喬靜怡,陳秋菊,劉卓齊,丁文金

(1.西南科技大學(xué) 固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽 621010;2.西南科技大學(xué) 礦物材料及應(yīng)用研究所,四川 綿陽 621010)

0 引言

碳酸鈣是一種非常重要的無機(jī)非金屬材料和化工原料,被廣泛應(yīng)用于化工、造紙、塑料、橡膠、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1-2]。無水碳酸鈣具有方解石、文石、球霰石3種晶型[3]。在熱力學(xué)穩(wěn)定性方面,球霰石的穩(wěn)定性最差[4],僅存在于某些魚類的耳石器官、海鞘的骨針、甲殼動(dòng)物組織中[5]。與方解石和文石相比,球霰石具有獨(dú)特的中空、多孔球形結(jié)構(gòu),生物兼容性和安全性較好,顆粒分布均勻[6-7]。因此,球形球霰石被廣泛應(yīng)用于化妝品、生物醫(yī)藥、光催化等高附加值領(lǐng)域。

目前制備球形球霰石的常用方法有碳化法、復(fù)分解法和熱分解法,主要以天然礦物或純的化學(xué)物質(zhì)為原料,在制備過程中往往需添加晶型控制劑。范天博等[8]采用仿Solvay 氨堿法,以白云石為原料,在堿性環(huán)境下成功制備出了高球霰石含量的碳酸鈣;對(duì)球霰石的形成機(jī)理分析結(jié)果表明,NH4+-NH3緩沖體系不僅可以增大碳酸鈣的過飽和度,還可以為球霰石的生長提供一個(gè)良好的溶液環(huán)境,原料中微量的Mg2+起到了促進(jìn)完好晶型形成的作用。任麗英等[9]以氯化鈣為鈣源、L-賴氨酸為模板,基于生物礦化過程,采用氣相擴(kuò)散法成功合成了球霰石碳酸鈣微球,為碳酸鈣藥物載體材料的制備提供了合成方法與條件。陳傳杰等[10]基于鈣醇法,首先將CaCl2溶解于乙醇中,再將溶解后形成的絡(luò)合物與Na2CO3水溶液反應(yīng)制備球霰石型CaCO3,并系統(tǒng)討論了陳化時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物晶型與形貌的影響。LAI等[11]以甘氨酸作為晶型調(diào)控劑成功制備了球霰石型納米碳酸鈣,雖然得到的球霰石純度較高,但是制備過程中需嚴(yán)格控制反應(yīng)體系的各項(xiàng)因素,這在實(shí)際應(yīng)用中很難實(shí)現(xiàn)。DING等[12]在不使用任何添加劑的情況下,僅通過控制反應(yīng)溫度便制備出了高純球霰石型碳酸鈣產(chǎn)品。ZHANG等[13]將碳酸氫銨分解產(chǎn)生的氨氣和二氧化碳通入氯化鈣溶液進(jìn)行碳化反應(yīng),并采用復(fù)合添加劑(L-賴氨酸與無水對(duì)氨基苯磺酸)作為晶型調(diào)控劑,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)復(fù)合添加劑的復(fù)配比為5∶1時(shí),球霰石在其與方解石的混合相中占主要成分。胡艷麗等[14]將碳酸銨分解產(chǎn)生的氨氣和二氧化碳通入氯化鈣溶液進(jìn)行碳化反應(yīng),并用L-天冬氨酸作為晶型調(diào)控劑,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著 L-天冬氨酸濃度的升高,碳酸鈣晶體的生長速度明顯變慢,體系中球霰石型碳酸鈣占比降低,且隨著碳化反應(yīng)時(shí)間的延長,球霰石型碳酸鈣逐漸轉(zhuǎn)化為方解石型碳酸鈣。

本文以氯化銨為助劑,首先浸取磷石膏中的硫酸鈣,再以溶解態(tài)硫酸鈣進(jìn)行CO2礦化制備CaCO3,在礦化過程中不添加任何晶型控制劑,僅通過控制礦化條件制備球形球霰石型CaCO3。與國內(nèi)外現(xiàn)有制備球形球霰石型碳酸鈣相比,該方法以磷化工行業(yè)產(chǎn)生的固廢磷石膏為原料,整個(gè)制備過程在低溫、常壓下進(jìn)行,且無需添加晶型控制劑,所得球形球霰石的純度和白度均較高,可為高純碳酸鈣的低成本制備與工業(yè)固廢磷石膏的高值化利用研究提供參考。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用磷石膏取自四川綿陽某磷化工廠,原料的化學(xué)成分為:CaO占29.60%, SO3占39.36%, SiO2占5.03%, P2O5占1.60%, Al2O3占 1.85%, H2O占20.74%,其他組分占1.82%[15]。實(shí)驗(yàn)過程中所用氯化銨、氨水為分析純;二氧化碳為工業(yè)級(jí),純度99%。

