張志偉，楊偉鑫，張雋佶

（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，精細(xì)化工研究所，上海 200237）

光是調(diào)節(jié)材料和生物系統(tǒng)的理想刺激源。日常生活中遇到的許多自然和人造系統(tǒng)[例如視蛋白產(chǎn)生視覺[1]以及光刻制造集成電路（IC）[2]]都依賴光進行功能調(diào)控[3]。在該類系統(tǒng)中，發(fā)色團對光子的吸收為化學(xué)過程提供了所需能量，如光異構(gòu)化、光氧化或光分解。其中，可以在兩種不同波長光激發(fā)下進行可逆異構(gòu)化的發(fā)色團分子通常被稱為光開關(guān)分子。光開關(guān)分子作為光敏單元被廣泛應(yīng)用各領(lǐng)域，利用光照后分子在具有不同化學(xué)性質(zhì)的狀態(tài)之間切換，可以實現(xiàn)對目標(biāo)系統(tǒng)的可逆控制[4-5]。傳統(tǒng)的光開關(guān)分子在自然光下異構(gòu)化后發(fā)生顯著顏色變化，已被成功應(yīng)用于太陽鏡和化妝品中[6]。然而，在過去的二十年里，光開關(guān)分子被應(yīng)用到多學(xué)科研究中，其在分子水平上光異構(gòu)體間的性質(zhì)差異（例如幾何和電子結(jié)構(gòu)）使得精密操作復(fù)雜化學(xué)和生物化學(xué)體系成為可能。例如：利用兩種光異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化作為二進制信息存儲手段，制備分子邏輯/存儲器設(shè)備[7]；利用光開關(guān)控制疏水性和親水性，開發(fā)光控智能表界面材料[8-9]；通過光照控制電導(dǎo)性能，制備新型有機場效應(yīng)晶體管（OFET）和單分子器件等尖端半導(dǎo)體材料[10-11]；通過影響光異構(gòu)化后的分子幾何形態(tài)和/或電子性能，構(gòu)建手性選擇性光開關(guān)催化劑，從而精細(xì)控制化學(xué)反應(yīng)結(jié)果[12]。此外，光開關(guān)分子同樣還被用于控制聚合物相變和儲能等領(lǐng)域[13]。

隨著生物技術(shù)的蓬勃發(fā)展，光開關(guān)分子作為光控單元可以實現(xiàn)對生物大分子（如多肽、蛋白、寡核苷酸和代謝物）的可逆激活/失活[14-15]。光是一種理想的生物正交和遠(yuǎn)程可控非侵入刺激，可以對特定組織甚至單個細(xì)胞中的操作進行時空控制[16]。近年來，光開關(guān)分子逐漸被應(yīng)用到光藥理學(xué)、光遺傳學(xué)和超分辨率成像等新興交叉前沿領(lǐng)域，展現(xiàn)出潛在臨床應(yīng)用前景[17-19]。因此，推動生物相容性光開關(guān)分子從基礎(chǔ)科學(xué)走向現(xiàn)實應(yīng)用，已成為近年來的研究重點和熱點話題。

目前，構(gòu)建生物相容性光開關(guān)分子迫切需要解決的問題之一是避免紫外光的使用。紫外線組織穿透力差，且對細(xì)胞具有毒害作用。然而，迄今已報道的許多經(jīng)典光開關(guān)都不可避免地需要使用紫外光對光異構(gòu)化的一個或兩個方向進行激活（相應(yīng)的異構(gòu)體只在紫外區(qū)域吸收），極大程度限制了光開關(guān)分子的應(yīng)用多樣性。相反，可見光（λ=450～800nm）和近紅外光（λ=800～2500nm）具有高組織穿透性（由于內(nèi)源性血紅蛋白或黑色素等光學(xué)散射和吸收）、低背景信號（避免激發(fā)生物發(fā)光）和低光毒性（避免與DNA、RNA和脂質(zhì)的光反應(yīng)）等優(yōu)點，滿足生物應(yīng)用需求[20-21]。此外，對非專業(yè)用戶而言，可見光/近紅外光源較高能紫外光源更廉價易得。因此，開發(fā)激發(fā)能量更低、生物相容的可見光/近紅外驅(qū)動光開關(guān)分子成為該領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題之一。相對于傳統(tǒng)合成的小分子光開關(guān)，可見光/近紅外的仿生發(fā)色團往往需要更大的π電子體系，其設(shè)計與合成對化學(xué)家來說無疑更具挑戰(zhàn)。

過去十年，在科學(xué)家們的不斷努力嘗試下，光開關(guān)分子激發(fā)波長被成功紅移，新型可見光/近紅外驅(qū)動的光開關(guān)分子層出不窮。本文闡述了傳統(tǒng)光開關(guān)染料（偶氮苯、烯烴馬達和二芳基乙烯）以及近年來新興的光開關(guān)染料（靛藍(lán)、二氫芘及給體-受體Stenhouse 加合物）在激發(fā)波長紅移方面取得的重大進展，并對光轉(zhuǎn)換效率（光照下異構(gòu)體間相互轉(zhuǎn)化的比例）、異構(gòu)化量子產(chǎn)率（參與異構(gòu)化反應(yīng)的光子數(shù)與吸收光子數(shù)之比）、熱力學(xué)不穩(wěn)定異構(gòu)體熱半衰期（半數(shù)異構(gòu)體在黑暗條件下轉(zhuǎn)化為初始構(gòu)型所需要的時間）以及抗疲勞性（光開關(guān)分子多次循環(huán)后抵抗生成副產(chǎn)物的能力）等光開關(guān)性能進行評價（圖1）。最后，展望了可見光/近紅外光開關(guān)染料分子在未來發(fā)展過程中面臨的機遇和挑戰(zhàn)。

圖1 常見光開關(guān)染料分子結(jié)構(gòu)式以及光異構(gòu)化示意圖

1 傳統(tǒng)光開關(guān)染料

1.1 偶氮苯

偶氮苯是最常見的光開關(guān)分子之一，光照條件下可以在扁平的反式構(gòu)型與折疊的順式構(gòu)型之間進行反復(fù)切換。偶氮苯因其達到光穩(wěn)態(tài)（特定波長光照射下構(gòu)型達到平衡時的狀態(tài)）時的高轉(zhuǎn)化率、高量子產(chǎn)率以及高光穩(wěn)定性等優(yōu)點，展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景。通過激發(fā)π→π*吸收帶（通常為310～360nm），偶氮苯分子可以由反式構(gòu)型變?yōu)轫樖綐?gòu)型。激發(fā)n→π*吸收帶（450nm左右）可以使偶氮苯恢復(fù)初始的反式構(gòu)型。直接延長偶氮分子π共軛體系或在偶氮苯兩端分別引入給電子基團、吸電子基團形成“推-拉”體系，均能實現(xiàn)偶氮苯分子激發(fā)波長的紅移。值得注意的是，由于π→π*和n→π*吸收帶不可避免的重疊，偶氮苯光開關(guān)性能往往受限，例如達到光穩(wěn)態(tài)時轉(zhuǎn)化率相對較低，這極大程度限制了偶氮苯分子的實際應(yīng)用。因此，構(gòu)建長波長驅(qū)動的兼顧異構(gòu)化效率的偶氮苯分子顯得尤為重要。

