楊榮國,李 陽,薛賽紅

(延長油田股份有限公司 七里村采油廠,陜西 延安 717100)

化石燃料的需求并沒有伴隨著產(chǎn)量的增加,石油和天然氣的產(chǎn)量往往會下降[1]。石油和天然氣是通過對地下儲層的深層鉆探來開采碳?xì)浠衔锬茉吹摹＠暇挠蜌猱a(chǎn)量通常低于新井。為了提高老井的油氣產(chǎn)量,注水或注水是經(jīng)濟上可行的技術(shù)之一,用于在初次采油后回收額外的油。注水也是維持油藏壓力、保持高產(chǎn)、改善油田開發(fā)動態(tài)的有效途徑[2-3]。

石油和天然氣生產(chǎn)通常會產(chǎn)生大量的水作為副產(chǎn)品,稱為采出水。采出水是原油生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水。采出水與儲層中的石油一起生成,含有許多危險污染物,如有機化合物、鹽、硫化物和重金屬。在生產(chǎn)油田的經(jīng)濟壽命期內(nèi),采出水的體積可能是所產(chǎn)烴類體積的10倍以上[4]。采出水含有高濃度的礦物質(zhì)和乳化油。因此,在處理前,應(yīng)進行適當(dāng)?shù)奶幚?使采出水符合處理或利用目的的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。采出水可用于油井注水,提高原油產(chǎn)量。利用采出水作為油井注水,可以在原油生產(chǎn)過程中維持油藏壓力。這種方法的優(yōu)點:它可以保持環(huán)境清潔,減少可能影響人類健康、植物和其他的有害污染物[5]。但是與石油或天然氣開采伴生的采出水往往含有高濃度的污染物,如石油和礦物鹽,因此采出水不能直接用作注水,而必須先經(jīng)過一定的預(yù)處理方可使用。傳統(tǒng)的污水處理技術(shù),如氣浮、水力旋流器、聚結(jié)床等,通常不能滿足油井注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)對高純度的要求。過濾技術(shù)是可以開發(fā)的其他替代技術(shù)之一,因為它有許多優(yōu)點[6-7]。

在許多注水井和處理井中,較差的注入水質(zhì)量是降低注入能力的主要因素注射用水必須為100%水,無殘余油、低懸浮固體和受控鹽水含量。如果不滿足水質(zhì)要求,就會造成很多問題。含油量導(dǎo)致注水滲透率低,含鹽量不適當(dāng)導(dǎo)致粘土膨脹,懸浮固體通過深層過濾過程沉積在近井地層中,可能在注入井地層表面形成濾餅,從而進一步導(dǎo)致巖石損壞[8]。

采出水必須符合注水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),避免出現(xiàn)很多問題。對于采出水的處理,提供了許多常規(guī)方法,如混凝、絮凝、氣浮和重力分離,通常無法滿足注入水的高純度要求。此外,這些方法需要化學(xué)添加劑,這導(dǎo)致產(chǎn)生大量污泥,需要進一步復(fù)雜的處理。膜分離技術(shù)是氣田水處理的一種替代技術(shù),有望有效去除油、懸浮物,降低含鹽量。聚醚砜(PES)被用作膜材料,因為它具有機械強度、耐化學(xué)品、堅固耐用、耐高溫,并且在各種條件下用作膜具有尺寸穩(wěn)定性[9-10]。

由于PES膜的疏水性,現(xiàn)有PES膜的當(dāng)前條件是低滲透性,以及膜表面的高污垢沉積。許多研究人員已經(jīng)開始通過制備納米雜化膜來克服上述問題。將親水納米顆粒加入到聚合物膜中以提高其親水性。聚合物膜制造中通常使用納米二氧化硅、碳納米管、納米氧化鈦、納米沸石和金屬氧化物框架等結(jié)合的納米粒子。然而,在聚合物膜中使用納米材料的主要目的是減輕污染和提高滲透性。膜的性能受表皮層厚度、孔隙度和孔徑的影響。根據(jù)之前的研究,膜上的無機納米填料改變了膜的滲透性和截留特性。

