何 成 友

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京 100013；2.國家煤炭質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心，北京 100013)

0 引 言

隨著規(guī)范化煤炭貿(mào)易市場體系建設(shè)進(jìn)程的推進(jìn)，貿(mào)易雙方對于原始化驗(yàn)結(jié)果有疑問時、發(fā)生煤質(zhì)糾紛時以及實(shí)驗(yàn)室期間核查質(zhì)量管理時，通常需要借助存查煤樣對各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行二次分析，以重新評價煤質(zhì)[1-2]。

GB/T 474—2008[3]規(guī)定 “存查煤樣應(yīng)在原始煤樣制備的同時，用相同的程序于一定的制樣階段分取。如無特殊要求，一般可將標(biāo)稱最大粒度為3 mm的煤樣700 g作為存查煤樣”；“商品煤存查煤樣，從報出結(jié)果之日起一般應(yīng)保存2個月，以備復(fù)查”。煤質(zhì)分析結(jié)果的變化主要源于煤炭樣品中的有機(jī)質(zhì)與空氣中的氧發(fā)生作用[4]，粒度越大，氧化速度越低，穩(wěn)定性越好，理論保存期限越長。從而產(chǎn)生了以下2種現(xiàn)象：對穩(wěn)定性較好的煤炭，3 mm甚至更小粒度的存查煤樣的穩(wěn)定期即可達(dá)到2個月；對穩(wěn)定性較差的煤炭，同樣的粒度可能遠(yuǎn)達(dá)不到保存期限的要求，很可能存查煤樣本身的品質(zhì)已發(fā)生變化，復(fù)查結(jié)果的準(zhǔn)確性難以保證，無法對煤質(zhì)作出真實(shí)有效的評價。肖敏[5]等對煤炭貯存時間與熱值損失進(jìn)行了研究，得出了煤炭的熱值損失與貯存時間的定量關(guān)系。但目前對于常規(guī)儲存條件下，存查煤樣的穩(wěn)定性隨時間的變化缺少普遍適用性規(guī)律[6-7]。因此，關(guān)于存查煤樣的穩(wěn)定性研究尤其重要[8-9]。

筆者通過研究相同粒度條件下存查煤樣的穩(wěn)定性隨著存放時間的變化規(guī)律以及不同粒度條件下存查煤樣的最優(yōu)存放時間，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)論和實(shí)際存儲中的成本控制和煤質(zhì)復(fù)檢的準(zhǔn)確率，探索常規(guī)條件下適合煤樣存儲的最優(yōu)粒度條件和存放時間。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與樣品

KERS-PSK型密封錘式破碎縮分機(jī)；KER-MF型密封雙輥破碎機(jī)；KER-FK快速壓緊制樣粉碎機(jī)；BSA124S型電子天平；FT101型電熱鼓風(fēng)干燥箱；SDMF300型馬弗爐；SDS720型自動定硫儀；5E-C5500型量熱儀。

實(shí)驗(yàn)樣品均來源于神華煤炭，分別為1種特低灰煤DH5800，3種神混煤SH5500、SH5000、SH4500和3種石炭煤ST5500、ST5000、ST4500。

1.2 試驗(yàn)方法

水分、灰分和揮發(fā)分按GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》進(jìn)行測定，其中水分選擇方法B空氣干燥法、灰分選擇緩慢灰化法[10]；發(fā)熱量按GB/T 213—2008《煤的發(fā)熱量測定方法》中自動氧彈量熱計法進(jìn)行測定[11]；全硫按GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》中庫侖滴定法進(jìn)行測定[12]。

1.3 試驗(yàn)步驟

1.3.1樣品制備

將7組試樣分別用錘式破碎縮分機(jī)和雙輥破碎機(jī)逐級破碎至粒度小于6 mm(>23 kg)、3 mm(>4.2 kg)、0.2 mm(>0.6 kg)，煤樣經(jīng)破碎后通過對應(yīng)粒度的試驗(yàn)篩。將制備的21份樣品按照對應(yīng)編號和粒度分別裝入密封罐，并儲存在樣品柜中。

1.3.2樣品測定

21份煤樣按照對應(yīng)的粒度小于6 mm、3 mm和0.2 mm各選取1組，于第1天取出適量部分進(jìn)行破碎和縮分，分別進(jìn)行水分、灰分、揮發(fā)分、全硫、發(fā)熱量的測定。并于第15、30、60、90、120 d重復(fù)上述操作。

