姜偉男 王紫怡 孫碩 錢立運

（1.長春汽車檢測中心有限責任公司，長春 130000；2.中國第一汽車股份有限公司研發(fā)總院，長春 130013；3.中國環(huán)境科學研究院，北京 100012）

1 前言

鉻元素在地殼中的含量為0.01%，在元素周期表中屬ⅥB 族，原子序數(shù)為24，原子量為51.996 1，常見化合價為+2、+3 和+6，是硬度最大的金屬。其中，六價鉻屬于鉻元素的常見氧化態(tài)之一，具有很強的化學活性，很容易通過呼吸、接觸等途徑被人體吸收。同時六價鉻具有較強的毒性，長期接觸會對人體健康造成極大影響，短期接觸也會帶來潛在的致癌風險。在自然界，六價鉻會以溶液的形式存在于自然水體之中，來源主要為金屬表面處理企業(yè)、皮革制造業(yè)等工業(yè)廢水的排放或電站冷凝水的排放。六價鉻廢水容易對環(huán)境內的生態(tài)圈中動植物、水體、土壤等造成嚴重污染，且造成的污染難以恢復。六價鉻污染是一種十分嚴重的生態(tài)災難。

因此，在環(huán)保領域、金屬材料表面處理[1]領域、汽車回收利用領域等方面，六價鉻的檢測及控制都是十分重要的。目前，歐盟ROHS 指令、ELV 指令中都規(guī)定六價鉻含量不能超過0.1%，目前出口的電子電器產(chǎn)品及汽車產(chǎn)品都要按照限值執(zhí)行；GB/T 30512—2014《汽車禁用物質要求》中也規(guī)定六價鉻含量不能超過0.1%，汽車零部件的選擇與使用均應按照這一標準執(zhí)行[2]。

目前六價鉻的檢測方法主要采用2 種：層析法和比色法。在進行金屬材料表面六價鉻的檢測過程中，主要采用比色法。而目前采用的比色法主要采用2 種方式：第1 種是點測試，通過金屬表面的顯色反應判斷是否存在六價鉻，這種方法的優(yōu)點是操作便捷，缺點是無法準確定量；另一種方法是比色法定量，將金屬樣品通過沸水煮轉變其中的六價鉻為溶液狀態(tài)，通過顯色液的作用使溶液中的六價鉻絡合顯出顏色，進而通過建立的標準曲線利用比色儀進行比色法定量分析，這種方法的優(yōu)點是定量準確，缺點是操作復雜、試驗周期較長；另外，還有一部分檢測方法采用電化學原理進行測試，這一類方法的優(yōu)點是結果較為直觀，缺點是操作復雜并且檢測成本較高。

綜上所述，有必要對汽車金屬材料表面涂鍍層中六價鉻的檢測用品以及方法進行優(yōu)化，特別是對金屬材料表面六價鉻的測試方法進行開發(fā)。本文通過試紙法對汽車金屬材料表面涂鍍層中六價鉻進行快速半定量的技術研究，方法具有一定的可行性，同時操作便捷、直觀，也可以應用于溶液中六價鉻的半定量分析，是對行業(yè)常規(guī)檢測方法的一種優(yōu)化。

2 試紙及腐蝕液制備方法

2.1 試紙制備方法

a.顯色溶液的配制：將無水乙醇與丙酮按5 mL∶5 mL（體積比）進行混合，向內加入鄰苯碳酰二肼0.1 g，攪拌，使鄰苯碳酰二肼充分溶解，溶液中沒有固體殘留，在氮氣氛圍存放待用。

b.試紙條的制作：用吸水性較好的濾紙，裁成100 mm×10 mm 的小條，待用。

c.試紙的制備：將試紙條浸入a 步驟所述的顯色溶液中，充分浸潤后取出，放置于蒸發(fā)皿中，將蒸發(fā)皿放入擁有氮氣氣流保護的烘箱中，在40 ℃下烘干1 h，取出，置于避光、真空、低溫（0 ℃以下）的環(huán)境下存放待用?；蚴褂玫祪x吹干。

2.2 腐蝕液配置方法

腐蝕液由正磷酸（質量分數(shù)為85%）、濃硫酸與去離子水組成，各成分的體積比例為：正磷酸∶濃硫酸∶去離子水=20∶5∶75。密封、低溫（0～5 ℃）、避光存放待用。

2.3 標準比色卡制作及賦值

a.溶液定量標準比色卡的制作：配置六價鉻溶液8 組，六價鉻含量依次為：0 mg/L、0.1 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、5.0 mg/L、10 mg/L、50 mg/L、100 mg/L。將2.1 節(jié)所述試紙分別浸入上述溶液中，取出，置于蒸發(fā)皿中，30 s 后以白紙板作為背景，在色板中找出顏色相近的色系，進行賦值，該值即為六價鉻溶液的定量值。如表1 所示。試紙的顏色以前端5 mm 以內的顏色為準。

b.在表面中六價鉻含量已知的一系列樣品表面滴加一滴2.2 節(jié)所述腐蝕液，60 s 后用2.1 節(jié)所述試紙吸取腐蝕液，30 s 后記錄試紙顏色變化，在標準色板上進行度數(shù)賦值，該值即為金屬表面鍍層中六價鉻含量的定量值（賦值時：鍍層厚度按45 μm，鍍層密度按7.2 g/cm3）[1]。如表1 所示。試紙的顏色以前端5 mm 以內的顏色為準。

