李新寧 閆大海 劉美佳 陳 超 李 麗 崔長顥#

(1.寧夏上峰萌生環(huán)保科技有限公司,甘肅 寧夏 751507;2.中國環(huán)境科學研究院固體廢物污染控制技術研究所,北京 100012;3.國家環(huán)境保護危險廢物鑒別與風險控制重點實驗室,北京 100012)

作為非常規(guī)天然氣的一種,頁巖氣以其廣泛的分布面積、較長的開采壽命和穩(wěn)定的產(chǎn)氣周期等特點,正逐步成為我國未來最可靠的能源接替類型之一[1]。頁巖氣開采時需要注入大量的鉆井液,以起到平衡地層壓力、穩(wěn)定井壁、懸浮攜帶巖屑、冷卻潤滑鉆頭的作用[2]。近年來,油基鉆井液憑借其優(yōu)良的潤滑性與可循環(huán)性能,逐漸成為鉆井液發(fā)展的主要方向。隨著油基鉆井液注入而產(chǎn)生的鉆井巖屑被稱為油基巖屑,因其表面黏附有礦物油,在《國家危險廢物名錄(2021年版)》中被列為HW08類危險廢物。

目前,國內外對于油基巖屑的研究主要集中在3個方面:(1)對油基巖屑中含有的重金屬、多環(huán)芳烴、揮發(fā)性有機物等物質開展環(huán)境風險評估[3-7],判斷巖屑對生態(tài)環(huán)境和人體健康的影響;(2)通過固化穩(wěn)定化[8-9]、熱解析[10-11]、生物降解[12]等方法對油基巖屑進行無害化處置,對比不同處置技術的處置能力與處置效果;(3)探索利用油基巖屑制備燒結磚[13-14]、陶粒[15]、道路路面結構[16]等,對巖屑資源化利用的可行性和使用過程中的環(huán)境安全性進行評估。

2021年12月10日,生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合國家發(fā)展改革委、工業(yè)和信息化部等17個部門和單位共同印發(fā)《“十四五”時期“無廢城市”建設工作方案》,鼓勵利用水泥窯、燃煤鍋爐等協(xié)同處置固體廢物。燃煤鍋爐內部的高溫環(huán)境可以有效焚毀油基巖屑中的有機污染物[17],然而綜觀國內外相關研究發(fā)現(xiàn),有關利用鍋爐摻燒油基巖屑過程中重金屬遷移與分配規(guī)律的研究較少,且實際開展的工業(yè)化試驗不足。本研究依托四川省某電站燃煤鍋爐摻燒油基巖屑,通過現(xiàn)場試驗研究重金屬在煙氣中的排放情況以及在灰渣中的浸出特性和分配規(guī)律,對摻燒過程中重金屬的環(huán)境風險進行分析,以期為我國燃煤鍋爐摻燒技術的環(huán)境安全性評估和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗方法

開展該試驗的燃煤鍋爐為東方鍋爐廠DG1900/25.4-Ⅱ9型循環(huán)流化床鍋爐,采用H型布局雙側布風、固態(tài)排渣和回轉式空氣預熱器。鍋爐運行時,爐膛密相區(qū)燃燒溫度穩(wěn)定在830 ℃以上、稀相區(qū)燃燒溫度穩(wěn)定在650 ℃以上,鍋爐蒸發(fā)量在1 700 t/h左右。利用燃煤鍋爐摻燒油基巖屑的工藝流程如圖1所示。煤和油基巖屑從煤倉中加入,隨后通過給煤機輸送到鍋爐中。鍋爐煙氣進入靜電除塵器進行一次除塵,隨后通過脫硫反應塔進行脫硫處理。脫硫后,煙氣進入布袋除塵器進行二次除塵,最后清潔煙氣通過煙道煙囪排入大氣。靜電除塵灰、布袋除塵灰以及爐渣在灰渣庫中獨立存放,脫硫廢水不外排。

圖1 燃煤鍋爐摻燒油基巖屑工藝流程Fig.1 Process flow diagram of coal-fired boiler co-burning oil-based drill cuttings

