黃嘉斌，李 明，趙增超，陳 駿，周小榮，鄧新新

(湖南紅太陽(yáng)光電科技有限公司，國(guó)家光伏裝備工程技術(shù)研究中心，長(zhǎng)沙 410000)

0 引言

近年來(lái)，n型隧穿氧化層鈍化接觸(TOPCon)太陽(yáng)電池在光伏研究領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注。在鈍化界面氧化物上制備高摻雜多晶硅層是高效硅太陽(yáng)電池實(shí)現(xiàn)載流子選擇性鈍化接觸的一種先進(jìn)方法，該方法具有優(yōu)異的鈍化質(zhì)量和較低的飽和電流密度J0，實(shí)現(xiàn)了26.1%的最高鈍化效果[1]。氫鈍化步驟的加入對(duì)于TOPCon結(jié)構(gòu)達(dá)到所需的鈍化效果至關(guān)重要，c-Si/SiO2界面處的氫鈍化通常是通過沉積SiNx:H和高溫?zé)Y(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，在此過程中，氫原子可以從SiNx:H層擴(kuò)散到c-Si/SiO2界面處進(jìn)而實(shí)現(xiàn)氫鈍化，從而提高太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率。這也可以通過形成氣氛退火(FGA)來(lái)實(shí)現(xiàn)，然而其效果比沉積SiNx:H差，因此，氫鈍化這一步驟被納入TOPCon太陽(yáng)電池制備工藝流程中的高溫?zé)Y(jié)金屬化形成這一環(huán)節(jié)中。高溫?zé)Y(jié)允許氫從SiNx:H層移動(dòng)到鈍化層和界面缺陷，在p型PERC太陽(yáng)電池制備流程中，通常還包括金屬化后電池上的二次專用氫鈍化步驟。這種方法通常被稱為“高級(jí)氫鈍化工藝”，包括通過光照或電注入的方式調(diào)節(jié)載流子密度和退火溫度，可以改變PERC太陽(yáng)電池中硅基底中氫的電荷狀態(tài)，從而會(huì)極大地影響其鈍化缺陷的能力。在PERC太陽(yáng)電池制備流程中，加入“高級(jí)氫鈍化工藝”可以提高太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。盡管過去的研究中，對(duì)p型太陽(yáng)電池技術(shù)中的氫化工藝的發(fā)展做了大量工作，但很少有研究探索將氫鈍化工藝納入高效n型鈍化接觸太陽(yáng)電池的生產(chǎn)中。

此外，一些研究證明了TOPCon太陽(yáng)電池中采用的隧穿氧化硅(SiOx)或摻雜多晶硅(n+-poly-Si)鈍化接觸結(jié)構(gòu)在高溫?zé)Y(jié)后存在鈍化性能不穩(wěn)定的現(xiàn)象，少子壽命τ發(fā)生下降[2-3]。雖然TOPCon太陽(yáng)電池所使用的n型硅片不容易受到硼氧復(fù)合體光致衰減(LID)的影響，對(duì)間隙鐵引起的復(fù)合不太敏感，但是一些報(bào)告顯示，在n型硅片中仍舊存在光和高溫誘導(dǎo)衰減(LeTID)[4]現(xiàn)象。因此，目前也有少量研究開始關(guān)注提升高溫?zé)Y(jié)后TOPCon結(jié)構(gòu)的鈍化穩(wěn)定性的方法。主要方法仍與PERC太陽(yáng)電池制備流程中的相似，包括在高溫?zé)Y(jié)步驟之后進(jìn)行光注入退火，通過鈍化溫度和光照強(qiáng)度控制氫原子總量及價(jià)態(tài)來(lái)提高鈍化性能，從而提升TOPCon太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率[5-6]；在高溫?zé)Y(jié)步驟之后進(jìn)行電注入退火，引起接觸電阻的變化和氫原子鈍化，可以顯著提高TOPCon太陽(yáng)電池的開路電壓、短路電流和填充因子[7]。