2 結(jié)果與討論

2.1 3 mm存查煤樣的穩(wěn)定性與最優(yōu)存放時間

所選7組煤樣為粒度小于3 mm的存查煤樣,按15、30、60、90、120 d計時存放,測定不同存放時間下存查煤樣灰分、揮發(fā)分和發(fā)熱量的結(jié)果見表1。

表1 3 mm存查煤樣的灰分、揮發(fā)分和發(fā)熱量Table 1 Ash，volatile matter and calorific value of 3 mm stored coal sample

2.1.1存放時間對發(fā)熱量的影響

DH5800-3 mm特低灰煤樣的發(fā)熱量隨時間的變化規(guī)律曲線如圖1所示。

存放15 d、30 d和60 d時，發(fā)熱量分別從原始值降低了54、103、273 J/g，均未超出發(fā)熱量測定的再現(xiàn)性臨界差，60 d內(nèi)，發(fā)熱量測定結(jié)果與原始值之差在允許范圍內(nèi)；存放90 d時，發(fā)熱量比原始值降低了342 J/g，下降率為1.1%；存放120 d時，發(fā)熱量比原始值降低了558 J/g，下降率為1.8%，存放90 ～120 d，發(fā)熱量的下降速率加快，日均下降7.2 J/g。

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 213—2008《煤的發(fā)熱量測定方法》規(guī)定“發(fā)熱量測定的再現(xiàn)性臨界差Qgr，d為300 J/g”，可視為分析存查煤樣的最大允許差[13-14]。因此，DH5800-3 mm煤樣，存放60 d不影響發(fā)熱量測定結(jié)果的復(fù)現(xiàn)性。

SH5500-3 mm、SH5000-3 mm和SH4500-3 mm神混煤樣的發(fā)熱量隨時間的變化規(guī)律如圖2所示。SH5500-3 mm煤樣存放60 d,發(fā)熱量從原始值降低了286 J/g,未超出再現(xiàn)性臨界差;存放90 d下降448 J/g,超出再現(xiàn)性臨界差;SH5000-3 mm和SH4500-3 mm煤樣存放60 d時,發(fā)熱量分別從原始值降低了301、331 J/g,略微超出再現(xiàn)性臨界差,存放90 d時分別下降467、345 J/g。SH5500、SH5000和SH4500神混煤樣的發(fā)熱量在120 d內(nèi)下降率分別為1.8%(524 J/g)、2.0%(729 J/g)、2.6%(551 J/g)。存放60 d時熱值高的神混煤樣比熱值低的神混煤樣穩(wěn)定性好,但存放90 d時3種神混煤樣熱值降低均超出再現(xiàn)性臨界差,因此3種神混煤樣的存放時間以不超過60 d為宜。

圖2 SH5500-3 mm、SH5000-3 mm、SH4500-3 mm神混存查煤樣的發(fā)熱量隨時間的變化Fig.2 Change of calorific value of STH5500-3 mm，SH5000-3 mm and SH4500-3 mm Shenhun stored coal samples over time

ST5500-3 mm、ST5000-3 mm和ST4500-3 mm石炭系列煤樣的發(fā)熱量隨時間的變化規(guī)律曲線如圖3所示。ST5500、ST5000和ST4500的3 mm存查煤樣120 d內(nèi)，發(fā)熱量比原始值分別降低了295 J/g、280 J/g、298 J/g，未超出再現(xiàn)性臨界差，且下降率均小于1.5%。因此，ST5500-3 mm、ST5000-3 mm和ST4500-3 mm煤樣在存放120 d內(nèi)發(fā)熱量變化值在最大允許差范圍內(nèi)。

圖3 ST5500-3 mm、ST5000-3 mm、ST4500-3 mm石炭存查煤樣的發(fā)熱量隨時間的變化Fig.3 Change of calorific value of ST5500-3 mm，ST5000-3 mm and ST4500-3 mm carboniferous series stored coal samples over time