試驗分為兩個試驗工況:(1)空白工況,即鍋爐燃料僅為煤;(2)摻燒工況,即鍋爐燃料為煤和油基巖屑。摻燒工況下,油基巖屑摻加量根據(jù)現(xiàn)場試驗條件確定:用于開展試驗的燃煤鍋爐共配有4個煤倉,摻燒時,清空1號煤倉中的煤并加入油基巖屑,保持2號、3號、4號煤倉中煤不變。因此,油基巖屑替代量約為33.3%(占煤質量的質量分數(shù),下同)。保持兩種工況下其他試驗條件不變。此外,為評估在最大化環(huán)境風險條件下煙氣中常規(guī)污染物以及重金屬的排放情況,選擇在低負荷工況下開展燃煤鍋爐摻燒油基巖屑試驗。當鍋爐低負荷運行時,鍋爐爐膛溫度較低,環(huán)境風險相對高負荷運行時較大。兩種工況下燃煤鍋爐入爐和出爐物質的量如表1所示。

表1 兩種工況下鍋爐入爐和出爐物質的量Table 1 Amount of material into the boiler and out of the boiler under blank and co-burning conditions

1.2 煤與油基巖屑的理化特征和重金屬含量

兩種工況下煤和油基巖屑的工業(yè)和元素分析見表2。與試驗所用煤相比,油基巖屑具有低水分、高灰分、低熱值的特點。在摻燒工況下,油基巖屑的熱值僅為煤的32.8%,低固定碳含量是造成巖屑熱值較低的主要原因[18]。此外,油基巖屑的硫與氯含量顯著高于煤炭,可能與油基鉆井液中所用的添加劑成分有關。

表2 兩種工況下煤和油基巖屑的工業(yè)和元素分析1)Table 2 Proximate and ultimate analysis of coal and oil-based drill cuttings under blank and co-burning conditions

兩種工況下煤和油基巖屑中的重金屬含量見表3。巖屑中重金屬含量普遍大于煤中重金屬含量,其中Zn、Pb和Ba含量明顯較高,分別是摻燒工況所用煤中的9.9、22.2、75.8倍。油基巖屑中的高Ba含量主要由油基鉆井液中的重晶石粉(BaSO4)添加劑引起[19]。在進行頁巖氣井鉆探時,鉆井泥漿較低的比重不能有效平衡地層下油氣壓力,需要在鉆井液中加入重晶石粉以增加泥漿比重,防止引發(fā)井噴。此外,有研究表明,油基鉆井液中的添加劑一般會導致鉆井液中Zn和Pb含量的增加,主要為生產(chǎn)時地層伴生礦物或其他物質的帶入[20]。

表3 兩種工況下煤和油基巖屑中重金屬含量 Table 3 Heavy metal concentration in coal and oil-based drill cuttings under blank and co-burning conditions mg/kg

1.3 分析方法

對煤和油基巖屑進行工業(yè)和元素分析,對空白和摻燒工況下氣態(tài)和固態(tài)樣品進行常規(guī)污染物和重金屬檢測。依據(jù)《固定污染源廢氣 低濃度顆粒物的測定 重量法》(HJ 836—2017)、《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 定電位電解法》(HJ 57—2017)、《固定污染源廢氣 氮氧化物的測定 定電位電解法》(HJ 693—2014)以及《環(huán)境空氣和廢氣 二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質譜法》(HJ 77.2—2008)檢測煙氣中顆粒物、SO2、NOx以及二噁英的排放濃度;依據(jù)《固體廢物 金屬元素的測定 電感耦合等離子體質譜法》(HJ 766—2015),對試驗所用煤、油基巖屑,以及燃煤鍋爐所產(chǎn)生的靜電除塵灰、布袋除塵灰、爐渣中的重金屬含量進行檢測;依據(jù)《空氣和廢氣 顆粒物中鉛等金屬元素的測定 電感耦合等離子體質譜法》(HJ 657—2013),對煙氣中的重金屬濃度進行測定;依據(jù)《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007),對靜電除塵灰、布袋除塵灰、爐渣中的重金屬浸出濃度進行檢測。