1.1.1 橋連偶氮苯

Herges 等[22-24]于2009年報道了一類橋連偶氮苯分子（AB 1-5），可以在不使用紫外光的情況下實現(xiàn)光異構(gòu)化，如圖2(a)所示?；衔顰B-1[22]結(jié)構(gòu)中由于橋連結(jié)構(gòu)的幾何張力，Z 構(gòu)型與E 構(gòu)型的n→π*吸收帶實現(xiàn)了顯著分離（約100nm）。因此，Z→E和E→Z的構(gòu)型變化分別可以使用藍(lán)光（400nm）和綠光（550nm）進行驅(qū)動，如圖2(b)所示。環(huán)張力的存在還導(dǎo)致了化合物的熱穩(wěn)定性反轉(zhuǎn)，即與傳統(tǒng)的偶氮苯分子相比，AB-1 的Z 型異構(gòu)體比E 型異構(gòu)體更穩(wěn)定（正己烷中半衰期τ1/2達到4.5h）。利用橋偶氮苯結(jié)構(gòu)的優(yōu)異性能，該課題組2016 年進一步將氧原子和硫原子引入橋接單元，得到偶氮苯AB-2 和AB-3[23]。二者呈現(xiàn)出類似的吸收譜圖變化：光照后，n→π*吸收帶由初始的400nm（Z 構(gòu)型）紅移至525nm（E構(gòu)型），并延伸到700nm。相應(yīng)地，所得E 構(gòu)型經(jīng)過遠(yuǎn)紅光（660nm）照射可以完全轉(zhuǎn)化為初始的Z構(gòu)型。二者均具有良好的抗疲勞性，經(jīng)多次循環(huán)操作后均未檢測到吸收信號的衰減[圖2(c)]。與母體分子AB-1 相比，AB-2 的半衰期大幅下降，在四氫呋喃溶液中降至89s（20℃）。相反，AB-3 呈現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，在丙酮溶液中半衰期可達3.5天（27℃）。隨后，該課題組通過進一步的構(gòu)效關(guān)系研究，又報道了兩種近紅外驅(qū)動的橋連偶氮苯AB-4 和AB-5[24]。AB-4 的最大吸收波長位于554nm附近且尾部吸收帶延伸至近紅外區(qū)域。使用近紅外光（740nm）激發(fā)，AB-4 可以發(fā)生高效的E→Z 異構(gòu)化反應(yīng)，如圖2(d)所示?；衔顰B-5則具有較好的水溶性，光異構(gòu)化反應(yīng)可以在水中高效進行（水中半衰期長達1.2h），在光藥理學(xué)等生物領(lǐng)域中具有廣闊應(yīng)用前景。

圖2 橋連偶氮苯染料分子結(jié)構(gòu)及其光開關(guān)性能

1.1.2 鄰位四取代偶氮苯

在偶氮苯鄰位上引入供電子基團同樣可以實現(xiàn)Z型-E型異構(gòu)體n→π*帶分離[25-27]。2011年，Woolley等[25]通過在氨基偶氮苯分子鄰位引入4 個甲氧基，所得化合物AB-6 的n→π*帶出現(xiàn)了明顯紅移（約35nm）[圖3(a)、(b)]，化合物E→Z與Z→E異構(gòu)化過程可以分別使用綠光（530～560nm）和藍(lán)光（460nm）激發(fā)。當(dāng)化合物以E型異構(gòu)體存在時，由于O原子孤對電子與臨近N 原子孤對電子之間的強相互作用，分子HOMO軌道能級提升，從而導(dǎo)致n→π*躍遷能量降低，實現(xiàn)吸收帶紅移且與Z 型異構(gòu)體分離。此外，AB-6 的Z 型異構(gòu)體在水溶液中的半衰期達到2.4 天。將化合物共價偶聯(lián)到多肽結(jié)構(gòu)中，AB-6 的異構(gòu)化過程可以通過紅光（635nm）進行高效激發(fā)，E→Z 轉(zhuǎn)化率接近完全（98%），Z 型異構(gòu)體半衰期達到6h，在活體應(yīng)用中展現(xiàn)出潛在應(yīng)用價值[26]。在上述工作基礎(chǔ)上，Woolley等[27]進一步將二氧六環(huán)結(jié)構(gòu)與偶氮苯苯環(huán)融合，結(jié)合現(xiàn)有甲氧基取代，構(gòu)建了新型鄰位取代偶氮苯分子AB-7。通過引入吡咯烷基與砜的結(jié)構(gòu)單元，化合物在生理條件下（pH=7.2）于597nm 處形成新的長波長吸收帶。AB-7可以在720nm光照下進行高效E→Z異構(gòu)化反應(yīng)，其Z型異構(gòu)體半衰期約為1s，如圖3(a)所示。

圖3 鄰位四取代偶氮苯染料分子結(jié)構(gòu)、光開關(guān)性能及其機理探究

引入吸電子基團也可以實現(xiàn)偶氮苯分子吸收波長的有效分離。Hecht 等[28]設(shè)計了一系列鄰位氟原子取代的偶氮苯分子[圖3(a)]。如圖3(c)所示，鄰位引入氟原子有效減弱了N= = N 雙鍵上電子互斥作用，Z 型異構(gòu)體n 軌道能量降低，異構(gòu)體間n→π*吸收帶顯著分離。因此，化合物AB-9 的Z 型異構(gòu)體可以在>500nm光照下得到，且轉(zhuǎn)化率高達90%；使用410nm的藍(lán)光照射，Z型異構(gòu)體幾乎可以完全恢復(fù)到初始的E型異構(gòu)體。此外，該類氟化偶氮苯分子呈現(xiàn)出了極佳的熱穩(wěn)定性。例如，化合物AB-8 的Z 型異構(gòu)體半衰期長達700 天。得益于優(yōu)良的性能，該類長波長偶氮苯分子被成功應(yīng)用于可見光響應(yīng)驅(qū)動器設(shè)計及光控MOF材料構(gòu)建。

1.1.3 絡(luò)合型偶氮苯

Aprahamian 等[29]報道了一種基于BF2絡(luò)合的雙向長波長偶氮苯分子，首次實現(xiàn)了偶氮苯分子的近紅外光激發(fā)（圖4）。與傳統(tǒng)分子相比，該類偶氮苯分子的π→π*躍遷能量要低于n→π*躍遷，這是由于偶氮基團與BF2絡(luò)合后，分子n 軌道能量顯著降低，同時大共軛N—C—C—N—N 骨架導(dǎo)致分子π軌道能量顯著提升。因此，該類分子的雙向異構(gòu)化過程均可以通過可見光進行激發(fā)，Z型異構(gòu)體同樣展現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性（AB-10 的半衰期達到12.5h）。此外，該類分子的激發(fā)波長及光開關(guān)性能可以通過化學(xué)手段進行有效調(diào)控[30]。例如，在偶氮苯分子對位引入二甲胺官能團，AB-11 的吸收峰從530nm/480nm紅移至680nm/620nm，且吸收帶尾部可以延伸至近紅外區(qū)域（760nm），異構(gòu)化反應(yīng)可以成功被近紅外激發(fā)。然而，與未取代的AB-10相比，AB-11 異構(gòu)體的半衰期從12.5h 降低至250s，同時光轉(zhuǎn)化率從90%下降到63%。值得一提的是，通過控制自組裝的粒徑大小，該類偶氮苯分子的半衰期可以得到有效調(diào)控。

