周文建,薛 文,許 丹,李 穎

(浙江科技學院土木與建筑工程學院,杭州 310000)

0 引 言

溫室效應是人類面臨的全球性問題。各國溫室氣體的排放,尤其是CO2的排放,導致全球氣候變化,嚴重威脅生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定。我國于2020年提出2030年實現(xiàn)碳達峰、2060年實現(xiàn)碳中和的目標,即以積極參與全球協(xié)約的方式與其他國家共同努力,減少溫室氣體的排放以應對全球氣候變化。減少CO2排放是有效遏制溫室效應加劇的一項措施。同時,各國學者還關注其他碳封存技術以減少CO2向大氣的排放。傳統(tǒng)碳封存技術有地質封存、海洋封存、礦石碳化、工業(yè)利用和生態(tài)封存等,這些技術普遍存在工程量大、技術復雜、后期維護不可控、能耗大、周期長等缺點[1-3]。因此,尋找低成本、方便工程實施、工程周期短、封存時間長、封存量大的碳封存技術,對減緩全球變暖具有重要意義。

我國作為農業(yè)大國,每年產生大量的生物質廢棄物,其中大部分被隨意焚燒,加劇了CO2的排放。采用高溫熱解工藝將生物質固廢制成生物炭,對減緩溫室效應具有重要意義。生物炭因其比表面積大、孔隙結構豐富、理化性質穩(wěn)定[4]而廣泛應用于土壤改良、污水處理、清潔能源等領域[5-7],但將其應用于建筑材料的研究剛剛起步。生物炭因容重低、導熱系數(shù)小、多孔性等特性[8],應用于水泥基材料中可以實現(xiàn)改善水泥基材料基本性能。

目前國內外學者關于生物炭應用于水泥基材料的研究已逐步開展。Ahmad等[9]采用不同的工藝制備了四種竹子生物炭并將其摻入混凝土,其中摻量0.8%(質量分數(shù))的竹顆粒生物炭可使混凝土的抗彎強度和韌性分別提高66%和103%。Gupta等[10]以廚余垃圾、谷物廢棄物、混合鋸末等為原料制備生物炭,以添加劑的形式將其加入水泥砂漿,該研究發(fā)現(xiàn)1%～2%(占水泥質量分數(shù))的生物炭能有效提高水泥砂漿的抗壓強度以及抗?jié)B性,對抗彎強度的提升不明顯。Gupta等[11]將鋸末生物炭研磨至0.1～2 μm粒徑并進行磨圓處理,將其加入水泥砂漿中可提高砂漿早期強度和水密性;當加入的生物炭粒徑為2～100 μm時,水泥砂漿的流動性和稠度被削弱。Akhtar等[12]將家禽糞便、稻殼及造紙廠污泥三種生物質固廢制炭,并以最高1%(占混凝土體積分數(shù))的不等比例加入混凝土拌合物,混凝土的基本力學性能均有所提高。李赫[13]研究發(fā)現(xiàn),將污泥生物炭、垃圾生物炭以一定比例替代水泥加入混凝土時,采用低替代比的生物炭混凝土的力學性能高于未添加生物炭的對照組。

除研究各類生物炭水泥基材料基本力學性能,生物炭對水泥其他性能的作用也逐步被研發(fā)。Cuthbertson等[14]利用不同制備工藝的酒糟生物炭部分替代混凝土中的骨料,實現(xiàn)了混凝土保溫及隔音性能的明顯提升。姜曉雨[15]研究發(fā)現(xiàn),采用200 ℃裂解溫度制得的小麥生物炭按水泥質量的10%替代水泥,硬化水泥石的導熱系數(shù)顯著減小。Tan等[16]研究發(fā)現(xiàn),廢棄木材生物炭的高孔隙率是生物炭砂漿導熱系數(shù)降低的主要原因。Wu等[17]對桃殼和杏殼生物炭提高水泥基材料保溫性能作用機理的研究發(fā)現(xiàn),生物炭豐富孔隙結構能阻礙熱量的傳導,從而起到保溫隔熱的作用。

上述研究表明,生物炭來源廣泛,性能各異,摻入水泥基材料的形式多樣,應用于水泥基材料時,能以生物炭的形式將碳穩(wěn)定封存,而其多樣性又在改善水泥基材料基本性能方面起到多樣化的作用效應。但這些研究多以不降低水泥基材料的強度為基本前提,因此生物炭大多以添加劑或者少量替代水泥的方式加入水泥基材料。此類添加方式使生物炭的用量有限,在一定程度上限制了生物炭對水泥基材料基本性能的改善效果。