1.4 重金屬的分配率和浸出率計算方法

設定排出燃煤鍋爐的所有物質,即煙氣、靜電除塵灰、布袋除塵灰以及爐渣中重金屬總量為100%,結合重金屬在煙氣、靜電除塵灰、布袋除塵灰和爐渣中的含量數(shù)據(jù)得到重金屬在排出鍋爐物質中的分配率,計算公式如式(1)所示:

(1)

式中:Ki,j為重金屬j在樣品i中的分配率,%;Mi,j為重金屬j在樣品i中的小時產(chǎn)生量,m3/h(煙氣)或kg/h(靜電除塵灰、布袋除塵灰、爐渣);Ci,j為重金屬j在樣品i中的質量濃度,mg/m3(煙氣)或mg/kg(靜電除塵灰、布袋除塵灰、爐渣);Mg為煙氣的小時流量,m3/h;Cg,j為煙氣中重金屬j的排放質量濃度,mg/m3;Me為靜電除塵灰的小時產(chǎn)生量,kg/h;Ce,j為靜電除塵灰中重金屬j的質量濃度,mg/kg;Mc為布袋除塵灰的小時產(chǎn)生量,kg/h;Cc,j為布袋除塵灰中重金屬j的質量濃度,mg/kg;Mb為爐渣的小時產(chǎn)生量,kg/h;Cb,j為爐渣中重金屬j的質量濃度,mg/kg。

定義靜電除塵灰、布袋除塵灰、爐渣中可浸出重金屬的質量占重金屬總質量的比例為重金屬浸出率,計算公式如下:

(2)

式中:Ri,j為重金屬j在樣品i中的浸出率,%;Ci,j為樣品i中可浸出重金屬j的浸出質量濃度,mg/L;V為浸出液體積,L;Ni,j為重金屬j在樣品i中的質量濃度,mg/kg;Mi為開展浸出測試的樣品i的質量,kg。

2 結果與討論

2.1 摻燒油基巖屑對燃煤鍋爐的影響

空白工況時,燃煤鍋爐的平均蒸發(fā)量為767.0 t/h,為鍋爐額定蒸發(fā)量的45.1%。鍋爐爐膛出口煙氣溫度平均值為787.2 ℃,密相區(qū)和稀相區(qū)平均溫度分別為843.0、659.7 ℃。摻燒工況時,燃煤鍋爐的平均蒸發(fā)量為772.9 t/h,為鍋爐額定蒸發(fā)量的45.5%。鍋爐爐膛出口煙氣溫度平均值為784.8 ℃,密相區(qū)和稀相區(qū)平均溫度分別為837.2、657.3 ℃?？梢园l(fā)現(xiàn),兩種工況下鍋爐負荷都在額定蒸發(fā)量的45.0%左右波動。與空白工況相比,摻燒工況下鍋爐爐膛、密相區(qū)以及稀相區(qū)溫度有所下降,但下降幅度均在1.8%以內,代表以33.3%的比例摻加油基巖屑,沒有對燃煤鍋爐的正常運行產(chǎn)生影響。

兩種工況下,燃料投加量及輸入總熱量如表4所示。與空白工況相比,摻燒工況下鍋爐輸入總熱量有所下降,主要是因為油基巖屑的低位熱值明顯低于煤。但鍋爐負荷未同步增加,這表明摻燒工況相較于空白工況,鍋爐熱效率提升,熱損失降低。此外,為評價摻燒油基巖屑是否具有節(jié)煤效果,定義單位負荷燃煤熱耗為單位時間投加煤的總發(fā)熱量與鍋爐蒸發(fā)量的比值,空白工況時的單位負荷燃煤熱耗平均值為3.4 GJ/t,摻燒工況為2.8 GJ/t,單位蒸發(fā)量燃煤熱耗降低了17.6%,表明以33.3%比例摻燒油基巖屑具有一定的節(jié)煤效果。