圖4 BF2絡(luò)合型偶氮苯染料分子式、晶體結(jié)構(gòu)及其光開關(guān)性能[29-30]

1.1.4 雙光子吸收

雙光子吸收（TPA）是指原子或分子同時吸收兩個光子而躍遷到高能級的現(xiàn)象，借助雙光子吸收可以有效實現(xiàn)光開關(guān)分子吸收波長紅移。1989 年以來，Rentzepis 等[31]報道了一系列基于螺旋吡啶、蒽和俘精酸酐的雙光子光開關(guān)染料分子。借助雙光子直接吸收過程，偶氮苯染料可以實現(xiàn)長波長激發(fā)，然而該種情況下其異構(gòu)化性能往往大幅受限（熱穩(wěn)定性極差）。間接雙光子吸收技術(shù)（經(jīng)過分子內(nèi)能量傳遞）則可以有效避免上述弊端，是構(gòu)建雙穩(wěn)態(tài)雙向長波長偶氮苯分子的有效策略。如圖5所示，將具有雙光子吸收特性的三苯胺單元與偶氮苯分子共價相連，確保三苯胺發(fā)射波長與偶氮苯n→π*吸收帶重疊，所得二分體因此可以捕獲低能量光子（750nm）并觸發(fā)相應(yīng)Z→E 異構(gòu)化反應(yīng)[32]。使用綠光（510nm）照射化合物AB-12，二分體又可以完全恢復(fù)到初始的Z型異構(gòu)體。

圖5 雙光子吸收近紅外偶氮苯AB-12結(jié)構(gòu)式及機理示意圖[32]

1.2 位阻型烯烴馬達

自從被Feringa 首次報道以來，大位阻烯烴分子馬達[33]已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到納米技術(shù)、催化、離子結(jié)合等領(lǐng)域[34]。如圖1所示，分子馬達經(jīng)光照后生成的不穩(wěn)定順式異構(gòu)體具有空間擁擠的軸向（Meax）取向，通過能量下坡熱螺旋反轉(zhuǎn)（THI）過程可以恢復(fù)赤道（Meeq）取向，釋放空間擁擠的應(yīng)變力，實現(xiàn)180°的單向旋轉(zhuǎn)。重復(fù)上述過程即可實現(xiàn)完整的單向360°旋轉(zhuǎn)。由于兩個異構(gòu)化過程具有相似的吸收帶特性，因此本文主要關(guān)注分子馬達的第一個光誘導(dǎo)E→Z異構(gòu)化過程。

1.2.1 推-拉電子體系

紅移分子馬達最常用的方法之一是縮小分子HOMO與LUMO軌道之間的能級差。Feringa等[35]合成了一種供體-受體型功能化分子馬達M-13。使用435nm光照，化合物光異構(gòu)化（順式→反式）過程可以被高效激發(fā)，轉(zhuǎn)化率高達90%。加入TFA，分子馬達被質(zhì)子化，順式→反式異構(gòu)化速率顯著提升，達到光穩(wěn)態(tài)的時間由初始的720s下降至420s，同時轉(zhuǎn)化率提升至95%。為了進一步縮小HOMO與LUMO 軌道能級差紅移馬達激發(fā)波長，F(xiàn)eringa等[36]分別在分子馬達轉(zhuǎn)子、定子部分引入了給電子、吸電子官能團，構(gòu)建了“推-拉”型分子馬達體系。如圖6所示，將甲氧基和氰基基團引入馬達分子結(jié)構(gòu)，M-14 的最大吸收波長（λmax=453nm）實現(xiàn)了80nm 紅移，化合物因此可以被530nm 綠光高效激發(fā)，其異構(gòu)化量子產(chǎn)率達到5.84%，熱不穩(wěn)定異構(gòu)體半衰期為1900s。高效的光異構(gòu)化性能表明該策略在紅移激發(fā)波長的同時并不會顯著降低光反應(yīng)性能。此外，該策略近期還被成功應(yīng)用于構(gòu)建可見光驅(qū)動的超分子金屬大環(huán)體系[37]。

圖6 可見光驅(qū)動分子馬達M-13～M-24結(jié)構(gòu)式及其性能匯總

1.2.2 共軛延伸法

增大定子或轉(zhuǎn)子部分共軛程度是實現(xiàn)分子馬達激發(fā)波長紅移的另一種常用策略。如圖6所示，定子部分共軛程度增加后，馬達M-15的吸收峰紅移至490nm[38]。可見光（420nm）光照后，馬達在光穩(wěn)態(tài)時轉(zhuǎn)化率達76%，同時由于空間位阻的增大，馬達旋轉(zhuǎn)速率略有降低，熱螺旋反轉(zhuǎn)過程受阻。除此之外，通過增大分子馬達轉(zhuǎn)子部分的π 共軛體系，同樣可以實現(xiàn)激發(fā)波長紅移。將馬達轉(zhuǎn)子部分的萘替換為芘，馬達M-16 最大吸收波長紅移至414nm。雖然光異構(gòu)化量子產(chǎn)率略低至1.4%，M-16仍然可以被藍(lán)光（455nm）激發(fā)[39]。該策略同樣可以用于構(gòu)建門控型分子馬達，例如引入二芳基乙烯單元后，馬達分子M-17的π 共軛程度增大，可以被可見光（λirr=455nm）高效激發(fā)[40]。

改變馬達定子結(jié)構(gòu)也被證明是改變激發(fā)波長的可行方法。吲哚酮類分子在太陽光照射下可以發(fā)生E-Z 異構(gòu)化，受該工作啟發(fā)，Wezenberg 和Feringa等[41]報道了一系列由可見光驅(qū)動的吲哚酮類分子馬達（圖6）?；衔铮∕-18～M-20）的吸收波長均延伸到近500nm 處，可以被藍(lán)光（420nm）激發(fā)，同時通過對馬達轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)微調(diào)可以有效調(diào)控馬達半衰期（毫秒～幾天），為構(gòu)建光響應(yīng)型功能材料提供分子基礎(chǔ)。

1.2.3 能量轉(zhuǎn)移法

采用三重態(tài)敏化、多光子吸收等間接方法同樣可以構(gòu)建長波長驅(qū)動馬達。Feringa等[42]通過將分子馬達與過渡金屬絡(luò)合，利用能量較低的金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）帶，經(jīng)分子內(nèi)三線態(tài)-三線態(tài)能量傳遞（TTET），成功實現(xiàn)了分子馬達的藍(lán)光激發(fā)。如圖6 所示，分子馬達M-21 可以與RuⅡ及聯(lián)吡啶進行配位，形成的絡(luò)合物最大吸收波長紅移至450nm（dπ→π*躍遷）。因此，M-21 可以被藍(lán)光（λirr=450nm）激發(fā)且旋轉(zhuǎn)速度提升了近50 倍。金屬-配體相互作用可以有效調(diào)節(jié)分子馬達的光物理和熱力學(xué)特性，為構(gòu)建可見光驅(qū)動的分子馬達提供了一種更簡單和實用的方法。

