陳祖鵬, 董煜國(guó), 董 琳, 顧曉利

(南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 林產(chǎn)化學(xué)與材料國(guó)際創(chuàng)新高地,江蘇 南京 210037)

0 引言

自工業(yè)化以來(lái),人類(lèi)生活水平不斷提高,氣候變化問(wèn)題不斷加劇,能源危機(jī)不斷升級(jí),各國(guó)在《巴黎協(xié)定》中統(tǒng)一了努力將氣溫上漲幅度控制在1.5 ℃的目標(biāo)。 2020 年9 月,習(xí)近平總書(shū)記在聯(lián)合國(guó)大會(huì)上提出,中國(guó)將實(shí)現(xiàn)“2030 年碳達(dá)峰、2060 碳中和”的“雙碳”目標(biāo),預(yù)示著中國(guó)能源產(chǎn)業(yè)格局將會(huì)發(fā)生重大轉(zhuǎn)變[1-2]。 風(fēng)能、太陽(yáng)能、生物質(zhì)能等清潔能源的使用將對(duì)進(jìn)一步改善能源結(jié)構(gòu)、保護(hù)生態(tài)環(huán)境以及實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展有重大意義。 然而,當(dāng)前石油仍是消耗量最大的能源,煤、石油、天然氣燃料的消費(fèi)總量約占世界一次能源消費(fèi)總量的85%[3],嚴(yán)重威脅了能源安全。為減少對(duì)石化資源的依賴(lài),新能源發(fā)電技術(shù)正在全球范圍內(nèi)逐步替代傳統(tǒng)的煤炭發(fā)電技術(shù),更可靠、高效率的電動(dòng)機(jī)也在一些常見(jiàn)場(chǎng)合替代傳統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)技術(shù)。 但如何儲(chǔ)存和運(yùn)輸能量已成為限制電動(dòng)機(jī)和新能源電池應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。 因此,開(kāi)發(fā)高能量密度的儲(chǔ)能技術(shù),對(duì)于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展有著重要意義。

現(xiàn)階段,儲(chǔ)能技術(shù)主要包括機(jī)械儲(chǔ)能、電化學(xué)儲(chǔ)能、化學(xué)儲(chǔ)能等技術(shù)種類(lèi),電化學(xué)儲(chǔ)能主要是利用電池進(jìn)行儲(chǔ)能的方式,不受自然條件限制,具有可移動(dòng)、高效率等優(yōu)勢(shì)[4],如鉛酸電池、鋰離子電池、鈉離子電池、化學(xué)電池等。 隨著電子設(shè)備和新能源汽車(chē)的流行,電池技術(shù)已與人們的生活息息相關(guān)。 構(gòu)成電池的主要部件為電極材料、電解液、隔膜,如圖1 所示。 當(dāng)前的電極材料和電解質(zhì)大多由不可再生資源生產(chǎn),已不能滿(mǎn)足當(dāng)前對(duì)于大力發(fā)展生物質(zhì)資源的需求。

圖1 電池結(jié)構(gòu)示意圖及其工作原理

此外,具有高速率特性的超級(jí)電容器,是下一代能源儲(chǔ)存的發(fā)展方向,但其性能仍然受到電極、隔膜等器件性能的限制,開(kāi)發(fā)高性能、可再生的電元器件材料迫在眉睫。 燃料也可作為一種儲(chǔ)能介質(zhì),但有關(guān)生物燃料的研究經(jīng)常被忽視。 生物燃料具有低污染、易運(yùn)輸?shù)奶攸c(diǎn),并且可快速充能,避免了電池充電的等待時(shí)間,已成為當(dāng)前替代汽油、柴油的最佳選擇之一。 如圖2 所示,生物質(zhì)在儲(chǔ)能領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,與電化學(xué)、化學(xué)、電氣儲(chǔ)能技術(shù)密切相關(guān),如何用生物質(zhì)資源生產(chǎn)電極材料、隔膜、電解質(zhì)以及燃料成為一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