2.1.2 存放時間對灰分和揮發(fā)分的影響

DH5800-3 mm特低灰煤樣的灰分和揮發(fā)分隨時間的變化規(guī)律如圖4所示?；曳?Ad4.86%)隨時間變化呈持續(xù)增長的趨勢[15]，60 d內(nèi)灰分與原始值相比上升了1.2%，增長相對緩慢；60～90 d內(nèi)灰分的上升率達(dá)2.6%(Ad絕對值增加0.13%)；120 d時，灰分相比原始值上升率達(dá)4.9%(Ad絕對值增加0.24%)，未超出再現(xiàn)性臨界差(0.3%)。DH5800-3 mm煤樣的揮發(fā)分(Vd34.02%)持續(xù)下降，60 d內(nèi)揮發(fā)分下降趨勢緩慢；60 d ～120 d揮發(fā)分加速下降；120 d時，揮發(fā)分相比原始值下降率為2.6%(Vd絕對值下降0.88%)，未超出再現(xiàn)性臨界差(1.0%)。DH5800-3 mm煤樣120 d內(nèi)灰分和揮發(fā)分變化值均未超出再現(xiàn)性臨界差，但60 d后已呈現(xiàn)穩(wěn)定性逐漸降低趨勢。

圖4 DH5800-3 mm存查煤樣的灰分、揮發(fā)分隨時間的變化Fig.4 Changes of ash and volatile matter of DH5800-3 mm stored coal samples with time

SH5500-3 mm、SH5000-3 mm和SH4500-3 mm神混系列煤樣的灰分和揮發(fā)分隨時間的變化規(guī)律如圖5所示?；曳?圖a)隨時間的變化呈現(xiàn)持續(xù)增長的趨勢，60 d內(nèi)灰分穩(wěn)定，與原始值相比上升率分別為0.4%、0.4%、0.2%(Ad絕對值分別增加0.05%、0.07%、0.02%)，60 d～120 d內(nèi)灰分加速增長，120 d內(nèi) 僅有SH4500-3 mm煤樣的灰分變化超出再現(xiàn)性臨界差(0.3%)。60 d內(nèi)揮發(fā)分相比原始值下降率分別為0.8%、0.7%、0.2%(Vd絕對值分別下降0.25%、0.21%、0.08%)，比較穩(wěn)定，60 d～120 d內(nèi)揮發(fā)分下降趨勢增大，但120 d內(nèi)揮發(fā)分變化均未超出再現(xiàn)性臨界差(1.0%)。3 mm神混煤樣120 d內(nèi)，個別灰分除外，灰分和揮發(fā)分變化值均未超出再現(xiàn)性臨界差，但60 d后呈現(xiàn)了穩(wěn)定性逐漸降低趨勢。

圖5 神混系列3 mm存查煤樣灰分與揮發(fā)分隨時間的變化Fig.5 The variation of ash and volatile matter of Shenmixing series 3 mm coal samples with time

ST5500-3 mm、ST5000-3 mm、ST4500-3 mm石炭系列煤樣的灰分和揮發(fā)分隨時間的變化規(guī)律曲線如圖6所示?；曳?圖a)隨時間的變化呈持續(xù)增長趨勢，120 d時灰分與原始值相比，上升率分別為0.5%、0.6%、0.7%(Ad絕對值分別增加0.10%、0.12%、0.20%)，未超出再現(xiàn)性臨界差(0.3%)。揮發(fā)分(圖b)90 d時變化不大，90 d～120 d時加速下降，相比原始值下降率分別為3.1%、3.0%、3.1%(Vd絕對值分別下降0.95%、0.97%、0.91%)，未超出再現(xiàn)性臨界差(1.0%)。3 mm石炭煤樣120 d內(nèi)灰分和揮發(fā)分變化值均未超出再現(xiàn)性臨界差，90 d后呈現(xiàn)穩(wěn)定性降低趨勢。

圖6 石炭系列3 mm存查煤樣灰分及揮發(fā)分隨時間的變化Fig.6 The variation of ash and volatile matter of carboniferous series 3 mm coal samples with time

2.2 不同粒度的存查煤樣與最佳存放時間的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)探究特低灰煤、神混煤和石炭煤在粒度小于0.2 mm、3 mm和6 mm條件下，分別存放60、90、120 d后的發(fā)熱量隨時間的變化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。DH5800特低灰煤，在粒度小于0.2 mm、3 mm和6 mm條件下，發(fā)熱量隨時間的變化規(guī)律如圖7所示。

表2 不同粒度存查煤樣的發(fā)熱量(Qgr，d)Table 2 The calorific value of stored coal samples with different particle sizes J/g

圖7 DH5800不同粒度存查煤樣的發(fā)熱量隨時間的變化Fig.7 Changes of calorific value of DH5800 stored coal samples with different particle sizes over time