傳統(tǒng)的有機三線態(tài)敏化劑同樣能夠?qū)崿F(xiàn)分子馬達激發(fā)波長的紅移。Browne 和Feringa 等[43]將具有可見光吸收特性的鈀四苯基卟啉（PdTPP）敏化劑與分子馬達共價相連，通過三線態(tài)-三線態(tài)能量傳遞過程成功實現(xiàn)了傳統(tǒng)馬達的高效可見光（530nm）激發(fā)。在此基礎(chǔ)上，Browne 和Feringa 等[44]進一步利用該類敏化劑作為框架，馬達分子M-23作為支柱，構(gòu)建了金屬有機框架（MOF）材料，實現(xiàn)了分子馬達在固態(tài)框架材料中的高效可見光激發(fā)。

Feringa等[45]將能量匹配的雙光子敏化劑與分子馬達共價連接，構(gòu)建了基于雙光子敏化的近紅外分子馬達M-24。雙光子敏化劑吸收近紅外光子實現(xiàn)高能級激發(fā)，通過共振能量轉(zhuǎn)移（RET）過程敏化分子馬達，整個敏化過程如下：敏化劑吸收近紅外（800nm）光子后S1能級被激發(fā)，能量隨后傳遞至馬達分子S1能級，分子馬達進行旋轉(zhuǎn)。激發(fā)態(tài)振動弛豫后，通過錐形交叉點（CI）進入基態(tài)，形成原始穩(wěn)定異構(gòu)體M-24s和M-24m的混合物。值得注意的是，該分子即使在極低的濃度（1.1×10-5mol/L）下仍能正常工作，有望在活體內(nèi)實現(xiàn)共定位敏化。

1.3 二芳基乙烯

二芳基乙烯是一類基于己三烯電環(huán)化反應(yīng)機理的光致變色染料分子。作為典型的p型光致變色分子，二芳基乙烯自1988 年首次報道以來便以高效的光開關(guān)效率、良好的抗疲勞性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性而聞名。近年來，二芳基乙烯分子已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到各個領(lǐng)域，但可見光/近紅外驅(qū)動的二芳基乙烯分子卻鮮有報道。

1.3.1 側(cè)鏈/烯橋共軛延伸

通過偶聯(lián)芳香染料擴展二芳基乙烯分子π共軛系統(tǒng)，可以有效降低HOMO-LUMO 能級差，實現(xiàn)吸收波長紅移。然而，該策略一定程度上會造成光開關(guān)性能受限。Irie 等[46]報道了迄今為止吸收波長最長的二芳基乙烯分子。通過在所選二芳基乙烯分子芳基單元2 號位引入苝單酰亞胺（PMI）或苝雙酰亞胺（PDI）染料分子，光開關(guān)分子吸收波長顯著紅移。如圖7 所示，DAE-25 和DAE-26 的最大吸收波長分別紅移至543nm和554nm。在560nm的綠光照射下，二者均發(fā)生快速閉環(huán)反應(yīng)，閉環(huán)量子產(chǎn)率分別為6.4×10-4（DAE-25）和3.1×10-3（DAE-26），同時二者開環(huán)體均幾乎完全轉(zhuǎn)化為閉環(huán)體（>99%）。理論計算結(jié)果表明，化合物DAE-25和DAE-26的LUMO軌道電子分布均離域到整個分子骨架，確保光環(huán)化反應(yīng)的順利發(fā)生。然而，二者的光開環(huán)反應(yīng)過程卻呈現(xiàn)出明顯不同。DAE-25閉環(huán)體中分子共軛被切斷，吸收波長藍(lán)移。在405nm 的藍(lán)光照射下，發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，分子恢復(fù)至初始狀態(tài)。值得一提的是，該體系中閉環(huán)體吸收波長較開環(huán)體藍(lán)移這一現(xiàn)象與傳統(tǒng)二芳基乙烯不同，這是因為傳統(tǒng)二芳基乙烯通常是從5,5′位置進行取代，閉環(huán)體比初始開環(huán)體擁有更大的π 共軛系統(tǒng)。與DAE-25 相比，DAE-26則無法進行光開環(huán)反應(yīng)。理論計算和熒光激發(fā)光譜顯示，DAE-25 和DAE-26 閉環(huán)體的激發(fā)態(tài)與苝酰亞胺吸收之間存在交疊，存在分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的可行性。DAE-26光開關(guān)分子中二者的躍遷偶極矩取向幾乎平行，有利于能量轉(zhuǎn)移的發(fā)生，而在DAE-25中二者則呈現(xiàn)出垂直構(gòu)型，能量轉(zhuǎn)移過程受限。因此，DAE-26 閉環(huán)體激發(fā)態(tài)被快速猝滅，開環(huán)過程受到抑制，僅能單向工作。研究還發(fā)現(xiàn)該類分子前線軌道能量及LUMO軌道分布受多個因素影響，如噻吩環(huán)硫原子是否被氧化、取代位點（2/2′或5/5′）以及取代基的種類等，這些因素在不同程度上均會影響光開關(guān)分子性能，因此采用該策略構(gòu)建長波長驅(qū)動二芳基乙烯分子往往需要精心的結(jié)構(gòu)設(shè)計。

圖7 共軛延伸型可見光二芳基乙烯分子結(jié)構(gòu)式及其光開關(guān)性能匯總

Yin 等[47]將氰基類受體-π-受體（A-π-A）染料引入二芳基乙烯結(jié)構(gòu)側(cè)鏈單元，成功實現(xiàn)π共軛體系延伸。由于開環(huán)體在470nm 處具有強吸收特性，利用可見光（>402nm）照射，DAE-27發(fā)生高效閉環(huán)反應(yīng)，閉環(huán)轉(zhuǎn)化率為79%，量子產(chǎn)率達到0.151。盡管得到的閉環(huán)體呈現(xiàn)出近紅外吸收帶（840nm），但開環(huán)過程僅能在紫外光（302nm）照射下進行?；衔镏卸栊曰鶊F具有強缺電子特性，因此對CN-陰離子具有選擇性響應(yīng)特性，可以作為熒光探針對水溶液中的氰化物進行檢測。加入氰化物后，分子初始大共軛體系斷裂，DAE-27溶液顏色從黃色變?yōu)闊o色，熒光強度下降，化合物只能通過紫外光（302nm）誘導(dǎo)光閉環(huán)反應(yīng)。

Guo等[48]將基于BF2絡(luò)合的大共軛分子共價引入到二芳基乙烯單元的側(cè)鏈上，同樣實現(xiàn)了激發(fā)波長有效紅移。受益于高強度的π→π*躍遷，DAE-28開閉環(huán)體最大吸收波長分別位于480nm（ε=8.46×104L·mol-1·cm-1）和510nm（ε=9.17×104L·mol-1·cm-1）。使用綠光（520～530nm）照射，化合物在甲苯溶液和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中都能發(fā)生高效閉環(huán)反應(yīng)。吸收譜圖顯示所得閉環(huán)體最大吸收波長達到800nm，采用紅光（650～660nm）甚至近紅外光（800～810nm）照射，閉環(huán)體可以順利發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，相應(yīng)量子產(chǎn)率為0.014。通過對二芳基乙烯另一側(cè)鏈進行修飾，可以進一步調(diào)控閉環(huán)體吸收波長。例如：引入給電子的咔唑基團后，化合物DAE-29 閉環(huán)體吸收可以紅移至1100nm（最大波長為808nm）。