圖2 生物質(zhì)在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用范圍

每年,我國(guó)生物質(zhì)資源產(chǎn)量約為35 億噸,分布十分廣泛,其中秸稈的產(chǎn)量約為10.4 億噸。 秸稈中產(chǎn)量最高的是玉米秸稈、稻草秸稈以及麥稈3 種,約占秸稈總產(chǎn)量的75%[5],作為作物生產(chǎn)中的主要副產(chǎn)物,秸稈長(zhǎng)期在生產(chǎn)和生活中發(fā)揮著重要的作用。 隨著研究的深入,這些生物質(zhì)資源在儲(chǔ)能領(lǐng)域也逐漸展示出了舉足輕重的地位。 從化學(xué)成分分析,秸稈主要是由木質(zhì)素、纖維素以及半纖維素構(gòu)成。 木質(zhì)素是由3 種苯丙烷基通過(guò)C-C、C-O 鍵等化學(xué)鍵連接而成的天然高分子,是自然界中極少數(shù)能夠提供可再苯環(huán)的生物質(zhì)之一。 由于其較高的碳含量,被廣泛研究用以制備電極材料[6]。 纖維素是由葡萄糖組成的多糖類(lèi)化合物,已被廣泛用于生產(chǎn)纖維素乙醇[7]。 除木質(zhì)纖維素外,甲殼素作為地球上第二大可再生資源,也被開(kāi)發(fā)出作為電解質(zhì)的用途[8]。

與其他生物質(zhì)相比,纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及甲殼素這4 種高分子化合物具有來(lái)源廣泛、儲(chǔ)量豐富、官能團(tuán)豐富等特點(diǎn),并且作為天然高分子,以其為基本結(jié)構(gòu)框架,通過(guò)接枝、交聯(lián)等方法引入具有特定功能的活性基團(tuán),可獲得具有良好物理化學(xué)性能的新型功能材料。 這能夠顯著降低材料合成的成本,增強(qiáng)材料的電化學(xué)性能和力學(xué)性能,降低對(duì)傳統(tǒng)石化產(chǎn)品的依賴(lài)程度,并且?guī)?lái)良好的環(huán)保效益。 然而,生物質(zhì)資源在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用尚未得到總結(jié),本文將綜述木質(zhì)素、纖維素、甲殼素為代表的生物質(zhì)資源在生產(chǎn)電極材料、電解液、電池、生物燃料等常見(jiàn)儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 生物基電極材料

電極材料需要有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性,因此常見(jiàn)的電極材料大多由銅、鎢等金屬組成。 隨著研究的深入,碳材料具有廉價(jià)、來(lái)源豐富的特點(diǎn),并且具有密度小、易于加工的優(yōu)勢(shì),已成為制造超級(jí)電容器的電極材料的主要原料。 碳材料可根據(jù)其石墨化程度的不同,分為無(wú)定形碳和石墨碳兩種。 其中,無(wú)定形碳因制備方式簡(jiǎn)便,原料來(lái)源廣泛,并且存在運(yùn)輸電子的通道,有著非常高的電導(dǎo)率,是當(dāng)前電極領(lǐng)域的重要材料。 而石墨碳存在較少的晶格缺陷,電子遷移時(shí)受到的阻力較小,因此作為電極材料使用時(shí),能夠讓電池表現(xiàn)出良好的動(dòng)力學(xué)性能。 超級(jí)電容器的能量密度與電極材料的比電容密切相關(guān),文獻(xiàn)[9] 討論了消耗電解質(zhì)型對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的能量密度與電極比電容、電解質(zhì)能量密度、工作電壓之間的關(guān)系。 如式(1)所示,當(dāng)其他參數(shù)保持不變時(shí),電極的比電容越大,則電容器的能量密度越大。