本文主要采用化學(xué)氣相沉積(PECVD)法制備隧穿氧化硅和摻雜非晶硅層鈍化接觸結(jié)構(gòu)，研究通過低溫暗退火的方法來(lái)激活SiNx:H內(nèi)部的氫原子，使其擴(kuò)散到c-Si/SiO2界面處達(dá)到鈍化界面并修復(fù)界面缺陷的作用，從而實(shí)現(xiàn)TOPCon結(jié)構(gòu)鈍化性能的提升；同時(shí)探索了暗退火溫度和時(shí)間對(duì)鈍化性能的影響，為進(jìn)一步提高TOPCon太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率提供了可靠方法，具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品制備

實(shí)驗(yàn)樣品制備：在厚度約為170±10 μm、面積約為158.75 mm×158.75 mm的n型商業(yè)直拉法(Cz)硅晶片(電阻率為1～2 Ω?cm)上進(jìn)行堿拋光；采用湖南紅太陽(yáng)光電科技有限公司生產(chǎn)的管式PECVD設(shè)備生長(zhǎng)界面氧化層(約1.5 nm厚的SiOx)和厚度約為130 nm的原位摻雜非晶硅層(n+-a-Si:H)，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行920 ℃高溫退火步驟后，重新排列成為n+-poly-Si結(jié)構(gòu)的多晶硅層(厚度約為120 nm，下文均以該結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，高溫結(jié)晶過程中由于非晶硅的晶化會(huì)導(dǎo)致薄膜厚度有所下降)，并且在退火過程中激活摻雜的磷原子。實(shí)驗(yàn)樣品被厚約80 nm的SiNx:H薄膜雙面覆蓋，SiNx:H薄膜用作界面鈍化的氫的來(lái)源，同樣使用管式PECVD設(shè)備制備。

整個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品的鈍化接觸結(jié)構(gòu)疊層由c-Si/SiOx/n+-poly-Si/SiNx:H組成，如圖1所示。對(duì)雙面鈍化的實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行少子壽命測(cè)試，然后將實(shí)驗(yàn)樣品在迪斯派奇工業(yè)合伙有限公司生產(chǎn)的工業(yè)帶式燒結(jié)爐中進(jìn)行快速熱退火(RTA)處理，設(shè)定的峰值溫度為810 ℃，帶速為6 m/min。處理后，將實(shí)驗(yàn)樣品放入由湖南紅太陽(yáng)光電科技有限公司生產(chǎn)的管式退火爐中，以5種退火溫度(200、300、350、400、450 ℃)進(jìn)行暗退火，并在優(yōu)化后的退火溫度上對(duì)退火時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，最終得到最佳低溫暗退火工藝參數(shù)。

圖1 實(shí)驗(yàn)樣品的雙面鈍化接觸結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Diagram of bifacial passivation contact structure of experimental sample

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品測(cè)試

n+-poly-Si薄膜的表面形貌和截面形貌采用基恩士有限公司生產(chǎn)的DVM6光學(xué)顯微鏡和日本日立公司生產(chǎn)的SU8010掃描電子顯微鏡測(cè)試。n+-poly-Si薄膜的拉曼光譜采用北京卓立漢光有限公司生產(chǎn)的RTS2激光共聚焦拉曼光譜儀測(cè)試。c-Si/SiOx/n+-poly-Si結(jié)構(gòu)中電活性磷摻雜劑的濃度采用德國(guó)WEP公司生產(chǎn)的電化學(xué)電容電壓(ECV)測(cè)試儀測(cè)量。少子壽命、隱含開路電壓和飽和電流密度采用Sinton公司生產(chǎn)的WCT-120準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)光電導(dǎo)儀在 1-Sun等效光強(qiáng)下測(cè)量(過剩載流子注入水平為1×1015cm-3)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2a為920 ℃退火溫度下退火后SiOx/n+-poly-Si結(jié)構(gòu)截面的掃描電子顯微鏡圖片，n+-poly-Si薄膜的厚度約為120 nm；圖2b和圖2c分別為n+-poly-Si在光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡下的表面形貌圖。

圖2 SiOx/n+-poly-Si結(jié)構(gòu)截面和n+-poly-Si薄膜表面形貌的掃描電子顯微鏡圖與光學(xué)顯微鏡圖Fig.2 SEM and optical microscopy images of cross section of SiOx/n+-poly-Si structure and surface morphology of n+-poly-Si thin film