本文基于已有的研究經(jīng)驗,采用浙江省特有的農林固廢山核桃蒲殼制得的生物炭為原材料,研究該生物炭以部分或完全替代砂作為細骨料時,對水泥砂漿拌合物的和易性及硬化砂漿的強度、保溫性能的影響機理,明確山核桃蒲殼用于改善砂漿強度及保溫隔熱性能時的用法與用量,提出一種將山核桃蒲殼廢棄物資源化應用于水泥基材料制成輕質綠色建材的有效且易操作的途徑,同時探索新的碳封存途徑。

1 實 驗

1.1 原材料

本試驗采用的水泥來自杭州臨安南方水泥有限公司生產的P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥。

試驗所用細骨料為顆粒級配良好的II區(qū)天然河砂,細度模數(shù)為2.45,堆積密度為1 587 kg/m3。試驗拌合水為實驗室普通自來水。試驗所用生物炭為嘉興桐奧環(huán)?？萍加邢挢熑喂旧a的山核桃蒲殼生物炭,是山核桃蒲殼通過粉碎、干燥、造粒并在2 h/500 ℃的溫升熱解條件下完全碳化制得。

1.2 山核桃蒲殼生物炭預處理

1.2.1 元素組成分析

選取山核桃蒲殼生物炭試樣不同部位,采用Elementar Vario EL Cube型元素分析儀對該生物炭進行元素組成分析,結果詳見表1。Si、Al等元素的氧化物具有火山灰活性,可與水泥水化產物Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應[18]。本文所用山核桃蒲殼生物炭以C為主要成分,Si、Al等元素含量極低,可見,山核桃蒲殼生物炭中鮮有可激發(fā)二次水化的活性成分,因此本文暫不考慮其參與水化的可能性,只將其作為部分或全部替代砂的細骨料摻入水泥砂漿拌合物中使用。

表1 山核桃蒲殼生物炭元素組成

1.2.2 細骨料級配設計

試驗前對生物炭顆粒進行機械破碎,測得其堆積密度為588 kg/m3。對破碎后的細骨料進行篩分,并以砂體積分數(shù)的25%、50%、75%、100%等四種不同比例替代河砂,混合后形成級配良好的II區(qū)細骨料?；旌虾蟮募毠橇霞壟淝€如圖1所示,各組細骨料的細度模數(shù)見表2。

圖1 細骨料的級配

表2 生物炭的河砂替代率及相應混合細骨料細度模數(shù)

1.3 配合比設計

生物炭豐富的孔隙結構使其具有較強的吸水性,拌和時極易從水泥漿中吸收拌合水從而影響有效水膠比,因此需要考慮附加用水[19-20]。依據(jù)《輕骨料混凝土應用技術標準》(JGJ/T 12—2019),附加用水的摻入方式有兩種:一種是預濕骨料,使其處于飽和面干狀態(tài)時進行拌和;另一種是測定骨料1 h吸水率,并在拌合水用量中附加此部分水量。考慮實際工程應用時制備工藝的可操作性,本文參照第二種方法添加附加用水量,即基于測得的山核桃蒲殼生物炭1 h吸水率27.3%,設計生物炭質量的20%、25%和30%三種不同的附加用水量,以研究生物炭砂漿的最優(yōu)用水量。各組試件的配合比設計如表3所示。表中編號由兩部分組成,生物炭替代率-附加用水量,以BC50-25為例:“BC”表示生物炭(Biochar),“50”表示生物炭替代率為50%,“25”表示附加用水量為生物炭質量的25%。

表3 各組生物炭砂漿配合比

1.4 試件澆筑以及養(yǎng)護

根據(jù)《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)制備砂漿試塊。先將水和水泥混合,低速攪拌30 s,在第2個低速攪拌30 s開始的同時均勻地將細骨料加入水泥漿中,然后再高速攪拌30 s。停止攪拌90 s并將葉片和鍋壁上的砂漿刮入鍋中,隨后繼續(xù)高速攪拌60 s。將拌合物分兩層裝入40 mm×40 mm×160 mm的試模中,每層裝好后均振實60下,隨后刮平澆筑面放入濕箱養(yǎng)護。24 h后脫模并放入(20±1) ℃水中養(yǎng)護至28 d。

1.5 試驗方法

1.5.1 砂漿流動度試驗

依據(jù)《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419—2005),通過測定水泥砂漿在規(guī)定振動狀態(tài)下的擴展范圍來衡量其流動性。將拌和完成的砂漿分兩層裝入模套并進行搗壓。搗壓完畢后取下模套開啟跳桌跳動25次,隨后使用游標卡尺測量砂漿底面互相垂直的兩個方向直徑,該平均值即為砂漿流動度。