其中E,Cp,V,α,c0,F 分別表示能量密度、電極的比電容、工作電壓、小于1 的非單位常數(shù)、電解質(zhì)的鹽濃度以及法拉第常數(shù)。

大量的研究工作使用各種生物質(zhì)原料制備碳納米材料,木質(zhì)素含碳量高、價(jià)格低廉,是十分理想的碳源。 木質(zhì)素主要由苯丙烷基構(gòu)成,在熱解時(shí)容易團(tuán)聚,從而生成具有熱塑性的無(wú)定形碳,而不生成碳微晶[10]。 文獻(xiàn)[11] 采用微波加熱法制備了微孔量高達(dá)0.70 cm3·g-1的木質(zhì)素多孔碳,中孔的比例為65.8%,表面氧含量達(dá)到了16.5%,大幅提高了材料的比電容。 作者使用這種木質(zhì)素多孔碳制備了具有較高能量密度的超級(jí)電容器,并且在0.5 A·g-1下具有173 F·g-1的比電容。 然而,碳材料本身的比電容較低,僅通過(guò)對(duì)形貌、粒徑等因素的調(diào)節(jié)不足以合成高性能電極材料,而在碳材料上引入其他材料以增強(qiáng)電極電化學(xué)性能的方法已被證實(shí)可行,也成為制備具有良好電極性能的主要方式。 文獻(xiàn)[12] 采用水熱法將NiCo2O4納米材料沉積在聚丙烯腈和木質(zhì)素基碳納米纖維柔性混合的碳納米纖維(CNFs)表面上,制備了具有優(yōu)異電化學(xué)性能的復(fù)合材料(NiCo2O4@CNFs)。 NiCo2O4@CNFs 在2 mA·cm-2的條件下具有1 757 F·g-1的比電容,并在7 mA·cm-2下循環(huán)超過(guò)5 000 次 后 仍 有138% 的 電 容 保 持 率。 此 外,以NiCo2O4@CNFs 組裝的超級(jí)電容器在1 A·g-1的電流密度下仍有 143.3 F·g-1的比電容,最大能量密度達(dá)47.75 Wh·kg-1。

從式(1)可知,在不改變電容材料性質(zhì)的前提下,增加電極的比電容是提高超級(jí)電容器的能量密度的重要方法。 因此,可通過(guò)提高電極的比表面積、引入雜原子、改變形態(tài)和結(jié)構(gòu)等方式增加比電容,制備高能量密度的超級(jí)電容器。 為此,文獻(xiàn)[13] 采用自模版法制備了具有高比表面積和優(yōu)異電化學(xué)性能的木質(zhì)素衍生分層多孔碳(LHPCs),并在1 M 的ZnSO4電解液中組裝了混合超級(jí)電容器,實(shí)現(xiàn)了高達(dá)135 Wh·kg-1的超高能量密度。

與木質(zhì)素制備出的碳不同的是,纖維素碳在熱解時(shí)會(huì)伴隨著水、二氧化碳的釋放,分子重排生成具有平面結(jié)構(gòu)的碳網(wǎng),隨著碳網(wǎng)的生長(zhǎng),碳網(wǎng)逐漸堆積,從而生成有序的、缺陷較少的層狀石墨碳材料,提高了電池的動(dòng)力學(xué)性能[14]。 文獻(xiàn)[15] 以熱解細(xì)菌纖維素包覆的MnO2為正極材料,摻氮的熱解細(xì)菌纖維素為負(fù)極材料,制備出了新型高性能的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器。這種超級(jí)電容器在1 M 的Na2SO4電解液中以2 V 的工作電壓進(jìn)行可逆充放電實(shí)驗(yàn),最高32.91 Wh·kg-1的能量密度,并且在連續(xù)使用2 000 次后僅損失4.6%的容量。

由于半纖維素親水性好,易降解,成為制備多孔碳材料的理想原料,但是所得的碳材料是石墨化程度較低的無(wú)定形碳,導(dǎo)致其具有較差的比電容。 為解決此問(wèn)題,文獻(xiàn)[16] 開(kāi)發(fā)了一種無(wú)模版的一步法工藝,將半纖維素制成石墨多孔碳球,作為超級(jí)電容器的電極材料。 該電極能夠縮短電解質(zhì)的離子傳輸距離,并且在1 A·g-1下有262 F·g-1的電容,超10 000 次循環(huán)后仍有95%的容量。