除了在側(cè)鏈部分延伸π體系外，對二芳基乙烯烯橋部分進行π體系擴展同樣可以開發(fā)可見光光開關(guān)分子。Yam等[49]報道了一系列雙向可見光驅(qū)動的新型磷取代二芳基乙烯衍生物。與母體化合物相比，DAE-31 的開環(huán)體吸收紅移36nm，而化合物DAE-32 的閉環(huán)體最大吸收波長則實現(xiàn)最大紅移（中心波長位于573nm）。所有化合物均表現(xiàn)出良好的可見光光致變色性能，例如：DAE-30可以分別在藍(lán)光（410nm）、綠光（500nm）的照射下進行閉環(huán)（ΦO→C=0.87）、開環(huán)（ΦC→O=0.44）反應(yīng)，且在10個光致變色循環(huán)中沒有明顯的性能損失，呈現(xiàn)出良好的抗疲勞性。該類光開關(guān)分子在紅移激發(fā)波長的同時其光致變色性能并未受到明顯損害。

1.3.2 三線態(tài)敏化法

三線態(tài)敏化法同樣是實現(xiàn)二芳基乙烯光開關(guān)分子可見光驅(qū)動的有效方法。早期研究表明，將過渡金屬（包括Re、Pt、Ru 和Ir）與二芳基乙烯進行絡(luò)合，利用金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）激發(fā)態(tài)可以成功敏化二芳基乙烯分子。近年來，有機小分子敏化劑（例如黃酮和1,4-丁二酮）也被證實可以用來敏化二芳基乙烯分子。然而，由于n→π*躍遷強度較低（對稱禁阻），已報道的有機三線態(tài)敏化效率通常較低，且往往需要添加過量的三線態(tài)敏化劑。為了克服這一弊端，Hecht等[50]巧妙地將1,4-丁二酮通過烯鍵偶聯(lián)到二芳基乙烯側(cè)鏈噻吩環(huán)，如圖8(a)所示。得益于側(cè)鏈共軛延伸，DAE-33o的最大吸收波長位于405nm附近，且呈現(xiàn)出極強的吸收帶，因此閉環(huán)過程可以通過可見光進行驅(qū)動。閉環(huán)反應(yīng)效率具有氧氣依賴特性且能夠被蒽（較低三線態(tài)能級）有效淬滅，證明該體系存在三線態(tài)敏化過程。隨后作者借助納秒/微秒瞬態(tài)吸收技術(shù)，進一步證明了三線態(tài)敏化過程在該變色體系中的主導(dǎo)作用。此外，雖然目標(biāo)化合物的開環(huán)量子產(chǎn)率降低至ΦC→O=3×10-4，但通過三線態(tài)途徑閉環(huán)可以有效避免副產(chǎn)物的生成，顯著提升光致變色抗疲勞性。

圖8 三線態(tài)敏化可見光二芳基乙烯分子結(jié)構(gòu)及原理示意圖[50-52]

如此前所述，傳統(tǒng)的全有機三線態(tài)敏化劑在可見光區(qū)吸收通常較低（甚至沒有），導(dǎo)致可見光光致變色效率低下。用于敏化二芳基乙烯的完美有機敏化劑應(yīng)滿足以下條件：①敏化劑的單線態(tài)/三線態(tài)（S1/T1）能級應(yīng)位于二芳基乙烯單/三線態(tài)能級之間，確保三線態(tài)敏化過程順利發(fā)生；②敏化劑單線態(tài)激發(fā)所需能量應(yīng)降低至接近三線態(tài)能量，確保激發(fā)波長最大程度紅移；③敏化劑應(yīng)具有高的系間竄躍（ISC）效率和高摩爾消光系數(shù)。為了實現(xiàn)這一目標(biāo)，本文作者課題組[51]創(chuàng)新性地采用具有窄單-三線態(tài)能隙（ΔEST）的分子作為敏化劑，首次報道了可見光驅(qū)動的純有機二芳基乙烯光開關(guān)體系，如圖8(b)所示。通過將傳統(tǒng)二芳基乙烯分子與敏化劑2CzPN或4CzIPN（2～3當(dāng)量）簡單混合，借助于三線態(tài)能量傳遞過程，DAE-34可以發(fā)生雙向高效可見光光致變色。通過更換所選敏化劑分子，成功實現(xiàn)了二芳基乙烯分子在不同激發(fā)波長（405～470nm）下的高效驅(qū)動。此外，本文作者課題組還成功將該策略應(yīng)用到聚合物薄膜中的“擦-寫”應(yīng)用探究。該方法簡單方便、靈活高效，避免了傳統(tǒng)方法復(fù)雜的分子設(shè)計與合成，為可見光光致變色提供了一種新策略。

不久之后，本文作者課題組[52]又進一步展示了基于三線態(tài)敏化機制的可見光二芳基乙烯模塊化設(shè)計策略[圖8(a)，底部]。將具有窄單-三線態(tài)能級差的敏化劑DT（ΔEST=0.01eV）與傳統(tǒng)二芳基乙烯分子共價相連，成功構(gòu)建二分體DAE-35。共軛非共價的設(shè)計確保了敏化劑和二芳基乙烯部分的電子獨立性，阻斷了分子內(nèi)可能的電子相互作用。在可見光激發(fā)下（λ=420nm），DAE-35 表現(xiàn)出高效的光致變色（ΦO→C高達0.40）和良好的抗疲勞性。此外，分子內(nèi)三線態(tài)-三線態(tài)能量傳遞機制通過瞬態(tài)吸收光譜測試得到證明。通過更換能級匹配的敏化劑與二芳基乙烯分子可以實現(xiàn)光開關(guān)分子的模塊化設(shè)計，有望用于構(gòu)建光控電子材料及生物系統(tǒng)。

1.3.3 分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移法

分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（intramolecular proton transfer，IPT）是一個普遍存在于氫鍵體系中的現(xiàn)象，如在水楊基亞胺類化合物中，活潑氫在質(zhì)子給體酚羥基與質(zhì)子受體亞胺鍵之間存在動態(tài)轉(zhuǎn)移平衡過程。當(dāng)活潑氫從氧原子轉(zhuǎn)移到氮原子上，即從OH-構(gòu)型轉(zhuǎn)移到NH-構(gòu)型時，化合物吸收波長會發(fā)生紅移。如圖9(a)所示，Zhu 等[53]通過在二芳基乙烯側(cè)鏈部分引入IPT單元，成功構(gòu)建了一系列可見光驅(qū)動的二芳基乙烯分子（DAE-36～DAE-39）。由于存在IPT 過程，該類分子開環(huán)體吸收帶出現(xiàn)顯著紅移（400～500nm），使得可見光激發(fā)成為可能。以DAE-36為例，在450nm的可見光照射下，化合物發(fā)生快速的光閉環(huán)反應(yīng)，閉環(huán)轉(zhuǎn)化率高達95.6%，閉環(huán)量子產(chǎn)達到0.319，如圖9(b)所示。盡管化合物在可見光下的閉環(huán)量子產(chǎn)率略有下降（Φ365nm=0.465），但抗疲勞性顯著增強，即使連續(xù)照射2000min 后，仍未監(jiān)測到閉環(huán)體的明顯衰減[圖9(c)]。密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果顯示，IPT 過程誘導(dǎo)的OH-構(gòu)型到NH-構(gòu)型轉(zhuǎn)變有效降低了光環(huán)化反應(yīng)的能隙（0.81eV），從而實現(xiàn)可見光激發(fā)。此外，該類新型全可見光二芳基乙烯分子在聚合物凝膠介質(zhì)中同樣可以發(fā)生高效光致變色，展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