1.5.2 砂漿孔隙率測試

采用吸水率法間接表征孔隙率。在105 ℃下烘干砂漿試樣[21-23],間隔24 h稱量至試樣質量變化小于0.1%時,該試塊視作完全干燥,稱量得到絕干質量md。待試塊冷卻至室溫后,將試塊放入真空飽水機中真空飽水24 h,取出試塊擦至飽和面干狀態(tài),稱量試塊飽水質量ms?？紫堵士梢罁?jù)式(1)計算。

(1)

式中:Φ為孔隙率,%;ρw為水的密度,1 g/cm3;V為試件的體積,cm3。

1.5.3 微觀結構試驗

取生物炭顆粒及各組生物炭砂漿試件切片試樣,在105 ℃的烘箱中烘干24 h并進行表面平整處理,將試樣用離子濺射儀噴金后進行SEM測試,觀察其微觀結構形貌。

1.5.4 基本強度試驗

依據(jù)《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021),使用DKZ-6000型電動抗折試驗機以(50±10) N/s的加載速率對砂漿試件進行抗折強度測定。在折斷后的試塊上進行抗壓試驗,使用抗壓夾具和液壓數(shù)字式壓力試驗機以(2 400±200) N/s的加載速度對砂漿試塊進行抗壓強度測定。

1.5.5 保溫性能試驗

砂漿試件的保溫性能采用DRE-III多功能快速導熱系數(shù)測試儀測試。該方法基于瞬態(tài)平面熱源法,測定探頭電阻變化來反映熱量損失情況,從而獲得試樣的導熱系數(shù)。測試前將試件測試面打磨平整,試件置于烘箱中,以105 ℃烘干至試塊間隔24 h稱量質量變化小于0.1%時,該試塊視作完全干燥,在烘箱中冷卻至室溫后進行保溫性能測試。

2 結果與討論

2.1 生物炭砂漿流動度

各組生物炭砂漿流動度試驗結果見圖2。由圖中可以看出,當附加用水量為20%時,砂漿的流動度隨生物炭的替代率增大而減小;當附加用水量為30%時,砂漿的流動度隨生物炭的替代率增大而增大;而當附加用水量為25%時,砂漿的流動度隨生物炭的替代率變化不明顯,只在較小的范圍內波動。這是由于山核桃蒲殼生物炭1 h吸水率為27.3%,當附加用水量為30%時,生物炭未能將所有附加用水吸收,導致有效水膠比增大,并且隨著生物炭替代率增大,拌合物中未被生物炭吸收的附加用水量增多,水泥砂漿的流動性也隨之增大。而當附加用水量為20%,此時生物炭表層還未飽和,導致其繼續(xù)吸收水泥漿中的水分,從而降低有效水膠比,并且隨著生物炭替代率增大,生物炭吸收水泥漿中的水分也越多,水泥砂漿的流動性也隨之降低。當附加用水量為25%時,附加用水被生物炭完全吸收,此時其表層基本達到吸水飽和狀態(tài),既不會繼續(xù)吸收水分,也不會向外釋放水分,因此不會影響有效水膠比,從而使水泥砂漿的流動度趨于平穩(wěn)。

圖2 生物炭砂漿流動度

2.2 生物炭砂漿孔隙率

生物炭砂漿的孔隙率試驗結果見表4。當采用相同附加用水量時,各組試件的孔隙率隨著生物炭替代率的增大而增大,這主要是生物炭顆粒引入原生孔隙所致。當采用同一生物炭替代率時,各組內試件的孔隙率隨著附加用水量的增大而增大。此時,同一組試件因生物炭本身孔隙而產生的孔隙率基本一致,組內各試件間孔隙率的差異主要是附加用水量的不同引發(fā)的有效水膠比不同導致的。水泥水化時所需的結合水一般只占水泥質量的25%左右[24],多余的水分則殘留在試件中,在水泥石硬化后形成水泡或蒸發(fā)后形成氣孔,從而導致試件的孔隙率變大。因此,當生物炭完全替代河砂且采用附加用水量30%拌和時,砂漿中的孔隙率達到最大值33.25%,較對照組的10.38%提升了220.3%。