在相同存放時間下，0.2 mm煤樣120 d發(fā)熱量相比原始值下降了640 J/g，下降率為2.1%；3 mm煤樣120 d發(fā)熱量相比原始值下降558 J/g，下降率為1.8%；6 mm煤樣120 d發(fā)熱量相比原始值下降424 J/g，下降率為1.4%。3種不同粒度的DH5800特低灰煤樣存放120 d時，發(fā)熱量下降值均超過了再現(xiàn)性臨界差，但存在1個明顯現(xiàn)象是粒度越大，發(fā)熱量隨時間變化越小。

若按有效存放時間60 d計，DH5800特低灰煤0.2 mm煤樣發(fā)熱量相比原始值下降了336 J/g，3 mm煤樣發(fā)熱量相比原始值下降273 J/g，6 mm煤樣發(fā)熱量相比原始值下降147 J/g，其中3 mm和6 mm煤樣均未超過再現(xiàn)性臨界差。

SH5500、SH5000、SH4500神混煤，在粒度小于0.2 mm、3 mm和6 mm條件下，發(fā)熱量隨時間的變化規(guī)律曲線如圖8所示。

圖8 不同粒度神混煤存查煤樣發(fā)熱量隨時間的變化Fig.8 Variation of calorific value of Shenhua mixed stored coal samples with different particle sizes over time

相同存放時間下，神混系列0.2 mm煤樣的發(fā)熱量相比原始值下降最多，120 d下降率分別為2.5%、2.3%、3.1%(下降絕對值分別為727、609、860 J/g)；神混系列3 mm煤樣的發(fā)熱量120 d下降率分別為1.8%、2.1%、2.7%(下降絕對值分別為524、551、729 J/g)；神混系列6 mm煤樣的發(fā)熱量下降曲線與3 mm煤樣的曲線幾乎一致。

若按有效存放60 d計，神混系列3個煤樣的發(fā)熱量相比原始值，0.2 mm煤樣分別下降了435、262、412 J/g；3 mm煤樣發(fā)熱量分別下降286、181、251 J/g；6 mm煤樣發(fā)熱量分別下降251、148、241 J/g。神混系列3個煤樣粒度為3 mm和6 mm時，存放60 d煤樣發(fā)熱量下降均未超過再現(xiàn)性臨界差。

ST5500、ST5000和ST4500石炭煤，在粒度小于0.2、3、6 mm條件下，發(fā)熱量隨時間的變化規(guī)律曲線如圖9所示。石炭系列0.2、3、6 mm煤樣在120 d內(nèi)的發(fā)熱量下降率基本保持一致，平均為1.2%(297 J/g)、1.1%(295 J/g)、1.4%(292 J/g),顯然石炭系列3種粒度的煤樣120 d內(nèi)發(fā)熱量下降均未超過再現(xiàn)性臨界差。

圖9 不同粒度石炭煤存查煤發(fā)熱量隨時間的變化Fig.9 Variation s of calorific value of stored carbonic coal samples with different particle sizes over time

3 結(jié) 論

(1)隨煤樣存放時間的延長,發(fā)熱量呈明顯的下降趨勢,許多發(fā)熱量測值變化超出再現(xiàn)性臨界差;灰分呈緩慢增高趨勢,揮發(fā)分呈一定的降低趨勢,灰分和揮發(fā)分一定程度上體現(xiàn)了煤樣的穩(wěn)定性,但其120 d內(nèi)的變化未超出再現(xiàn)性臨界差。因此,主要根據(jù)發(fā)熱量變化確定煤樣最佳保存時間,特低灰DH5800-3 mm系列存查煤樣最長存放時間為60 d;神混系列SH5500-3 mm、SH5000-3 mm和SH4500-3 mm存查煤樣的最長存放時間以不超過60 d為宜;石炭系列ST5500-3 mm、ST5000-3 mm和ST4500-3 mm存查煤樣存放120 d依然有效。

(2)在相同的存放時間下，存查煤樣的粒度越大，干基高位發(fā)熱量下降絕對值越小，煤樣穩(wěn)定性越好特低灰煤和神混煤的3 mm和6 mm煤樣在存放60 d時，發(fā)熱量下降均未超過再現(xiàn)性臨界差，而0.2 mm煤樣的發(fā)熱量下降大多超差；石炭系列煤的0.2、3、6 mm粒度煤樣在存放120 d時，發(fā)熱量下降均未超過再現(xiàn)性臨界差。

(3)由于存查煤樣的粒度越大，對應(yīng)的最小留樣量也隨之增多，綜合各項(xiàng)因素，建議以標(biāo)稱最大粒度3 mm的煤樣作為存查煤樣。