方樂(lè)武，李 明，李 淵，伍小英，郭 岑

1.西南石油大學(xué)新能源與材料學(xué)院，四川 成都 610500；2.中國(guó)石油集團(tuán)新疆油田公司工程技術(shù)處，新疆 烏魯木齊 834018

在油氣井固井工程中，需要向套管和井壁間注入以硅酸鹽水泥為基質(zhì)的油氣井固井水泥漿材料來(lái)支撐并保護(hù)套管［1］，這對(duì)固井后續(xù)工作的順利開展十分重要，但是油井水泥石存在脆性大、韌性差和易開裂等缺點(diǎn)［2］。為了克服油井水泥基材料的性能缺陷，通過(guò)在油井水泥中摻入纖維來(lái)增強(qiáng)增韌水泥石是一種較為實(shí)用的方法［3］。常用來(lái)增強(qiáng)油井水泥的纖維主要有碳纖維、耐堿玻璃纖維以及合成纖維等［4］。同時(shí)，為提高纖維的作用效果，研究人員發(fā)現(xiàn)，對(duì)纖維進(jìn)行表面改性可以提升纖維與水泥基體之間的界面結(jié)合［5］，從而可以進(jìn)一步提升纖維水泥復(fù)合材料性能。目前主要的表面改性方法有等離子體表面處理、酸堿刻蝕法以及表面涂層法等［5］。然而傳統(tǒng)纖維的生產(chǎn)成本較高，且生產(chǎn)過(guò)程中耗能較大，為響應(yīng)國(guó)家綠色低碳、可持續(xù)發(fā)展理念，尋找一種低耗能、環(huán)境友好型纖維材料是當(dāng)前研究的主題。

硅灰石纖維（WF）作為一種新型綠色環(huán)保材料，本身具有高強(qiáng)度、耐高溫及高彈性模量等優(yōu)良性能，且價(jià)格低廉，容易獲得，已被廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠和混凝土等領(lǐng)域［6］。為提高硅灰石纖維的使用效果，同樣可以采用表面改性硅灰石纖維的方法來(lái)增強(qiáng)纖維與基體之間的界面結(jié)合，提高復(fù)合材料的性能［7］。阮康杰等［8］采用桐油酸對(duì)硅灰石纖維進(jìn)行表面改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性后的硅灰石纖維在橡膠基體內(nèi)部呈現(xiàn)出更好的分散性，同時(shí)與橡膠基體的結(jié)合更為緊密，改性硅灰石纖維顯著提高了橡膠材料的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量以及撕裂強(qiáng)度。吳美升等［9］將納米SiO2表面包覆硅灰石纖維，其改善了纖維/聚丙烯兩相界面結(jié)合，摻入改性硅灰石纖維的復(fù)合材料的拉伸、彎曲、沖擊性能均得到明顯增強(qiáng)。當(dāng)前，學(xué)者對(duì)表面改性硅灰石纖維增強(qiáng)復(fù)合材料性能的研究主要集中在有機(jī)聚合物領(lǐng)域，而對(duì)水泥基材料性能的關(guān)注較少。與酸堿刻蝕法以及等離子體表面處理可能會(huì)破壞纖維表面結(jié)構(gòu)［10］相比，表面涂層法不僅可以改善纖維表面性能，還可以形成一層保護(hù)膜保護(hù)纖維［11］。由于溶膠-凝膠法具有成本低、工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保且易于摻雜等優(yōu)點(diǎn)［12］，本研究通過(guò)溶膠-凝膠法制備納米SiO2表面改性硅灰石纖維，利用納米SiO2在水泥基中可以發(fā)揮火山灰效應(yīng)［13］的特點(diǎn)，以此改善纖維與油井水泥基材料之間的界面結(jié)合，進(jìn)一步增強(qiáng)油井水泥的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用水泥為G 級(jí)高抗硫酸鹽油井水泥，其組成成分見表1，四川嘉華水泥廠；硅灰石纖維主要成分是SiO2和CaO，其化學(xué)組成以及物化性能見表2～3，湖北馮家山硅纖有限公司；正硅酸乙酯（TEOS）、NaOH 和氨水（NH3·H2O），成都科龍化學(xué)試劑廠；分散劑（SXY-2），成都川峰化學(xué)工程有限責(zé)任公司；降失水劑（G33S），河南衛(wèi)輝化工公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