從圖2a可以看出：SiOx/n+-poly-Si薄膜結(jié)構(gòu)致密，厚度均勻且平整，孔洞和氣泡等缺陷也較少，SiOx層由于厚度太薄在掃描電子顯微鏡圖中很難看出。由圖2b可以發(fā)現(xiàn)n+-poly-Si均勻覆蓋在金字塔結(jié)構(gòu)塔基表面，沒有發(fā)現(xiàn)有氣泡和孔洞等缺陷存在，表面平整均勻；圖2c中的白色菱形狀為表面的小金字塔結(jié)構(gòu)。這表明采用本文提出的PECVD方法制備出的n+-poly-Si薄膜結(jié)構(gòu)致密，質(zhì)量?jī)?yōu)異，可以滿足高性能TOPCon結(jié)構(gòu)的需求。

高溫退火后n+-poly-Si結(jié)構(gòu)的拉曼光譜曲線如圖3所示。從圖3可以看出：在橫軸約520 cm-1處的尖峰表示非晶硅(橫軸約480 cm-1處開始晶化)經(jīng)過920 ℃高溫退火后，基本完成晶化，薄膜的晶化率較高。

圖3 n+-poly-Si結(jié)構(gòu)的拉曼光譜Fig.3 Raman spectral curves of n+-Poly-Si structures

c-Si/SiOx/n+-poly-Si結(jié)構(gòu)的摻雜ECV曲線如圖4所示。曲線中的平臺(tái)處表示多晶硅層，其厚度約為120 nm，摻雜濃度約為5×1020cm-3；曲線中陡峭的斜坡為SiOx界面，斜率較大意味著SiOx對(duì)磷原子擴(kuò)散具有比較強(qiáng)的阻擋作用，從而減小硅片內(nèi)部的載流子復(fù)合，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的場(chǎng)效應(yīng)鈍化效果。

圖4 c-Si/SiOx/n+-poly-Si結(jié)構(gòu)的拉曼曲線與摻雜ECV曲線Fig.4 Doped ECV curves of c-Si/SiOx/n+-poly-Si structure

以上結(jié)果均表明，采用本文提出的PECVD法制備的SiOx/n+-Poly-Si結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的性能。

2.2 結(jié)果分析

在上述條件下制備雙面c-Si/SiOx/n+-poly-Si/SiNx:H樣品，然后選取少子壽命和隱含開路電壓相近的樣品在不同的退火溫度下暗退火30 min。燒結(jié)和暗退火溫度對(duì)鈍化性能的影響如圖5所示。從圖5可以看出：

圖5 燒結(jié)和暗退火溫度對(duì)雙面鈍化接觸結(jié)構(gòu)鈍化性能的影響Fig.5 Influence of sintering and dark annealing temperature on passivation performance of bifacial passivation contact structures

1) 燒結(jié)后，雙面鈍化隱含開路電壓接觸結(jié)構(gòu)的少子壽命和隱含開路電壓均下降明顯，而飽和電流密度提高。

2) 進(jìn)行暗退火工藝后，雙面鈍化接觸結(jié)構(gòu)的少子壽命和隱含開路電壓等鈍化參數(shù)在各個(gè)暗退火溫度下均有所提升。

3) 隨著暗退火溫度的提高，少子壽命和隱含開路電壓也均提高，在350 ℃下暗退火鈍化性能恢復(fù)到燒結(jié)前的水平；持續(xù)升溫，暗退火鈍化性能持續(xù)提高，甚至超過了燒結(jié)前的鈍化水平，在400 ℃左右鈍化性能基本達(dá)到最高；暗退火溫度繼續(xù)提高到450 ℃對(duì)鈍化性能提升不明顯。