表4 兩種工況下燃料投加量及輸入總熱量Table 4 Amount of fuel and total heat input under blank and co-burning conditions

2.2 煙氣中污染物的排放分析

目前我國暫無燃煤鍋爐摻燒固體廢物的專用污染控制標準,排放限值參考《鍋爐大氣污染物排放標準》(GB 13271—2014)和《火電廠大氣污染物排放標準》(GB 13223—2011)。兩種工況下煙氣中常規(guī)污染物的排放情況如表5所示。由表5可知,利用燃煤鍋爐摻燒油基巖屑,鍋爐煙氣中常規(guī)污染物排放濃度均小于相關標準限值,且摻燒工況二噁英濃度無明顯變化。由此判斷,在鍋爐低負荷條件下,以33.3%比例摻燒油基巖屑,對煙氣中常規(guī)污染物的排放不會產(chǎn)生明顯影響。

表5 兩種工況下煙氣常規(guī)污染物排放濃度1)Table 5 Typical pollutant concentration in flue gas under blank and co-burning conditions

兩種工況下煙氣中重金屬排放情況如表6所示。相較于空白工況,摻燒工況下鍋爐煙氣中大部分重金屬排放濃度無明顯變化,僅Hg和Ba排放濃度較空白工況有所提升,原因可能與油基巖屑中Hg和Ba含量高于煤有關。由表3可知,油基巖屑中Ba含量是煤中的75.8倍,但摻燒工況下煙氣中Ba濃度較空白工況僅提升321%,在燃煤鍋爐內部的高溫環(huán)境下,僅極少量的Ba揮發(fā)進入煙氣。兩種工況下,煙氣中重金屬的低排放濃度主要由鍋爐的低排煙溫度(75～80 ℃)引起。在該溫度區(qū)間內,大部分重金屬被冷凝吸附于粉煤灰中[21]。

表6 兩種工況下煙氣重金屬排放濃度Table 6 Heavy metal concentration in flue gas under blank and co-burning conditions μg/m3

摻燒同樣參考GB 13271—2014和GB 13223—2011污染控制限值。其中,僅在GB 13223—2011中規(guī)定了Hg的排放限值(30 μg/m3)。兩種工況下,煙氣中Hg的排放濃度均低于相關限值。由此判斷,利用燃煤鍋爐摻燒油基巖屑,鍋爐煙氣中重金屬的環(huán)境排放風險應較低。

2.3 重金屬分配率

摻燒工況下,重金屬通過煤和油基巖屑進入鍋爐,并通過煙氣、靜電除塵灰、布袋除塵灰、爐渣排出鍋爐。以排出鍋爐的氣態(tài)和固態(tài)樣品中的重金屬總量為100%,結合重金屬在煙氣、靜電除塵灰、布袋除塵灰、爐渣中的含量,得到重金屬在排出鍋爐物質中的分配率,如表7所示。

表7 摻燒工況下重金屬在氣態(tài)和固態(tài)樣品中的分配率 Table 7 Distribution of heavy metals in gaseous and solid samples during co-burning %

鍋爐摻燒油基巖屑過程中,重金屬基本賦存在固態(tài)樣品里,通過揮發(fā)進入煙氣的含量極低,僅Hg和Pb略高于其他重金屬,在煙氣中的分配率分別達到22.3%和10.2%。揮發(fā)性重金屬Hg和半揮發(fā)性重金屬Pb在爐內高溫條件下易釋放至煙氣中,而時浩[22]利用循環(huán)流化床鍋爐開展摻燒試驗,發(fā)現(xiàn)循環(huán)流化床鍋爐內較長的停留時間和多次煙氣循環(huán)的特性有利于Hg和Pb在飛灰顆粒上沉淀和吸附,兩種重金屬幾乎不在爐渣中賦存。VEJAHATI等[23]的研究認為飛灰的形成與礦物質氣化冷凝有關,而爐渣的形成則與礦物質熔融有關。Hg、Pb等元素更容易吸附于顆粒較小的飛灰上,本試驗結果與該研究結果一致。