表1 G級(jí)油井水泥的化學(xué)組成

表2 硅灰石纖維的組成成分

表3 硅灰石纖維的物化性能

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 硅灰石纖維的表面改性及表征

以正硅酸乙酯為硅源，以氨水為催化劑，在弱堿性環(huán)境中，利用正硅酸乙酯發(fā)生水解-縮聚反應(yīng)生成納米SiO2，用它對(duì)硅灰石纖維表面進(jìn)行改性處理。具體改性流程如下：①配制適量的NaOH 水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%）放入燒杯中，向溶液中加入硅灰石纖維50 g，常溫下攪拌2 h 后，將混合物經(jīng)過(guò)抽濾、洗滌、干燥，即得到預(yù)處理后的硅灰石纖維；②將充分干燥后的預(yù)處理硅灰石纖維與乙醇和去離子水混合倒入三頸燒瓶中，用控溫磁力攪拌器攪拌并升溫至40 ℃，稱取4 g 正硅酸乙酯與少量乙醇混合均勻后移至恒壓滴液漏斗，量取去離子水以及用量為總反應(yīng)體積3%的氨水與乙醇混合均勻后移至另一恒壓滴液漏斗，采用并流滴加的方式恒溫?cái)嚢? h，反應(yīng)結(jié)束繼續(xù)陳化12 h 后，進(jìn)行多次洗滌抽濾，最后放置110 ℃烘箱中干燥24 h 得到納米SiO2改性硅灰石纖維（MWF）。采用掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS EVO MA15 型，德國(guó)卡爾蔡司公司）觀察改性前后硅灰石纖維表面形貌變化。采用紅外光譜分析儀（FTIR，Nicolet 6700 型，Thermo Electron 公司）表征纖維表面官能團(tuán)的變化。利用 K-Alpha 型 X 線光電子能譜儀（XPS，Thermo Fisher Scientific 公司）測(cè)定改性前后纖維表面化學(xué)鍵以及元素含量變化。

1.2.2 水泥漿的制備及養(yǎng)護(hù)

水泥漿體系的組成如表4所示。水泥漿系統(tǒng)中水泥的含量保持不變，僅改變改性纖維與未改性纖維的用量，其中，BC 為未添加纖維的純水泥，W1、W2、W3分別為添加了3%（24 g）、5%（40 g）、7%（56 g）的未改性硅灰石纖維水泥漿體系，M1、M2、M3為添加了3%（24 g）、5%（40 g）和7%（56 g）的改性硅灰石纖維水泥漿體系。將制備好的漿體倒入25.8 mm×25.8 mm的測(cè)試抗壓強(qiáng)度試樣模具和50.8 mm×25.4 mm的測(cè)試抗拉強(qiáng)度試樣模具中，置于60 ℃的水浴養(yǎng)護(hù)鍋中進(jìn)行1、3、7和14 d養(yǎng)護(hù)，用TYE-300B型電子液壓式壓力試驗(yàn)機(jī)（無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司）進(jìn)行抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度測(cè)試（巴西劈裂法［14］），采用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的Poremaster 60型全自動(dòng)壓汞儀測(cè)試?yán)w維水泥石的孔隙率，采用德國(guó)卡爾蔡司公司生產(chǎn)的ZEISS EVO MA15型掃描電子顯微鏡觀察纖維在水泥中的微觀形貌。

表4 水泥漿體系組成

2 結(jié)果與討論

2.1 硅灰石纖維的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1 是通過(guò)掃描電鏡（SEM）觀察到的硅灰石纖維改性前后的微觀形貌。由圖1 可知：未改性硅灰石纖維表面較光滑并含有少量雜質(zhì)；經(jīng)過(guò)納米SiO2表面改性處理后，有許多細(xì)小的顆粒物質(zhì)沉積在纖維表面，纖維表面粗糙度顯著提高。纖維表面粗糙度的提升可以使得纖維與基體之間形成更好的力學(xué)耦合作用，可以增強(qiáng)纖維與基體界面之間的摩擦力［15］。

圖1 硅灰石纖維SEM微觀形貌

2.2 XPS分析

納米SiO2改性前后硅灰石纖維的 XPS 全譜圖如圖2 所示，纖維表面各元素含量如表5 所示。由圖2 可知：改性后纖維表面的O 元素以及Si 元素的峰增強(qiáng)，Ca 元素的峰顯著減弱。由表5 可知：纖維表面Si/Ca 由改性前的1.53增加到改性后的12.52。結(jié)合圖2 和表5，說(shuō)明在硅灰石纖維表面有含Si、O元素的物質(zhì)。

