯著提高，且SH-Fe-Mont對Cd的吸附行為符合Langmuir模型和偽二級動力學模型的單層化學吸附。

（2）所制備的SH-Fe-Mont因鐵基和巰基的功能化對土壤中重金屬Cd的鈍化作用更為顯著。SHFe-Mont主要通過降低土壤有效態(tài)鎘含量以及將其賦存形態(tài)由活性高的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)向穩(wěn)定性強的鐵錳氧化結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化來鈍化修復鎘污染土壤。

（3）XPS譜證實了-S-Cd及-FeOOCd+強結(jié)合物種的生成，加強了對Cd的固定作用，模擬酸雨條件下SH-Fe-Mont在水溶液Cd的解吸率為0.31%、土壤體系中的浸出Cd濃度為0.22 mg·kg-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的鈍化固定鎘效果，大大降低了土壤中鎘遷移的風險。該研究表明有機/無機復合鈍化材料在治理土壤重金屬鎘污染的應用中具有較大的潛力。