圖9 基于IPT過程的可見光二芳基乙烯分子結(jié)構(gòu)式及其光開關(guān)性能匯總[53]

1.3.4 上轉(zhuǎn)換/多光子吸收法

近紅外驅(qū)動的二芳基乙烯體系可以通過上轉(zhuǎn)換過程或多光子吸收間接實現(xiàn)。Branda等[54]借助上轉(zhuǎn)換納米粒子通過原位調(diào)節(jié)980nm激發(fā)光的強度實現(xiàn)了傳統(tǒng)二芳基乙烯的高效開閉環(huán)反應(yīng)。Irie 等[55]將具有多光子吸收特性的三苯胺單元與二芳基乙烯共價相連，通過使用單一的紅外光（1.28μm）成功對二芳基乙烯的開閉環(huán)過程進行驅(qū)動。

2 新興光開關(guān)染料

2.1 靛藍(lán)

靛藍(lán)類光開關(guān)分子包括以靛藍(lán)染料為母核的一系列衍生物。靛藍(lán)染料母體存在順式、反式構(gòu)型，且二者的吸收均在可見光區(qū)。除了可見光響應(yīng)特性外，靛藍(lán)光開關(guān)分子還具有量子產(chǎn)率高、光穩(wěn)定性強、抗疲勞性佳等優(yōu)點。近年來靛藍(lán)類衍生物在構(gòu)建長波長光開關(guān)分子領(lǐng)域備受關(guān)注，主要分為母體靛藍(lán)、半靛藍(lán)（HI）和半硫靛藍(lán)（HTI）三類衍生物。

2.1.1 推-拉體系

傳統(tǒng)的靛藍(lán)染料分子由于存在激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESPT）過程，光致變色受限[56]。通過引入烷基或乙?；梢酝耆鼸SPT 過程，染料分子可以在可見光照射下發(fā)生順反異構(gòu)化，但是所得亞穩(wěn)態(tài)順式異構(gòu)體的熱穩(wěn)定性極差，半衰期通常低于1s。最近，Hecht等[57]報道了一系列紅光驅(qū)動的N-烷基和N-芳基取代靛藍(lán)染料，通過π 共軛延伸及其推拉電子效應(yīng)，成功實現(xiàn)了對順式異構(gòu)體半衰期的高效調(diào)控（從秒到小時）。如圖10所示，通過引入具有吸電子性能的酯基，化合物40 反式和順式異構(gòu)體吸收帶明顯分離，二者最大吸收波長差值（Δλ）達到62nm，同時熱穩(wěn)定性顯著增強，半衰期達到2.8min。將取代基從烷基變?yōu)榉蓟?，染料分子E-型異構(gòu)體的最大吸收波長幾乎不受影響，這是由于芳基單元與靛藍(lán)母體平面呈垂直正交構(gòu)型造成。值得注意的是，由于Z型異構(gòu)體中芳基間存在π-π相互作用，而E型異構(gòu)體芳基與鄰近的羰基間存在斥力作用，因此通過微調(diào)芳基結(jié)構(gòu)，可以有效調(diào)節(jié)光開關(guān)分子Z型異構(gòu)體的熱穩(wěn)定性，例如，苯甲氧基取代的化合物41半衰期為58s，而化合物42（硝基苯取代）的半衰期長達408min。

圖10 可見光驅(qū)動靛藍(lán)類光開關(guān)分子結(jié)構(gòu)及其性能匯總

半靛藍(lán)染料是由靛藍(lán)染料與二苯乙烯片段組成，二者共享中心雙鍵，并表現(xiàn)出與母體靛藍(lán)相似的特性。自從半靛藍(lán)染料的光異構(gòu)化現(xiàn)象被首次報道以來，如何提升其光致變色性能成為研究熱點。Dube 等[58]在二苯乙烯苯環(huán)片段上引入強供電子取代基，成功構(gòu)建了基于“推-拉”電子體系的長波長驅(qū)動半靛藍(lán)光開關(guān)分子（如圖10所示）?；衔颒I-43～HI-47的Z型異構(gòu)體吸收均超過500nm，同時E 型異構(gòu)體最大吸收波長位于黃綠光區(qū)域（>550nm）。分別使用藍(lán)光/綠光、黃光/紅光可以激發(fā)該類分子Z→E、E→Z 異構(gòu)化過程，轉(zhuǎn)化率分別>90%、>95%。其中化合物HI-46 的光開關(guān)性能尤其突出：在470～505nm的光照射下，E型異構(gòu)體的產(chǎn)率大于95%，而在紅光（680nm）光照下，所得E 型異構(gòu)體幾乎完全轉(zhuǎn)化為初始Z 型異構(gòu)體（圖11）。此外，上述化合物均呈現(xiàn)出較高的熱力學(xué)能壘。例如，HI-43 和HI-44 的E→Z 過程熱力學(xué)能壘高達22.2～25.5kcal/mol（1kcal=4.18kJ），光照后所得E型異構(gòu)體在室溫條件下足夠穩(wěn)定，屬于典型的雙穩(wěn)態(tài)光開關(guān)。通過進一步對羥基吲哚單元N原子進行修飾，化合物HI-45～HI-47 的熱穩(wěn)定性進一步提升，其中HI-46的半衰期長達83年。

圖11 HI-46的異構(gòu)化過程及對應(yīng)的吸收譜圖變化[60]

半硫靛藍(lán)染料是另一種常見的靛藍(lán)衍生物，是由硫靛藍(lán)結(jié)構(gòu)與二苯乙烯結(jié)構(gòu)共享碳碳雙鍵融合形成[59]。為構(gòu)建紅光驅(qū)動的半硫靛藍(lán)光開關(guān)分子，Dube 等[60]通過在二苯乙烯苯環(huán)片段上引入強給電子基團，加強中心雙鍵的供體-受體特性，實現(xiàn)了吸收波長的顯著紅移。然而，該策略同時導(dǎo)致其E型異構(gòu)體熱穩(wěn)定性大幅下降。通過對硫靛藍(lán)基團進行適當(dāng)修飾，可以有效實現(xiàn)激發(fā)波長及熱穩(wěn)定性的協(xié)同優(yōu)化。化合物HTI-48的光異構(gòu)化過程可以分別用綠光（505nm）和紅光（高達625nm）高效激發(fā)，同時其E 型異構(gòu)體的半衰期達到30 天（25℃），對應(yīng)的熱力學(xué)馳豫能壘為26.5kcal/mol（1kcal=4.18kJ）。