除了木質(zhì)素、纖維素、半纖維素外,直接使用生物質(zhì)制備碳材料從而避免了三素分離過(guò)程,可有效降低生產(chǎn)成本。 文獻(xiàn)[17] 提出了以不同方法處理甘蔗生物質(zhì)從而改變木質(zhì)纖維素成分的方法,制備了石墨化程度和孔隙率更高的甘蔗碳材料。 甘蔗碳材料作為鈉離子電池的陽(yáng)極,初始可逆容量為229 mAh·g-1,經(jīng)過(guò)50 次循環(huán)使用后,電池的可逆容量為189 mAh·g-1,并且有74.2%的放電容量是在低于0.5 V 的電壓下釋放的。 文獻(xiàn)[18] 采用纖維素酶對(duì)纖維素的水解作用,在木質(zhì)中空管狀細(xì)胞中構(gòu)筑了中孔和微孔,制備了比表面積高達(dá)1 418 m2·g-1的電極,擁有高達(dá)384 F·g-1的電容值。 使用該電極組裝的對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器顯示出了10.97 Wh·kg-1的高能量密度,經(jīng)15 000 次循環(huán)后穩(wěn)定性高達(dá)86.58%。

甲殼素含有大量的酰胺基和羥基,易形成有氮原子摻雜的碳材料,在合成高比電容的碳電極方面有巨大潛力。 文獻(xiàn)[19] 以甲殼素為原料、KMnO4為活化劑,合成了有雜原子摻雜的分層多孔碳材料。 經(jīng)優(yōu)化后的分層多孔碳材料含有大量的氮氧官能團(tuán),比表面積高,在0.5 A·g-1下具有412.5 F·g-1的比電容,經(jīng)1 000 次循環(huán)后,僅有0.4%的電容損失。

生物炭的利用已有數(shù)千年的歷史,現(xiàn)階段許多技術(shù)能夠根據(jù)不同用途進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn),并廣泛用于防腐、染料、電極以及碳材料制備等領(lǐng)域。 而硬碳材料是生物炭的下游產(chǎn)品,同時(shí)也是當(dāng)前鈉離子電池的主要負(fù)極材料,其在生物基電極材料領(lǐng)域的地位十分重要。 濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司(下稱(chēng)“圣泉集團(tuán)”)于2022 年12 月17 日發(fā)布公告稱(chēng)將投資建設(shè)年產(chǎn)10萬(wàn)噸生物基硬碳電極材料,從生物炭制備到硬碳電極材料都將由圣泉集團(tuán)獨(dú)立生產(chǎn)[20]。 該硬碳電極材料的克容量約為300 mAh·g-1,首次效率為88%,與同類(lèi)產(chǎn)品相比,性能優(yōu)勢(shì)明顯[21]。 此外,圣泉集團(tuán)還建立了年產(chǎn)150 噸的生物基石墨烯生產(chǎn)線,并申報(bào)了年產(chǎn)2 000 噸的生物基石墨烯生產(chǎn)線[22]。 這些都表明,生物基碳材料已經(jīng)初步具有工業(yè)化生產(chǎn)能力。

總而言之,由于生物質(zhì)碳材料環(huán)保、可再生的特點(diǎn),在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域已經(jīng)開(kāi)展了系統(tǒng)而廣泛的研究,顯示出了良好的應(yīng)用前景。 然而,與現(xiàn)階段已廣泛應(yīng)用的商用電池相比,由生物質(zhì)碳材料組裝的電容器的能量密度仍然很低,這成為生物質(zhì)碳材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用的巨大挑戰(zhàn)之一。 為提高能量密度,將改性的生物質(zhì)熱解成高比表面積、合適形貌的生物質(zhì)碳,將成為提高電極比電容和電容器能量密度的首要選擇。

2 生物基固體電解質(zhì)

現(xiàn)階段,電池中的電解質(zhì)大多以鹽為主要原料,為實(shí)現(xiàn)電池綠色環(huán)保的要求,研究人員開(kāi)始探索使用天然的生物質(zhì)及高分子制備出新型凝膠聚合物電解質(zhì)。