表4 生物炭砂漿孔隙率

采用Origin進一步量化生物炭替代率與砂漿孔隙率的相關關系,結果如圖3所示,隨著生物炭替代率逐級增大,砂漿孔隙率增長速度明顯加快,二者呈現(xiàn)出顯著的二階多項式關系。這主要是生物炭顆粒引入原生孔隙所致。當生物炭的替代率較小時,水泥漿能夠較好地填充生物炭孔隙,此時砂漿孔隙率雖然增長,但幅度變化較小;隨著生物炭替代率增大,其豐富的孔隙結構不能被水泥漿有效握裹并填充,因此生物炭較大替代率時,砂漿孔隙率增幅變大。

圖3 生物炭替代率與砂漿孔隙率的相關關系

2.3 生物炭砂漿微觀分析

山核桃蒲殼生物炭顆粒的孔隙結構如圖4所示。其顆粒表面呈現(xiàn)出豐富的孔隙。這些孔隙主要來源于固廢的初始孔隙結構及其在熱解過程中因氣體揮發(fā)而產生的新結構,孔徑范圍均在10～30 μm。機械破碎后,生物炭顆粒部分孔隙內表面轉變成外表面。相較于河砂顆粒,這種粗糙的表面更利于在水泥水化過程中與水泥石形成良好的界面過渡區(qū)。

圖4 山核桃蒲殼生物炭顆粒微觀孔隙結構

進一步測定生物炭砂漿微觀結構時證明了這一推斷。水泥石和砂、生物炭的界面過渡區(qū)如圖5所示,從圖中可以看出,水泥石和砂顆粒的界面過渡區(qū)與水泥石和生物炭顆粒間的界面過渡區(qū)形態(tài)具有顯著差異:前者存在明顯邊界,而后者呈現(xiàn)緊密的握裹。進一步觀察生物炭顆粒與水泥石的界面過渡區(qū)(見圖6)可以發(fā)現(xiàn),水泥石緊密地包裹在生物炭顆粒表面,形成協(xié)調生長的狀態(tài)。這與破碎后的生物炭顆粒粗糙的表面形態(tài)有關。生物炭顆粒表面疏松多孔且吸水率高,周圍水泥漿將其包裹的同時會滲入這些孔隙中。隨著內外水泥漿的硬化,生物炭顆粒內外表面會形成強化膜,促進水泥石與生物炭顆粒間形成自然握裹的界面黏結。且由于生物炭豐富的孔隙結構中預存了水分,為水化過程提供了微觀內養(yǎng)護環(huán)境,促進周圍的水泥漿及界面過渡區(qū)結構進一步致密。

圖5 水泥石和砂、生物炭的界面過渡區(qū)

2.4 生物炭砂漿基本力學性能

各組試件抗折強度和抗壓強度試驗結果如圖7～8所示。由圖7可見,生物炭砂漿的抗折強度隨著生物炭替代率的增加呈先升高后降低的趨勢。其中,BC25組強度最高,且該組內選用20%和25%附加用水量時,生物炭砂漿試件的抗折強度高于對照組砂漿試件6.0%左右,其余各組生物炭砂漿試件的抗折強度均明顯低于對照組試件。由圖8可見,各組試件的抗壓強度隨生物炭替代率的增加,與抗折強度呈同樣的規(guī)律:BC25組試件的強度最高,超過對照組試件10.5%以上,組內以BC25-25的砂漿試件強度最高,較對照組提升了13.1%;其余各組生物炭砂漿試件的抗壓強度均顯著低于對照組試件,BC100-25試件強度最低,較對照組降低了50.5%。進一步分析砂漿孔隙率與強度性能的關系,選取ExpDec1模型函數(shù),采用Origin軟件對砂漿孔隙率與強度試驗結果進行相關性分析。圖9和圖10分別為砂漿孔隙率與砂漿抗折、抗壓強度的關系,可以看出砂漿孔隙率與強度性能呈顯著的指數(shù)函數(shù)關系。各組試件抗折強度和抗壓強度均隨著孔隙率的增大呈先降低后趨于平緩的趨勢。