2.1.2 分子內(nèi)氫鍵作用

Newhouse等[61]利用分子內(nèi)氫鍵作用構(gòu)建了長波長驅(qū)動的雙穩(wěn)態(tài)半硫靛藍(lán)光開關(guān)染料分子。與苯環(huán)及雜芳環(huán)取代相比，吡咯取代的HTI-49分子由于存在分子內(nèi)氫鍵作用，HOMO-LUMO 能隙降低，E 型異構(gòu)體最大吸收波長紅移至503nm（圖10）。分子內(nèi)氫鍵作用同時誘導(dǎo)光開關(guān)分子E/Z型異構(gòu)體π-π*吸收帶顯著分離，提升光開關(guān)性能。因此，HTI-49 的Z→E 及E→Z 的異構(gòu)化過程可以分別用藍(lán)光（459nm）和綠光（503nm）觸發(fā)，且轉(zhuǎn)化率均接近于100%。在此基礎(chǔ)上，通過在吡咯基團5號位擴展分子π共軛體系，可以進一步紅移光開關(guān)激發(fā)波長。構(gòu)效關(guān)系研究表明，HTI-49 的E/Z 型異構(gòu)體在系列化合物中均展現(xiàn)出最長的吸收帶。盡管轉(zhuǎn)化率略有降低（62%），HTI-50異構(gòu)化反應(yīng)仍可以被黃綠光（567nm）和近紅外光（740nm）分別激發(fā)。

2.2 二氫芘

二氫芘（DHP）是另一類新興的基于己三烯環(huán)化的可見光光開關(guān)染料分子。由于相對較差的熱穩(wěn)定性及復(fù)雜的合成過程，二氫芘此前并未受到廣泛研究。DHP 在可見光光照下發(fā)生典型的負(fù)光致變色現(xiàn)象，即相對于不穩(wěn)定的形式，熱力學(xué)穩(wěn)定的異構(gòu)體激發(fā)能量更低，是一類潛在的長波長光開關(guān)母體分子。近年來，基于DHP 的新型紅光/近紅外光致變色染料分子屢有報道[62]。通過向二氫芘母體結(jié)構(gòu)引入推拉電子基團，可以有效紅移分子激發(fā)波長至近紅外區(qū)。

Hecht 等[63]報道了一種基于二甲基氨基/硝基的“推-拉”型叔丁基-二氫芘分子DHP-51（圖12）。將電子供/受體基團與芘單元共軛連接，得到的芳香共軛結(jié)構(gòu)同時存在醌類共振結(jié)構(gòu)（ca.10%），吸收帶因此顯著紅移（>800nm）。在近紅外光（780nm）照射下，DHP-51在乙腈溶劑中表現(xiàn)出負(fù)向光致變色：即最大吸收峰逐漸下降，同時在較短波長（290nm）處形成新的吸收帶，該光反應(yīng)接近定量轉(zhuǎn)化（>95%），量子產(chǎn)率為0.05。值得注意的是，DHP-51 的光開關(guān)性能表現(xiàn)出很強的溶劑化效應(yīng)。在大極性溶劑中，例如DMSO/水的混合物（8∶2），閉環(huán)異構(gòu)體DHP-51 的最大吸收波長進一步紅移，其尾部延伸至835nm，開環(huán)量子產(chǎn)率約為0.06，異構(gòu)體半衰期為0.5h；在非極性溶劑（正庚烷）中最大吸收僅達到紅光區(qū)域（720nm），但量子產(chǎn)率高達0.28，異構(gòu)體半衰期達到23h。

圖12 紅光/近紅外二氫芘光開關(guān)分子結(jié)構(gòu)及其性能匯總

在上述工作基礎(chǔ)上，Hecht 等[64]對上述近紅外光開關(guān)分子進行了構(gòu)效關(guān)系研究，詳細(xì)探究了取代基位置（2、7號位或4、9號位）對光開關(guān)分子性能的影響。所有衍生物DHP-52～DHP-55 在遠(yuǎn)紅光或近紅外區(qū)域（λ>750nm）均顯示出極強的電荷轉(zhuǎn)移吸收帶。其中，DHP-52和DHP-54以N-甲基吡咯作為電子供體，丙二腈單元作為電子受體，二者的吸收帶尾分別延伸至900nm 和800nm。DHP-54中由于存在較大的空間位阻，N-甲基吡咯單元扭曲至芳香平面外，共軛程度相對降低，吸收帶較DHP-52 發(fā)生藍(lán)移，表明取代基位置對CT 吸收帶有顯著影響，如圖13 所示?；衔顳HP-54、DHP-52 分別可以在780nm、730nm LED 燈照射下發(fā)生負(fù)向光致變色，轉(zhuǎn)化率分別為10%、>97%。轉(zhuǎn)化率的差別與二者異構(gòu)體的半衰期長短相一致，DHP-54 開環(huán)體半衰期僅為5s（-20℃），而DHP-52 開環(huán)體半衰期長達7h（20℃）。DHPs 的光致變色特性還可以通過更換供體、受體單元來調(diào)節(jié)。當(dāng)引入給電子能力更強的吡咯烷基時，DHP-53和55的整體吸收譜圖發(fā)生明顯紅移。其中，DHP-53的吸收帶紅移至900nm，可以在810nm的LED光誘導(dǎo)下發(fā)生開環(huán)過程，開環(huán)轉(zhuǎn)化率>94%，然而異構(gòu)體半衰期從7h 降低至2.7min。計算結(jié)果表明，活性碳間的碳-碳單鍵在開環(huán)過程中起著關(guān)鍵作用，在醌類共振式中，碳-碳鍵相對較弱，導(dǎo)致光異構(gòu)化效率較低。需要注意的是，盡管通過引入更強吸電子基團可以進一步紅移化合物吸收波長至>1000nm，但該種情況下化合物光致變色性能會受到損害甚至被完全抑制。因此，采用“推-拉”策略構(gòu)建近紅外二氫芘激發(fā)波長存在上限，需要對多種影響因素進行綜合考慮。

圖13 化合物DHP-52，54溶液顏色及對應(yīng)的吸收譜圖[64]

2.3 給體-受體Stenhouse加合物

給體-受體Stenhouse 加合物（DASA）是近年來出現(xiàn)的一類新型可見光光開關(guān)染料分子。該類光開關(guān)分子制備簡單且具有獨特的負(fù)向光致變色性能，近年來引起了廣泛關(guān)注[65]。DASA 可以在可見光照射下經(jīng)過Z-E 異構(gòu)化和隨后的4π 電環(huán)化，由初始的有色態(tài)轉(zhuǎn)化為致密的無色狀態(tài)（圖14）。到目前為止，已有三代DASA被開發(fā)報道。

圖14 三代DASA分子結(jié)構(gòu)式及其光開關(guān)性能匯總[65]

Alaniz 等[66]于2014 年首次報道了DASA 類光開關(guān)分子。第一代DASA 分子以不同的次級脂肪族、環(huán)狀或者功能性胺基作為供體基團，麥?zhǔn)纤幔∕eldrum’s acid）或巴比妥酸（Barbituric acid）作為相應(yīng)的受體單元。由于強的CT特性和共軛延伸，DASA 在可見光區(qū)域（400～650nm）顯示出強烈的吸收帶[66]。構(gòu)效關(guān)系研究表明，烷基胺種類對DASA 分子最大吸收波長幾乎無影響，而受體基團對分子吸收波長影響顯著。當(dāng)受體由麥?zhǔn)纤幔―ASA-56）改變?yōu)?,3-二甲基巴比妥酸（DASA-57）后，光開關(guān)分子的最大吸收波長由545nm紅移至570nm。在可見光（545nm 或570nm）照射下，DASA-56、DASA-57 均可以由初始的有色態(tài)完全轉(zhuǎn)化為無色的閉環(huán)異構(gòu)體，且具有良好的抗疲勞性（圖15）。停止光照后，所得閉環(huán)體在芳香族溶劑中快速熱弛豫恢復(fù)至初始狀態(tài)，表明DASA 屬于T型光開關(guān)分子。DASA-56 經(jīng)10min 即可恢復(fù)至初始態(tài)，而DASA-56則需要20min，說明DASA的熱弛豫速率同樣受到受體基團的顯著影響。第一代DASA 分子美中不足的是激發(fā)波長均在600nm 以下，且光開關(guān)性能依賴甲苯等非極性溶劑，在極性溶劑或固體基質(zhì)中性能受限。