4) 飽和電流密度在進(jìn)行暗退火工藝后顯著下降；隨著暗退火溫度升高，飽和電流密度具有下降的趨勢(shì)。

5) 隱含填充因子在暗退火后的變化不是很明顯。

暗退火后少子壽命的恢復(fù)和提高可以歸因于：

1) 由于TOPCon結(jié)構(gòu)背面覆蓋了富氫的SiNx:H薄膜，氫原子可以充分的實(shí)現(xiàn)Si-SiO2界面的鈍化，在高溫快速燒結(jié)過程中，界面處的氫原子會(huì)向外逸出，導(dǎo)致其鈍化性能下降，但是同時(shí)也會(huì)向硅片內(nèi)部注入足夠的氫，然后在低溫暗退火過程中，這些氫原子會(huì)從SiNx:H薄膜中向內(nèi)擴(kuò)散，使Si-SiO2界面進(jìn)一步氫鈍化，從而改善了表面鈍化質(zhì)量[2,4,8]。這可以通過圖5c中單面飽和電流密度的降低看出(表明這是由于Si-SiO2界面鈍化的改善造成的)，對(duì)于所有檢測(cè)樣品，燒結(jié)后的飽和電流密度范圍在6.0～8.0 fA/cm2之間。但是，暗退火工藝后飽和電流密度的范圍在4.0～5.3 fA/cm2之間。

2) 隨著退火溫度的提高，對(duì)于界面的缺陷修復(fù)作用增強(qiáng)，從而導(dǎo)致鈍化性能隨著退火溫度的提高而逐漸恢復(fù)和提升[9-10]。但是當(dāng)退火溫度達(dá)到一定水平后，其對(duì)氫的擴(kuò)散和缺陷的修復(fù)作用減弱，因此對(duì)鈍化性能的提升也有限。

同樣選取少子壽命和隱含開路電壓相近的樣品，在400 ℃退火溫度下分別暗退火5、10、20、30、60 min。燒結(jié)前、后和暗退火后雙面鈍化接觸樣品表面鈍化質(zhì)量隨退火時(shí)間的變化規(guī)律如圖6所示。

圖6 燒結(jié)和暗退火時(shí)間對(duì)雙面鈍化接觸結(jié)構(gòu)鈍化性能的影響Fig.6 Influence of sintering and dark annealing time on passivation properties performance of bifacial passivation contact structures

從圖6可以發(fā)現(xiàn)：

1) 不同暗退火時(shí)間下飽和電流密度均下降，說明暗退火對(duì)工藝對(duì)雙面鈍化接觸樣品的鈍化性能產(chǎn)生增益；隨著暗退火時(shí)間的延長(zhǎng)，少子壽命和隱含開路電壓也隨之提高，在退火時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，少子壽命和隱含開路電壓均達(dá)到最高而飽和電流密度6137 μs、0.7422 V，而飽和電流密度也達(dá)到較低的水平，為3.66 fA/cm2。此時(shí)繼續(xù)延長(zhǎng)暗退火時(shí)間對(duì)鈍化性能的提升不明顯。

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能是隨著暗退火時(shí)間的延長(zhǎng)，SiNx:H內(nèi)部的氫原子逐漸向Si-SiO2界面處擴(kuò)散，導(dǎo)致界面氫鈍化，少子壽命和隱含開路電壓逐漸升高，暗退火時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，SiNx:H內(nèi)部氫原子的擴(kuò)散過程基本完成，繼續(xù)增加暗退火時(shí)間并不能提供額外的氫原子鈍化界面，因此暗退火時(shí)間超過30 min對(duì)鈍化性能的提升效果有限。

3 結(jié)論

在本研究中，通過低溫暗退火，TOPCon結(jié)構(gòu)的鈍化性能得到了顯著的改善。對(duì)低溫暗退火的條件進(jìn)行優(yōu)化后，發(fā)現(xiàn)隨著退火溫度和退火時(shí)間的增加，鈍化性能隨之提高，在退火溫度400 ℃、退火時(shí)間30 min的最佳退火條件下可得到最佳的鈍化效果，少子壽命和隱含開路電壓達(dá)到最高，分別為6137 μs、0.7422 V，飽和電流密度也達(dá)到較低的水平，為3.66 fA/cm2。暗退火處理后更低的飽和電流密度可能是由于鈍化性能的提高，低溫暗退火過程中，SiNx:H內(nèi)部氫原子擴(kuò)散，使Si-SiO2界面進(jìn)一步氫鈍化和低溫暗退火過程中界面缺陷修復(fù)，從而改善了雙面鈍化接觸結(jié)構(gòu)表面鈍化質(zhì)量。綜上所述，低溫暗退火處理可作為進(jìn)一步提高TOPCon太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率的可靠方法，對(duì)進(jìn)一步改善TOPCon太陽(yáng)電池的性能具有一定的意義。