木質(zhì)素是由3 種苯丙烷基通過(guò)C-C、C-O 鍵等化學(xué)鍵連接而成的天然高分子,作為制漿造紙行業(yè)的副產(chǎn)品,每年木質(zhì)素的產(chǎn)量都超過(guò)5 000 萬(wàn)噸。 由于木質(zhì)素中豐富的芳香環(huán)和醚鍵,有利于離子的解離和傳導(dǎo),因此將木質(zhì)素改性用以制備固體電解質(zhì)已成為一個(gè)十分吸引人的方向。 基于此,文獻(xiàn)[23] 報(bào)道了一種由木質(zhì)素電極和木質(zhì)素電解質(zhì)組成的超級(jí)電容器,即從楊木提取出的木質(zhì)素制備多孔碳電極,并將木質(zhì)素和聚丙烯酰胺交聯(lián)制備了凝膠聚合物電解質(zhì)。 該裝置在1 A·g-1的電流密度下?lián)碛?81.5 F·g-1的比電容,并在2 000 次循環(huán)后仍能夠保持超過(guò)80%的電容;所制備出的超級(jí)電容器有最高40.8 Wh·kg-1的能量密度。 這項(xiàng)研究以木質(zhì)素為主要原料,同時(shí)制備出電極材料和電解質(zhì),并用于超級(jí)電容器的制備中,表明了木質(zhì)素在超級(jí)電容器中的重要應(yīng)用。

由于木質(zhì)素?zé)岱€(wěn)定性好、剛性較強(qiáng),且其復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致木質(zhì)素的導(dǎo)電性不穩(wěn)定,而傳統(tǒng)的固體聚合物電解質(zhì),如聚乙二醇,聚環(huán)氧乙烷等,則具有相反的性質(zhì)[24]。 因此需要設(shè)計(jì)一種能夠?qū)⒛举|(zhì)素和這些固體聚合物電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合,制備出一種同時(shí)具有良好穩(wěn)定性、離子傳導(dǎo)性且易于成膜的聚合材料。文獻(xiàn)[25] 將木質(zhì)素中的羥基轉(zhuǎn)化為烯,并向聚乙二醇中引入硫醇基團(tuán),在光照條件下發(fā)生硫醇烯反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了在木質(zhì)素大分子上接枝聚乙二醇。 向所得材料中添加雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI),制備了新型聚合物電解質(zhì),在308 K 下?lián)碛?.4×10-4S·cm-1的離子電導(dǎo)率。

纖維素作為一種豐富的天然聚合物,可通過(guò)簡(jiǎn)單的加工合成出具有不同官能團(tuán)和化學(xué)性質(zhì)的衍生物,從而表現(xiàn)出了不同的物理性能。 甲基纖維素具有良好的韌性,并且可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)連接其他導(dǎo)電基團(tuán),如磺酸基等,從而增加離子電導(dǎo)率。 文獻(xiàn)[26] 通過(guò)熱處理與氨基甲磺酸反應(yīng)得到功能化纖維素,并加入LiClO4得到摻鋰的電解質(zhì)膜。 所得的聚合物電解質(zhì)有超過(guò)1.6 mS·cm-1的電導(dǎo)率,幾乎沒(méi)有電子泄露;組裝成的纖維素基超級(jí)電容器在0.1 mA·cm-2的條件下有8.93 mF·cm-2的比電容,是摻鋰的聚環(huán)氧乙烷的37 倍;纖維素基超級(jí)電容器能夠重復(fù)利用30 000 次。細(xì)菌纖維素有較多的含氧官能團(tuán),力學(xué)性能良好,在電解質(zhì)制備領(lǐng)域中備受關(guān)注。 文獻(xiàn)[27] 細(xì)菌纖維素和聚丙烯酰胺為原料,合成了增強(qiáng)型水凝膠電解質(zhì),具有125 mS·cm-1的離子導(dǎo)電率和330 kPa 的拉伸強(qiáng)度,并且可拉伸性約為1 300%。 將聚苯胺負(fù)載的石墨烯膠囊化聚酯纖維為柔性電極,增強(qiáng)型水凝膠電解質(zhì)合成了一種全固態(tài)超級(jí)電容器,具有564 mF·cm-7的比電容,并且在反復(fù)彎曲后電容值不會(huì)明顯降低,有望用于可穿戴領(lǐng)域。