在本研究中,納米二氧化硅由于其高親水性、機械強度和熱強度,被用作聚醚砜膜上的無機納米填料。測試了納米二氧化硅雜化聚醚砜膜的滲透通量、含油率、濁度、TDS和氣田水中的鹽截留率。將研制的納米二氧化硅雜化聚醚砜膜與現(xiàn)有的聚醚砜膜進行了性能比較。

1 實驗部分

1.1 實驗材料選擇

膜材料采用美國蘇威先進材料公司提供的聚醚砜。在制備薄膜材料之前,將聚合物在120 ℃的真空烘箱中干燥過夜;默克公司生產(chǎn)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)因其低毒、廉價而被用作溶劑。納米二氧化硅作為無機納米粒子填料由XX硅酸鹽研究院提供,粒徑為50 nm。為了去除吸附的水蒸汽或其他有機蒸汽,所有納米二氧化硅顆粒在使用前在300 ℃下脫水3 h。在凝固浴中,除鹽水作為非溶劑。采出水由中石化下屬的揚子石化煉油廠供應(yīng)。

1.2 納米二氧化硅雜化聚醚砜膜的制備

通過制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的聚醚砜(PES)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚合物溶液,制備了納米二氧化硅雜化PES膜。添加總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的添加劑聚乙烯膠質(zhì)。納米粒子填料占總固體中納米二氧化硅的1.5%(質(zhì)量百分比)。該膜被命名為:納米雜化聚醚砜膜。采用相轉(zhuǎn)化法制備了聚合物平板膜。在NMP中加入適量的納米二氧化硅和PEG。將該混合物混合30 min,以最小化納米粒子的聚集效應(yīng)。在納米二氧化硅、PEG和NMP的混合物中加入適量的PES。將澆鑄液劇烈攪拌24 h以確保良好的均勻性,然后脫氣以去除氣泡。隨后,使用澆鑄刀將膜澆鑄為150 μm的膜,并將其澆鑄到玻璃板上,然后立即暴露在紫外線下2 min。紫外線曝光后,將薄膜浸入凝固浴(除鹽水)中。凝固后,引導(dǎo)平板膜并將其卷繞到儲槽中。膜在儲罐中保持24 h,以確保完全的相分離。然后,使用烘箱在40～50 ℃下干燥膜24 h。

1.3 納米雜化膜性能測試

采用死端細(xì)胞過濾組件對納米雜化膜的性能進行了測試。在氣田水處理過程中,測定了膜的滲透性和選擇性。確定組件中膜的有效面積為12.57 cm2。在一個5 L的進料容器中加入脫鹽水作為壓實劑。將水連續(xù)注入膜15～30 min,以使膜壓實。壓實后,用采出水代替除鹽水作為膜進料。采出水也連續(xù)注入膜組件3.75 h。通過調(diào)節(jié)針閥,工作壓力保持在4 bar表壓。將滲透水從膜的下游抽至滲透槽,每45 min測量一次滲透液的體積。通過以下方程式計算膜的通量:

J=V/t·A·P

(1)

式中:J是膜的滲透性,L/(h·m2·bar);V是一定操作時間內(nèi)的滲透液體積,L;P是操作壓力,bar;A是膜表面的面積,m2;t是操作時間,h。采用多種分析方法測定了滲透水和進水的TDS含量、含油量、濁度、鹽度。通過以下方程式計算截留率:

R=(1-Ci/C0)×100%

(2)

式中:R是污染物截留率;Ci是滲透液中的污染物濃度;C0是進料中的污染物濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米雜化聚醚砜膜的除油性能

注入水必須不含烴油,以避免儲層中的滲透阻力。必須對用于注水的采出水進行處理,以去除含油量。采出水中的油和油脂可以是石蠟或芳香烴,如苯、乙苯、甲苯和二甲苯。表1顯示了納米雜化聚醚砜膜在甩油方面的性能結(jié)果。

表1 納米雜化膜的截油性能Tab.1 Oil intercepting performanceof nano hybrid membrane

膜分離的機理除了取決于顆粒大小外,還取決于聚合物分子對膜的親和力。聚醚砜是一種具有疏水性的聚合物,它與烴基有很強的吸引力。在分離過程中,采出水中的烴類分子由于與疏水性物質(zhì)的親和性而通過膜屏障擴散。因此,該膜對油的截留率較低,由表1可知,現(xiàn)有PES膜的油截留率僅為33%。在膜上加入納米二氧化硅等親水性粒子可以改善膜的親水性。結(jié)果表明,在聚醚砜(PES)膜中嵌入納米二氧化硅,對油的截留率高達(dá)100%。通過使用親水膜,可以降低油在膜表面的粘附力,從而減少膜污染,提高滲透通量。