As屬于高揮發(fā)性金屬[24],但從分配率結果上看,As在煙氣中僅占0.1%,大部分的As賦存在飛灰和爐渣中。XIAO等[25]的研究發(fā)現(xiàn),當鍋爐爐膛溫度在750～850 ℃區(qū)間時,As可以與煤中的Ca、Fe等礦物質反應,并生成極其穩(wěn)定的Ca3(AsO4)2或FeAsO4,降低了As在煙氣中的揮發(fā)率。Cr和Zn在氣態(tài)和固態(tài)樣品中的分配規(guī)律較為相似,僅1.3%的Cr和3.7%的Zn揮發(fā)進入煙氣,大量的Cr和Zn均勻分布在靜電除塵灰、布袋除塵灰和爐渣中。HUANG等[26]的研究發(fā)現(xiàn),Cr和Zn具有不易揮發(fā)的特性,可以通過物理或化學吸附手段分布于飛灰和爐渣中。物理吸附(如冷凝、沉降等)是引起Zn吸附在飛灰和爐渣中的主要原因,而Cr主要是通過化學吸附的方法固存在飛灰和爐渣中[27]。此外,ZHAO等[28]對Cr的吸附脫除機理研究表明,Cr可以與Al、Fe和Ca的氧化物反應生成穩(wěn)定的硅酸鹽類物質,從而抑制Cr揮發(fā),致使大量的Cr存在于飛灰和爐渣中。

2.4 重金屬浸出率

摻燒工況下燃煤鍋爐靜電除塵灰、布袋除塵灰和爐渣中的重金屬浸出率如表8所示?？梢钥闯?除Cr和Cu外,摻燒工況下靜電除塵灰、布袋除塵灰和爐渣中其他重金屬浸出率極低(小于10%),表明靜電除塵灰、布袋除塵灰和爐渣對重金屬具有明顯的固定作用。Cr和Cu的浸出率較其他重金屬相對較高,表明靜電除塵灰、布袋除塵灰和爐渣對其固定作用相比較弱。

表8 摻燒工況下鍋爐固態(tài)樣品中重金屬的浸出率1) Table 8 Leaching rates of heavy metals in solid samples during co-burning %

3 結 語

(1) 油基巖屑具有低水分、高灰分、低熱值的特點。在以33.3%的比例摻燒油基巖屑時,摻燒工況下燃煤鍋爐的平均蒸發(fā)量、爐膛出口煙氣平均溫度、密相區(qū)平均溫度、稀相區(qū)平均溫度較空白工況差異不大,利用鍋爐摻燒油基巖屑沒有對鍋爐的正常運行產(chǎn)生影響。然而,油基巖屑較低的低位熱值導致?lián)綗r輸入總熱量有所下降,但鍋爐負荷未同步增加,表明鍋爐熱效率提升,熱損失降低。

(2) 兩種工況下鍋爐煙氣中常規(guī)污染物和重金屬排放濃度無明顯變化。重金屬在煙氣、靜電除塵灰、布袋除塵灰、爐渣中的分配率結果表明,Hg、As、Cr、Zn、Pb、Ba和Cu在摻燒過程中基本賦存在固態(tài)樣品里,進入煙氣中的含量極低。重金屬浸出結果表明,除Cr和Cu顯示出較高的浸出率外,其他重金屬浸出率均小于10%,表明燃煤鍋爐內部的高溫環(huán)境可以將大多數(shù)重金屬固定在灰渣中,重金屬的浸出風險較低。

(3) 研究進一步驗證了利用燃煤鍋爐摻燒油基巖屑的可行性,為我國燃煤鍋爐協(xié)同處置技術發(fā)展提供了數(shù)據(jù)參考。下一步,宜研究利用燃煤鍋爐摻燒不同比例油基巖屑煙氣和粉煤灰中重金屬和有機物的排放情況,以及遷移轉化規(guī)律,為燃煤鍋爐協(xié)同處置技術發(fā)展提供更多的研究基礎和數(shù)據(jù)支撐。