1.2 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取10 g磷石膏原料,放入1 000 mL錐形瓶中,按一定液固比向錐形瓶中加入一定濃度、一定體積的氯化銨溶液;將錐形瓶放入恒溫水浴搖床中,在240 r/min下反應(yīng)一段時(shí)間后抽濾,將濾餅洗凈、烘干后用于后續(xù)研究。濾液用于后續(xù)的碳酸鈣制備試驗(yàn)。氯化銨浸出工藝條件為:NH4Cl鹽溶液濃度1.65 mol/L,液固比60,鹽洗時(shí)間30 min,鹽洗溫度10～30 ℃[15]。

量取400 mL含有鈣離子的浸出液,倒入500 mL三口燒瓶中,將帶有磁力攪拌子的三口燒瓶放入恒溫水浴鍋中,攪拌過程中加入不同量(6.25%、7.50%、10.00%)的濃氨水用于調(diào)節(jié)溶液pH,同時(shí)以一定速率通入二氧化碳?xì)怏w,待反應(yīng)液中出現(xiàn)白色沉淀后再反應(yīng)15 min停止反應(yīng),固液分離后將固體產(chǎn)物在100 ℃下烘干12 h得到最終產(chǎn)品。

1.3 表征

用德國蔡司Sigma300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)試驗(yàn)過程中所得固體產(chǎn)物的顯微形貌進(jìn)行分析;用荷蘭PANalytical公司X'Pert Pro型X射線衍射儀(X-ray Diffraction,XRD)對(duì)試驗(yàn)過程中所得固體產(chǎn)物的物相進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

影響碳酸鈣晶體形貌的因素有很多,根據(jù)前期所做的單因素試驗(yàn)及分析結(jié)果,決定考查碳化溫度、氨水加入量、攪拌速度、CO2流速等4個(gè)因素對(duì)所得產(chǎn)物晶型與形貌的影響。

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)和試驗(yàn)結(jié)果分別見表1、表2。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

分析試驗(yàn)結(jié)果可知:因子A取2水平最佳,因子B取3水平最佳,因子C取1水平最佳,因子D取2水平最佳,故指標(biāo)達(dá)到最佳的條件是A2B3C1D2,即在碳化溫度22 ℃、氨水加入量10.00%、攪拌速度650 r/min、CO2流速0.3 L/min的條件下產(chǎn)物中球霰石型碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表2中的極差R可知:因子B對(duì)產(chǎn)物中球霰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響最大,因子D其次,再次為因子A,因子C影響最小。

2.2 不同碳化溫度下氨水加入量對(duì)產(chǎn)物物相的影響

圖1為正交試驗(yàn)產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的XRD圖譜。

圖1 正交試驗(yàn)產(chǎn)物CaCO3的XRD圖譜

圖1中的衍射峰位置均與球霰石標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(00-024-0030)和方解石標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(00-005-0586)的相結(jié)構(gòu)一致。圖中編號(hào)1、2、3對(duì)應(yīng)的是碳化溫度在18 ℃時(shí),產(chǎn)物物相隨氨水加入量的變化圖譜;編號(hào)4、5、6為碳化溫度在22 ℃時(shí)產(chǎn)物物相隨氨水加入量的變化圖譜;編號(hào)7、8、9是碳化溫度在30 ℃時(shí),產(chǎn)物物相隨氨水加入量的變化圖譜。由圖1可知:無論何種溫度下,隨著氨水加入量的增加,方解石104、006、110、113、202、018、116晶面對(duì)應(yīng)的特征衍射峰強(qiáng)度均逐漸減弱;當(dāng)氨水加入量為10.00%時(shí),方解石006、110、113、202、018、116晶面對(duì)應(yīng)的特征衍射峰幾乎消失,而球霰石101晶面的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。同時(shí),從XRD圖譜中物相的衍射峰尖銳程度可以看出,產(chǎn)物中方解石的結(jié)晶度高于亞穩(wěn)定型球霰石。

由XRD圖譜得到方解石104晶面與球霰石101晶面的特征峰強(qiáng)度Ic、Iv對(duì)應(yīng)的值,根據(jù)Iv/(Ic+Iv)可計(jì)算出產(chǎn)物CaCO3中球霰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。不同碳化溫度下球霰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨氨水加入量的變化曲線見圖2。由圖2可知:同一溫度下,隨著氨水加入量的增加,產(chǎn)物中球霰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高,這與文獻(xiàn)[16]中的結(jié)論一致;不同的氨水加入量條件下,隨著碳化溫度的升高,球霰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)不同。