圖2 改性前后硅灰石纖維表面的XPS全譜圖

表5 納米SiO2改性前后硅灰石纖維表面的元素含量

2.3 紅外測(cè)試分析

圖3 為改性前后硅灰石纖維紅外測(cè)試分析圖譜。由圖3 可知：改性后的硅灰石纖維在900～1 150 cm-1范圍內(nèi)的特征吸收峰也發(fā)生了較大的變化，原在1 015.07 cm-1處的Si—O—Si 對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰偏移到966.79 cm-1處，而原Si—O—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的1 061.62 cm-1吸收峰偏移到1 102.30 cm-1處，且形狀也發(fā)生很大變化，原來(lái)的尖銳峰形顯著寬化［16］，說(shuō)明硅灰石纖維上的化學(xué)鍵在SiO2表面處理后發(fā)生了變化。改性后的纖維在3 200～3 550 cm-1和1 626.34 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收譜帶分別對(duì)應(yīng)—OH 的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰［16］，說(shuō)明SiO2和硅灰石纖維表面接觸時(shí)，SiO2表面的羥基同硅灰石纖維表面的羥基之間產(chǎn)生了強(qiáng)烈的化學(xué)締合，因締合增加造成了吸收峰的加寬［17］。結(jié)合SEM 和XPS 分析可知，納米SiO2不僅在纖維表面發(fā)生物理沉積，而且也與硅灰石纖維之間發(fā)生了化學(xué)鍵合作用。

圖3 改性前后硅灰石纖維紅外光譜

2.4 纖維水泥力學(xué)性能分析

圖4 為空白水泥石、未改性硅灰石纖維水泥石和改性硅灰石纖維水泥石的抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度。圖5 為硅灰石纖維水泥石力學(xué)性能的變化圖。由圖4 可知：所有試樣的抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度均隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間延長(zhǎng)和纖維摻量的增加有所增強(qiáng)；但各水泥試樣的增長(zhǎng)幅度明顯不同，在相同養(yǎng)護(hù)條件下，改性硅灰石纖維水泥的抗壓強(qiáng)度以及抗拉強(qiáng)度都高于空白水泥和未改性硅灰石纖維水泥，當(dāng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間為14 d、改性硅灰石纖維摻量為7%時(shí)，改性硅灰石纖維水泥石表現(xiàn)出最好的力學(xué)性能，其抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別為44.84 和4.91 MPa，比空白水泥石試樣的32.68 和3.63 MPa分別增加了37.21%和35.26%，較同等摻量未改性硅灰石纖維水泥石的40.86 和4.50 MPa 分別提高了9.74%和9.11%。

圖4 硅灰石纖維水泥石力學(xué)性能

圖5 硅灰石纖維水泥石力學(xué)性能增長(zhǎng)率

結(jié)合圖5 可以發(fā)現(xiàn)，摻量為5%的M2 試樣的力學(xué)性能增長(zhǎng)率高于摻入7%的W3 試樣的力學(xué)性能增長(zhǎng)率。這表明，納米SiO2改性硅灰石纖維能夠更有效提高水泥石的力學(xué)性能。

2.5 改性硅灰石纖維對(duì)水泥漿性能的影響

表6 為摻入7%改性纖維前后硅灰石纖維水泥漿與純水泥漿體性能。由表6 可知：摻入改性纖維后水泥漿體的流動(dòng)度變小，這是因?yàn)榧{米SiO2表面含有羥基，羥基的鎖水能力會(huì)束縛水泥漿中的自由水［18］，然而作用效果有限；摻入改性纖維前后纖維水泥漿體流變性能較空白水泥有所變化，但纖維水泥漿體性能整體上依舊滿足固井水泥漿基本性能要求［19］。

表6 摻入改性纖維前后硅灰石纖維水泥漿體的性能

2.6 纖維水泥石壓汞測(cè)試分析

圖6 為樣品BC、W3 與M3 水化7 d 的孔徑分布。由圖6 可知：三者的孔徑分布曲線均是先升高后降低，且趨勢(shì)相似，樣品的孔徑尺寸主要分布為10 ～ 150 nm。