圖15 DASA-57在可見光照射下的吸收譜圖變化[66]

Alaniz 等[67]隨后報道了第二代DASA 光開關(guān)分子，即采用二級苯胺衍生物作為供體基團，增強分子內(nèi)電子推-拉作用。烷基胺被N-甲基苯胺、四氫喹啉和吲哚基供體取代，所得DASA最大吸收波長分別紅移至582nm、599nm 和615nm。此外，相比于原始吲哚DASA（λmax=615nm），通過在環(huán)狀苯胺的對位引入給電子基團，可以進一步紅移分子最大吸收波長。例如，當(dāng)引入甲氧基和N,N-烷基后，所得DASA-58、DASA-59的最大吸收波長分別紅移至629nm 和669nm。在環(huán)狀苯胺DASA 中，供體-受體之間分子軌道雜化過程可能對分子共軛程度有增強作用，從而導(dǎo)致吸收紅移；而在非環(huán)狀N-烷基取代苯胺類DASA中，對位取代基團對分子吸收波長幾乎無影響（約2nm），造成該現(xiàn)象的原因可能是供體和受體之間較大的二面角（ΦD-A≈40°）阻止了電荷轉(zhuǎn)移過程。與第一代DASA不同，第二代DASA 在極性溶劑（如THF、DCM、乙腈）中展現(xiàn)出良好的光敏性，在近紅外光的驅(qū)動下可以發(fā)生當(dāng)量光轉(zhuǎn)換，同時呈現(xiàn)出優(yōu)異的抗疲勞性。然而，該類分子在黑暗條件下的熱力學(xué)平衡發(fā)生顯著移動，有色的開環(huán)體異構(gòu)體比例顯著降低（2%～70%）。

為了調(diào)控黑暗條件下異構(gòu)體平衡比例，進一步優(yōu)化光開關(guān)特性，Alaniz 等[68]采用了不同種類的酸結(jié)構(gòu)作為受體單元，設(shè)計并合成了第三代DASA。類似地，該類DASA較第一代吸收波長發(fā)生明顯紅移（585～680nm）。DASA-60 以羥基吡啶酮作為受體，最大吸收波長紅移至680nm，在CDCl3中吸收尾部延伸至720nm，因此在近紅外光照射下可以發(fā)生高效的光異構(gòu)化，并且在甲苯、辛烷體積比為3∶1 的混合溶劑中同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的抗疲勞性。更為重要的是，黑暗條件下第三代DASA開環(huán)異構(gòu)體所占比例大都>75%，其中DASA-61中開環(huán)體所占比例高于95%。三代DASA體系為設(shè)計可見光/近紅外光開關(guān)功能分子提供了基礎(chǔ)，在藥物傳遞、液晶、光圖案和化學(xué)傳感等方面具有潛在應(yīng)用價值[69]。

3 結(jié)語與展望

過去十年中，各種新型光開關(guān)染料分子層出不窮，在光響應(yīng)致動器、場效應(yīng)晶體管、智能柔性材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大應(yīng)用前景[70-74]。其中，長波長驅(qū)動的光開關(guān)分子由于避免了高毒性紫外光的使用，滿足光藥理學(xué)等化學(xué)生物領(lǐng)域應(yīng)用需求，受到廣泛關(guān)注[17-19]。然而，這類光開關(guān)分子大多數(shù)激發(fā)波長仍位于400～600nm 窗口內(nèi)，較低的組織穿透深度（<1mm）致使相關(guān)生物應(yīng)用仍然局限于體外研究或淺表器官（如皮膚）。因此，實現(xiàn)光開關(guān)分子雙向紅光/近紅外（650～1450nm）驅(qū)動是推進其活體應(yīng)用的關(guān)鍵所在。現(xiàn)階段已報道的紅光/近紅外光開關(guān)大多基于負(fù)向光致變色體系，該類分子可以在“生物光學(xué)窗口”內(nèi)發(fā)生異構(gòu)化，但逆向異構(gòu)化只能依賴于熱弛豫過程，且亞穩(wěn)態(tài)異構(gòu)體的熱半衰期（τ1/2）往往會隨激發(fā)波長的紅移而下降[63]。雖然較短半衰期在光藥理學(xué)的特定場景下可以減少光控藥物副作用[75]，但無法最大限度發(fā)揮“生物光學(xué)窗口”下高時空分辨操作的優(yōu)勢。因此，開發(fā)雙穩(wěn)態(tài)紅光/近紅外光開關(guān)染料分子顯得尤為重要。

二芳基乙烯是一類典型的雙穩(wěn)態(tài)光開關(guān)分子，通過π-共軛延伸策略可以有效紅移吸收帶。然而，采用π-共軛延伸或給體-受體策略實現(xiàn)吸收紅移，通常會不可避免地消除或顯著降低LUMO軌道對激發(fā)躍遷的貢獻，從而對光異構(gòu)化過程產(chǎn)生不利影響。迄今為止，長波長二芳基乙烯分子設(shè)計仍然缺乏高效通用的設(shè)計策略，致使其研究相對滯后。隨著計算化學(xué)和機器學(xué)習(xí)的快速發(fā)展，科學(xué)家們有望建立更準(zhǔn)確的模型以精準(zhǔn)預(yù)測分子結(jié)構(gòu)及其光化學(xué)行為，革新光開關(guān)分子設(shè)計過程。

三線態(tài)敏化可以通過低激發(fā)態(tài)三線態(tài)過程激活光開關(guān)。借助于三線態(tài)敏化劑與光開關(guān)分子間的能量傳遞，可以有效避免光開關(guān)分子復(fù)雜的結(jié)構(gòu)修飾，從而實現(xiàn)目標(biāo)分子的長波長激發(fā)，維持原有分子的優(yōu)良光開關(guān)性能。然而，三線態(tài)敏化策略容易受體系氧氣濃度及分子間距離（由于Dexter電子交換機制）影響。將三線態(tài)敏化光開關(guān)系統(tǒng)集成到封閉的環(huán)境中，如密集排列的聚合物薄膜、膠束甚至納米通道，有望克服上述弊端，推進三線態(tài)敏化體系在化學(xué)-生物-醫(yī)學(xué)等交叉學(xué)科領(lǐng)域的具體應(yīng)用。

最后，開發(fā)紅光/近紅外驅(qū)動的新型光開關(guān)母體分子同樣尤為重要。DASA、靛藍(lán)等自身吸收在可見光區(qū)新興光開關(guān)分子的出現(xiàn)，顯著推動了長波長光開關(guān)染料分子的研究進程。有理由相信，經(jīng)過合理的設(shè)計與不斷創(chuàng)新，更多新型長波長光開關(guān)染料母體會被成功開發(fā)，滿足日益增長的活體應(yīng)用需求。