2.2 納米雜化聚醚砜膜的通量性能

膜性能的重要參數(shù)是滲透性或通量。膜通量測量采用死端過濾。圖1顯示了納米雜化膜與未摻入納米填料的現(xiàn)有聚醚砜膜相比的滲透率曲線,如簡要的通量分布。通過在總固體中加入1.5%的納米二氧化硅,制備了納米雜化聚醚砜膜。

圖1 納米雜化聚醚砜膜通量分布

由圖1可知,通量隨運行時間而降低。這種現(xiàn)象的發(fā)生是由于膜表面有污物沉積。污染物堵塞了膜的孔隙,通過膜的滲透流速降低。在初始條件下,現(xiàn)有的聚醚砜膜通量高于納米雜化膜,二氧化硅顆粒占據(jù)膜孔,從而阻止水分子通過膜孔。在最后的運行時間條件下,納米雜化膜的通量高于現(xiàn)有的聚醚砜膜。這表明納米雜化膜具有穩(wěn)定的滲透性。分散在聚醚砜中的納米二氧化硅保持了膜的結(jié)構(gòu)以保持滲透性,此外,納米二氧化硅的加入增加了膜的親水性。膜材料的親水性是影響膜透性的重要因素。

2.3 納米雜化聚醚砜膜在油截留率方面的性能

納米二氧化硅的加入對聚醚砜膜的性能起到了一定的作用,因為納米粒子的親水性和維持膜的指狀中間結(jié)構(gòu)的能力。與現(xiàn)有聚醚砜膜相比,納米雜化聚醚砜膜的截留曲線如圖2～圖4所示。

圖2 納米雜化膜的濁度抑制

由圖2可知,濁度抑制在運行開始時急劇增加,在運行1.5 h后趨于穩(wěn)定狀態(tài)?，F(xiàn)有膜的濁度截留率穩(wěn)定在84%～85%,而納米雜化膜的截留率較高,為90%～92%。濁度代表采出水中的懸浮固體,根據(jù)圖2,納米雜化膜對濁度有更好的抑制作用,因為納米二氧化硅占據(jù)了膜結(jié)構(gòu)中的狹縫并保持其結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定的膜結(jié)構(gòu)可以提供更好的截留性能。根據(jù)實驗,濁度截留率最高,這是由于懸浮固體是大顆粒,由于其顆粒比膜孔大,容易被膜截留。

圖3顯示了聚醚砜膜和納米雜化聚醚砜膜的TDS截留曲線。納米雜化膜的TDS截留率比現(xiàn)有膜高15%～21%,而現(xiàn)有膜的截留率為13%～14%。由于TDS的粒徑,其截留率低于濁度截留率。TDS主要由粒徑遠(yuǎn)小于懸浮固體的可溶性礦物組成。將納米顆粒納入聚合物膜中被認(rèn)為是為了改變膜層變得更具選擇性,從而防止鹽通過膜屏障。

圖3 納米雜化膜的TDS截留

由圖4可知,納米雜化膜的鹽截留率高于現(xiàn)有膜。PES膜的截留率為13%～14%,納米雜化膜的截留率為20%～24%。根據(jù)之前的研究,有報道稱,在膜制造中使用納米二氧化硅可以改善主體聚合物的機械和熱穩(wěn)定性。納米二氧化硅顆粒與聚合物之間的強相互作用在納米顆粒上形成了聚合物分子的非晶態(tài)固定層,導(dǎo)致平均孔徑減小,從而提高了溶質(zhì)截留率。

圖4 納米雜化膜的鹽度抑制

3 結(jié)語

在聚合物膜制造過程中加入納米二氧化硅顆粒,可顯著改善膜的滲透性和選擇性(截留率)。將合適的納米二氧化硅嵌入聚合物聚醚砜膜中進行氣田水處理。結(jié)果表明,納米雜化聚醚砜膜的滲透通量略高于現(xiàn)有膜。在聚醚砜(PES)膜中引入納米二氧化硅可顯著提高其截留性能。