圖2 不同碳化溫度下球霰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨氨水加入量的變化曲線

在堿性溶液體系中,當(dāng)鈣離子和碳酸鈣離子濃度達(dá)到一定值后兩者會(huì)迅速反應(yīng),導(dǎo)致CaCO3快速成核;當(dāng)反應(yīng)體系中鈣離子和碳酸根離子沒有過量時(shí),所得CaCO3晶體后續(xù)生長缺乏足夠的鈣源和碳源,生成的CaCO3一般為亞穩(wěn)定型球霰石晶型。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,熱力學(xué)亞穩(wěn)定型球霰石會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定的方解石晶型[17-19],從而很難得到純球霰石型CaCO3。

磷石膏的NH4Cl鹽浸液在無任何添加劑的情況下,碳化產(chǎn)物中球霰石型CaCO3的含量隨著氨水加入量的增加(即溶液初始pH的增大)而升高。固碳反應(yīng)初期,形成無定形CaCO3暴露(001)面的球霰石納米片,該面僅由CO32-與Ca2+組成,能量較高,溶液中存在的NH4+可吸附于該面,從而降低其能量,穩(wěn)定球霰石納米片[20]。該納米片通過堆積生長形成球形球霰石晶體,即氨水加入量越多,溶液中NH4+濃度越高,越有利于球霰石的形成。

相關(guān)研究[21]認(rèn)為,球霰石的成核驅(qū)動(dòng)力計(jì)算式為

ΔG= -RgTlnS,

(1)

式中,Rg為氣體常數(shù);S為溶液過飽和度。由式(1)可以看出,溶液的過飽和度越大,則形成球霰石的趨勢(shì)越明顯,而不是轉(zhuǎn)化為方解石。氨水加入量的增加導(dǎo)致溶液初始pH增大,促進(jìn)了CO2的溶解,使溶液中CO32-的濃度迅速升高,溶液的過飽和度增大,導(dǎo)致產(chǎn)物中球霰石型CaCO3含量升高。

碳化溫度為18 ℃時(shí),不同氨水加入量的產(chǎn)物SEM照片見圖3。

圖3 18 ℃碳化溫度下不同氨水加入量產(chǎn)物SEM照片

由圖3可知:氨水加入量為6.25%時(shí),碳化產(chǎn)物以直徑大小不等的空心球形顆粒為主,還含有少量不規(guī)則形狀顆粒,其中粒徑小于5 μm的顆粒居多;當(dāng)氨水加入量增至7.50%時(shí),產(chǎn)物中主要為團(tuán)聚的球形顆粒,粒徑較大,在10 μm左右;當(dāng)氨水加入量增至10.00%時(shí),產(chǎn)物中仍然為團(tuán)聚的球形顆粒,其中小粒徑顆粒數(shù)量增加。

碳化溫度升至22 ℃時(shí),不同氨水加入量的產(chǎn)物SEM照片見圖4。

圖4 22 ℃碳化溫度下不同氨水加入量產(chǎn)物SEM照片

由圖4可知:當(dāng)氨水加入量為6.25%時(shí),碳化產(chǎn)物為球形小顆粒,粒徑較小,在4 μm左右,其中含有少量不規(guī)則形狀顆粒;當(dāng)氨水加入量增至7.50%時(shí),產(chǎn)物大小較均勻,為團(tuán)聚的球形顆粒,粒徑在5～14 μm;當(dāng)氨水加入量增至10.00%時(shí),產(chǎn)物為小顆?？招那驙钗?粒徑均小于8 μm。

碳化溫度升至30 ℃時(shí),不同氨水加入量的產(chǎn)物SEM照片見圖5。

圖5 30 ℃碳化溫度下不同氨水加入量產(chǎn)物的SEM照片

由圖5可知:該組碳化產(chǎn)物的球形顆粒大小較均勻,且為空心球形,很少有團(tuán)聚體出現(xiàn);隨著氨水加入量的增加,顆粒趨向于形貌完整的大小均勻的球形;當(dāng)氨水加入量為7.50%時(shí),產(chǎn)物顆粒粒徑大多在5 μm以下;其他兩種條件下的顆粒粒徑相差不大,均在4～9 μm。

3 結(jié)論

a.通過4因素3水平正交試驗(yàn),得到影響磷石膏鹽浸液固碳制備球形球霰石最顯著的因素為氨水加入量,其次為CO2流速,再次為碳化溫度,攪拌速度的影響最小。獲得的最佳試驗(yàn)條件為氨水加入量10.00%、CO2流速0.3 L/min、碳化溫度22 ℃、攪拌速度650 r/min。

b.相同溫度下,隨著氨水加入量的增加,碳化產(chǎn)物中球霰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈近似線性升高;不同溫度下,隨著氨水加入量的增加,產(chǎn)物的形貌變化規(guī)律不完全一致,但均向著球形顆粒多的方向發(fā)展;溫度為30 ℃時(shí),產(chǎn)物形貌較其他溫度下的好。

c.氨水加入量影響球形球霰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的機(jī)理是溶液中增加的NH4+可吸附于無定形CaCO3暴露(001)面的球霰石納米片上,從而導(dǎo)致球霰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高。