圖7 生物炭砂漿28 d抗折強度

圖8 生物炭砂漿28 d抗壓強度

圖9 砂漿孔隙率與砂漿抗折強度的相關關系

圖10 砂漿孔隙率與砂漿抗壓強度的相關關系

砂漿試件強度的來源主要是硬化水泥石的強度及骨料的骨架支撐效應。當生物炭顆粒替代砂拌和時,干燥的生物炭顆粒因其豐富的原生孔隙和較大的比表面積,在水泥硬化過程中還將通過毛細效應吸收一部分水,可進一步起到降低有效水灰比的作用。從強度試驗結果來看:當生物炭的替代率為25%時,砂漿的抗壓和抗折強度最高;生物炭的替代率高于25%時,砂漿的抗壓和抗折強度均低于普通砂漿試件。可見,采用生物炭提高水泥砂漿強度存在最優(yōu)摻量,此時有效水灰比有所降低,水泥漿與生物炭顆粒間形成良好的握裹效應,生物炭顆粒通過毛細吸附效應吸收的拌合水,為水泥充分水化提供內養(yǎng)護環(huán)境,有助于形成良好的水泥石微觀結構和致密的界面過渡區(qū),多重效應耦合作用使生物炭砂漿強度顯著提高。但隨著生物炭用量的逐級增加,細骨料的比表面積也隨之增加,水泥漿體總量不變的情況下,水泥漿可能不足以支持對所有細骨料顆粒的有效握裹,水泥石中及界面過渡區(qū)的薄弱區(qū)域逐漸增多。同時,因生物炭顆粒本身豐富的孔隙結構及遠小于河砂的彈性模量,其對水泥石的支撐效應也有所減弱。因此,當生物炭的替代率繼續(xù)增大時,砂漿強度顯著降低。

2.5 生物炭砂漿保溫性能

生物炭砂漿導熱系數(shù)試驗結果詳見圖11。隨著山核桃蒲殼生物炭替代率的逐級增加,試件導熱系數(shù)逐級降低。當生物炭100%替代河砂時,砂漿試件的導熱系數(shù)相較于對照組降低了73.1%。而在生物炭替代率相同的組內,附加用水對各組內試件的導熱系數(shù)影響并不顯著。

圖11 生物炭砂漿導熱系數(shù)

采用Origin軟件進一步量化砂漿孔隙率與砂漿導熱系數(shù)的相關關系,結果如圖12所示,隨著砂漿孔隙率逐級增大,砂漿導熱系數(shù)的降低速度明顯減緩,二者間呈顯著的指數(shù)函數(shù)關系。這主要是生物炭顆粒引入原生孔隙以及砂漿內孔隙形態(tài)變化所致。隨著生物炭替代率增大,生物炭孔隙結構無法被水泥漿充分握裹填充,使得砂漿中出現(xiàn)大量有利于熱量傳導的連通孔隙,因此生物炭較大替代率時,砂漿的孔隙率仍在增長但導熱系數(shù)降低幅度變小。

圖12 砂漿孔隙率與砂漿導熱系數(shù)的相關關系

生物炭對砂漿試件導熱系數(shù)的影響主要與砂漿試件的孔隙結構有關。生物炭豐富的原生孔隙在砂漿中構建了大量不連續(xù)的小體積孔道,且這些孔道間有生物炭原生薄壁作為間隔,熱量在這樣的多孔結構中無法形成有效對流,熱傳遞路徑變長;且隨著水分蒸發(fā),這些孔道中留下的空氣是極佳的慢導熱材料,使得熱量難以通過生物炭顆粒傳遞,進一步阻隔了熱量在生物炭砂漿試件內部的傳遞。生物炭的含量越高,引入的原生孔隙越多,砂漿試件的孔隙率越高(見表4),砂漿的熱傳導效應則越弱。生物炭在其中起到了顯著的阻斷熱傳導的作用。

3 結 論

1)制備生物炭砂漿時,需考慮生物炭顆粒較強的吸水性。為確保生物炭砂漿具有穩(wěn)定的工作性,拌和時應添加該生物炭質量25%的水作為附加用水。

2)生物炭原生孔隙豐富,使用生物炭后,砂漿試件的孔隙率均顯著高于對照組試件;當100%替代砂時,孔隙率較對照組試件提高220.3%。生物炭顆粒復雜的表面形態(tài)有利于形成具有緊密握裹效應的水泥石骨料間界面過渡區(qū)。

3)山核桃蒲殼生物炭以體積分數(shù)的25%替代砂時,砂漿試件的抗折強度和抗壓強度高于對照組試件約6.0%和10.5%。但隨著生物炭替代率的增加,生物炭砂漿試件的強度均逐級減小,且均低于對照組試件。

4)水泥砂漿導熱系數(shù)隨著山核桃蒲殼生物炭用量的增加呈逐級下降趨勢,當100%替代砂時,砂漿試件的導熱系數(shù)較對照組降低73.1%。生物炭豐富的原生孔隙結構不僅延長了熱傳導路徑,其中的空氣同時起到了慢導熱的作用,使得熱量難以通過生物炭顆粒傳遞,起到提升砂漿隔熱保溫作用。