作為含量?jī)H次于木質(zhì)纖維素的天然高分子,大量的研究表明,甲殼素能夠在離子液體中溶解,并且可在加入高濃度的甲殼素時(shí)生成離子凝膠[28]。 文獻(xiàn)[29] 報(bào)告了基于甲殼素的電解質(zhì)生產(chǎn)技術(shù),使用氫氧化鈉、一氯乙酸以及N-乙酰-D-氨基葡萄糖制備出了具有不同程度羧甲基化和乙?；母男约讱に?并作為電解質(zhì)使用。 改性甲殼素的離子電導(dǎo)率為從未改性時(shí)的10-9

S·cm-1提升到了10-6S·cm-1,向其中引入60%的離子液體([Bmim] [AC] )后,離子電導(dǎo)率達(dá)到了1.16×10-3S·cm-1;此外,改性甲殼素?zé)o論加或不加離子液體都能夠形成獨(dú)立薄膜,所得的固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率達(dá)到了10-3

S·cm-1。

當(dāng)前固體電解質(zhì)仍普遍處于研究階段,生物基固體電解質(zhì)作為其中的一個(gè)新興芳香,尚未有過(guò)代表性的技術(shù)進(jìn)入中試及工業(yè)化階段。

生物基電解質(zhì)因其具有較好的電導(dǎo)率和比電容,有望替代傳統(tǒng)液體電解質(zhì)。 然而,生物基電解質(zhì)非常依賴(lài)致密接觸的固體顆粒來(lái)傳導(dǎo)離子,因此在當(dāng)電解質(zhì)分布不均時(shí),生物基電解質(zhì)對(duì)離子的傳導(dǎo)能力往往有限,無(wú)法發(fā)揮全部的電化學(xué)性能。 除此之外,由于固體電解質(zhì)流動(dòng)性差,因此電極難以與電解質(zhì)的接觸難以得到保證,容易引發(fā)安全隱患。 如何制備性質(zhì)更加均勻、性能更好的生物基電解質(zhì),以及改善固體電解質(zhì)與電極之間的接觸將成為后續(xù)研究的重點(diǎn)。

3 生物基電池隔膜

電池隔膜是在電池正負(fù)極之間防止兩極接觸,讓離子通過(guò)的材料,對(duì)于電池的綜合性能和安全使用至關(guān)重要。 現(xiàn)階段,由于受到隔膜的潤(rùn)濕性和熱穩(wěn)定性差的影響,電池的發(fā)展仍不滿(mǎn)足使用需求。 由于環(huán)保政策的加嚴(yán)和控制成本的要求,使用環(huán)保、廉價(jià)、可再生的生物基材料替代或減少傳統(tǒng)隔膜材料已成為必需的策略。 此外,為提高電池的性能,研究人員致力于研究基于生物質(zhì)高分子改性的環(huán)保電池隔膜。

木質(zhì)素大分子中含有大量的如羥基、醚鍵等極性基團(tuán),表現(xiàn)出了獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),能夠增強(qiáng)與電解液的親和力,促進(jìn)鹽的解離,被認(rèn)為是構(gòu)建電池隔膜的理想材料[30]。 掃描電鏡圖片顯示,木質(zhì)素能夠顯著抑制鋰枝晶的生成,并且能夠生成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜;此外,由木質(zhì)素隔膜組裝成的電池在1 C的電流密度下循環(huán)100 次后只損失了4.9%,比使用聚丙烯作隔膜的電池的損失率提高了5.1%。 文獻(xiàn)[31] 利用聚酰亞胺和木質(zhì)素的物理混合和電紡絲技術(shù)制備了一種高性能木質(zhì)素電池隔膜,與聚酰亞胺和聚丙烯隔膜膜相比,木質(zhì)素隔膜的性能十分優(yōu)異,測(cè)得液體吸收率為592%,鋰離子遷移率為0.787,離子電導(dǎo)率為1.78×10-3S·cm-1,并且在超過(guò)623 K 的溫度下仍能保持穩(wěn)定。 文獻(xiàn)[32] 采用了簡(jiǎn)易、低成本的水基方法制備了木質(zhì)素-聚乙烯醇納米纖維膜,用作鋰離子電池的隔膜。 所制備的薄膜具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而有較高的電解液吸收率和潤(rùn)濕性,由于木質(zhì)素出色的熱力學(xué)性能,該隔膜具與商用的Celgard 隔膜相比,有著良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性。 雖然鋰離子電池是當(dāng)前研究最多、最有前景的電池之一,但除了鋰離子電池外,有關(guān)于其他類(lèi)型電池或電容所需隔膜的研發(fā)也不應(yīng)該停止。 基于此,文獻(xiàn)[33] 聚乙二醇木質(zhì)素、聚乙二醇和馬來(lái)酸酐為原料,通過(guò)熔融縮聚法制備了新型木質(zhì)素基聚酯隔膜,并應(yīng)用作于雙電層電容器的隔膜。 研究發(fā)現(xiàn),這種木質(zhì)素基聚酯隔膜具有良好的柔韌性和優(yōu)越的電化學(xué)性能,與商用的雙電層電容隔膜的性能相當(dāng)。