圖6 纖維水泥石水化7 d的孔徑分布

表7 為水泥石水化7 d 壓汞測(cè)試中的總進(jìn)汞體積、總孔表面積、平均孔徑、樣品最大進(jìn)汞體積、孔隙率數(shù)據(jù)。由表7 可知：摻入硅灰石纖維后水泥石的孔隙率較空白水泥均有所降低，其中樣品M3 的降低幅度更加明顯，樣品W3 較樣品BC 的孔隙率降低主要因?yàn)楣杌沂w維在水泥中起到填充作用［20］，而樣品M3 的孔隙率比樣品W3 降低了8.55%，說(shuō)明纖維表面的納米SiO2在水泥中參與水泥水化反應(yīng)，形成的水化產(chǎn)物填充了纖維與水泥之間的孔隙，使得納米SiO2改性后的硅灰石纖維水泥具備更好的孔結(jié)構(gòu)。

表7 改性前后纖維水泥石孔結(jié)構(gòu)分析

2.7 硅灰石纖維在水泥中的微觀結(jié)構(gòu)

圖7 是通過(guò)掃描電鏡（SEM）觀察到的水泥石改性前后硅灰石纖維的微觀形貌。由圖7 可知：在水泥石中未加硅灰石纖維處理的表面整體較為光滑，纖維表面黏附的顆粒較小，纖維與水泥石之間有縫隙，界面結(jié)合較弱。與未加改性纖維的對(duì)照相比，添加改性硅灰石纖維的水泥中有大量的水化產(chǎn)物在其表面沉積附著，這些水化產(chǎn)物主要成分為水合硅酸鈣凝膠［21］，它們將纖維與水泥之間的孔隙填充，這和孔結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果吻合。同時(shí)也可以發(fā)現(xiàn)，在纖維被拔出水泥石后，這些水化產(chǎn)物依舊大量黏附在纖維表面，說(shuō)明纖維與硅酸鈣凝膠之間存在化學(xué)結(jié)合。因?yàn)榧{米SiO2不僅可以提高硅灰石纖維表面的粗糙度，增強(qiáng)纖維與水泥之間的物理結(jié)合，同時(shí)也參與水泥的水化反應(yīng)，使得纖維與水泥之間存在更強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合作用，進(jìn)一步提高了纖維與水泥之間界面結(jié)合效果，導(dǎo)致纖維與水泥連接更加緊密。硅灰石纖維在水泥中主要通過(guò)纖維橋連限制裂紋發(fā)展以及拔出機(jī)制來(lái)增強(qiáng)增韌水泥［22］，與未改性硅灰石纖維與水泥基體之間較弱的界面結(jié)合無(wú)法有效傳遞載荷相比，改性后的硅灰石纖維以較強(qiáng)的界面結(jié)合效果能很好地將載荷傳遞到纖維身上，能更好地發(fā)揮纖維的橋接作用并限制水泥石微裂紋的生長(zhǎng)和傳播［23］。當(dāng)纖維在外力作用下斷裂被拔出時(shí)，由于改性纖維與水泥之間存在強(qiáng)界面黏結(jié)作用，改性纖維與水泥石界面之間的摩擦力大于未改性硅灰石纖維水泥石，增加了纖維水泥石的能量損失［24］，顯著提升水泥基材料力學(xué)性能。

圖7 水泥中硅灰石纖維的SEM圖像

3 結(jié)論

1）利用正硅酸乙酯水解生成納米SiO2對(duì)硅灰石纖維進(jìn)行改性處理，利用SEM、XPS 及FTIR 等儀器分析后發(fā)現(xiàn)，納米SiO2成功在硅灰石纖維表面沉積且兩者之間存在化學(xué)鍵合。

2）將經(jīng)過(guò)納米SiO2表面改性的硅灰石纖維摻入油井水泥中可以有效提高水泥石的力學(xué)性能。當(dāng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間為14 d、改性硅灰石纖維摻量為7%時(shí)，纖維水泥石的抗壓強(qiáng)度以及抗拉強(qiáng)度較空白樣品分別提高37.21%和35.26%，比相同養(yǎng)護(hù)條件和摻量下的未改性硅灰石纖維水泥石分別提高了9.74%和9.11%，且摻入5%改性硅灰石纖維對(duì)水泥基材料的增強(qiáng)效果優(yōu)于摻入7%未改性硅灰石纖維。

3）硅灰石纖維經(jīng)過(guò)納米SiO2表面改性后，纖維表面的粗糙度增大，纖維與水泥基之間的力學(xué)耦合能力增強(qiáng)，同時(shí)納米SiO2在水泥中參與水泥水化反應(yīng)使得纖維與水泥之間存在化學(xué)結(jié)合，進(jìn)一步增強(qiáng)了纖維與水泥之間的界面結(jié)合效果，提高了水泥基復(fù)合材料的密實(shí)度，最終顯著提升水泥基材料的力學(xué)性能。