3 測試過程

3.1 溶液測試

取200 mL待測液，向其中加入5 mL 2.2節(jié)所述的腐蝕液。將2.1節(jié)所述試紙浸入加入腐蝕液的待測溶液中，取出，置于蒸發(fā)皿中，30 s 后以白紙板作為背景，試紙的顏色以前端5 mm 以內的顏色為準，在比色卡上查找相近的顏色，該顏色對應的含量范圍即為該溶液中的六價鉻含量。試紙的顏色以前端5 mm以內的顏色為準。試紙顯色狀態(tài)如圖1所示。

圖1 試紙顯色情況示例

3.2 金屬鍍層測試

在金屬鍍層樣品表面滴加一滴2.2 所述腐蝕液，60 s 后用2.1 所述試紙吸取腐蝕液，30 s 后記錄試紙顏色變化，試紙的顏色以前端5 mm以內的顏色為準，在六價鉻比色卡上進行顏色比較，顏色相近點對應的數(shù)值即為該金屬表面鍍層中六價鉻含量（換算時：鍍層厚度按45 μm，鍍層密度按7.2 g·cm-3）[1]。試紙的顏色以前端5 mm 以內的顏色為準。

3.3 傳統(tǒng)測試方法（參照組）

3.3.1 定量測試-紫外法

溶液測試按照QC/T 942—2021《汽車材料中六價鉻的檢測方法》中第7 節(jié)所述聚合物材料和電子材料中六價鉻含量測定中的溶液定量方法進行[3]，鍍層測試按照QC/T 942—2021《汽車材料中六價鉻的檢測方法》第6 節(jié)金屬防腐鍍層中六價鉻含量測定中的沸水萃取法進行[3]。校準數(shù)據(jù)和曲線如表2、圖2 所示。相關數(shù)據(jù)進行換算，最終數(shù)據(jù)單位與比色卡所用單位保持一致（換算時：鍍層厚度按45 μm，鍍層密度按7.2 g·cm-3）[1]。

圖2 傳統(tǒng)方法所用校準曲線

表2 傳統(tǒng)方法校準數(shù)據(jù)

3.3.2 定性測試-點測試

點測試按照QC/T 942—2021《汽車材料中六價鉻的檢測方法》中第5 節(jié)金屬防腐鍍層中六價鉻定性試驗方法進行[3]。測試樣品選取試驗室收集的一批緊固件、彈簧樣品。

3.4 結果統(tǒng)計

3.1 節(jié)、3.2 節(jié)及3.3a 節(jié)的測試結果對比見表3、表4。3.3 節(jié)測試過程的標準數(shù)據(jù)見表5，試驗效果見圖2。

表3 本方法與傳統(tǒng)方法測試結果對比（溶液）

表4 本方法與傳統(tǒng)方法測試結果對比（鍍層-定量）

表5 本方法與傳統(tǒng)方法測試結果對比（鍍層-定性）

4 試驗結果分析

從表1 及表2 的試驗數(shù)據(jù)可以看出試紙法測試的試驗結果與傳統(tǒng)定量測試方法的試驗結果基本一致。

從表3 的試驗數(shù)據(jù)可以看出試紙法測試的試驗結果與傳統(tǒng)定性測試方法的試驗結果基本一致，但可以通過試驗數(shù)據(jù)更為直觀地反應鍍層中六價鉻含量。

溶液5 及樣品1 的測試結果略有偏差，可能原因有3 點。

a.樣品實際鍍層密度與計算使用值不一致；

b.樣品實際鍍層厚度與計算使用值不一致；

c.主觀顏色判斷略有偏差。

5 結束語

試紙法測試的試驗結果與傳統(tǒng)測試方法的試驗結果基本一致，但操作過程更為簡便，傳統(tǒng)方法完成整個試驗需要4～8 h，本方法試驗完成時間小于5 min，同時節(jié)省了大量試驗耗材，降低了廢棄物排放。

在效率得到提升的同時，同時本方法也具有一定的局限性：定量的結果存在一定的偏差，無法準確的定量；由于鍍層材料密度的差異性，定量結果存在一定偏差（傳統(tǒng)方法同樣存在）；個體主觀顏色評價的差異性，可能導致測試結果存在偏差。

基于此，本方法的優(yōu)勢應用場景如下：已知六價鉻含量的合格閾值，進行符合性判斷，同時對本方法的判定合格線設置一定的安全閾值（安全閾值=合格閾值+kU，U為方法不確定度，k為置信因子）；使用本方法確定溶液中六價鉻含量大致含量，之后進行傳統(tǒng)方法測試時，基于本含量配置合適的校準曲線，避免校準曲線范圍無法涵蓋實測值；使用本方法測試前，用標準色板或溶液對個體主觀色彩識別能力進行評價及標定，降低個體主觀顏色評價的差異性引起的結果偏差。