在電池中,由于金屬離子會(huì)沿著隔膜中的空隙生長(zhǎng),產(chǎn)生了金屬晶體,因形似枝,被稱(chēng)為枝晶。 隨著枝晶的生長(zhǎng),有可能會(huì)刺破隔膜,從而導(dǎo)致正負(fù)極直接接觸,發(fā)生安全隱患。 而纖維素含有豐富的含氧官能團(tuán),能夠抑制穿梭效應(yīng);同時(shí)纖維素對(duì)鋰金屬有良好的潤(rùn)濕性,能夠幫助鋰離子快速擴(kuò)散,并且引導(dǎo)金屬均勻的沉積,從而抑制枝晶生成,因此纖維素基隔膜已經(jīng)成為一個(gè)十分火熱的方向。 文獻(xiàn)[34] 采用過(guò)濾方法制備了棉花纖維素膜,并將其作為鋅離子水電池的隔膜。 所得的隔膜有均勻致密的孔狀結(jié)構(gòu)、豐富的羥基和優(yōu)異的機(jī)械性能,有56.95 mS·cm-1的離子電導(dǎo)率,且能夠在1 000 mAh·cm-2時(shí)保持穩(wěn)定;與使用其他隔膜的電池相比,使用這款隔膜的電池的循環(huán)能力顯著提高。 文獻(xiàn)[35] 開(kāi)發(fā)了一種由纖維素納米纖維和氧化石墨烯組成的隔膜,制備了無(wú)枝晶且穩(wěn)定的鋅離子電池。 由于隔膜表面豐富的負(fù)電荷和親鋅的氧基團(tuán),促進(jìn)了鋅物種和隔膜之間的相互作用,并且促進(jìn)了鋅離子的均勻成核,在2 mA·cm-2下實(shí)現(xiàn)了超過(guò)400 h 的超長(zhǎng)循環(huán)壽命。 遺憾的是,纖維素在水中易潤(rùn)脹,因此纖維素浸泡在電解液中往往會(huì)導(dǎo)致隔膜的機(jī)械強(qiáng)度降低,從而導(dǎo)致安全隱患[36]。 為解決這個(gè)問(wèn)題,研究人員借鑒木質(zhì)素在木材中的功能,將木質(zhì)素與纖維素結(jié)合,開(kāi)發(fā)出了含木質(zhì)素的新型纖維素隔膜。 文獻(xiàn)[37] 采用含木質(zhì)素的纖維素納米纖維,制備了具有高孔隙率、良好電解質(zhì)潤(rùn)濕性、優(yōu)異穩(wěn)定性的可降解膜,并用作鋰離子電池的隔膜。 使用該可降解膜的電池在100 次循環(huán)后比電容為161 mAh·g-1,容量保持率為91%;并且在以磷酸釩鋰為陰極的高達(dá)4.8 V 高電壓體系中,使用可降解膜的電池顯示出了669 Wh·kg-1的能量密度和183 mAh·g-1的比電容。以上結(jié)果表明,盡管穩(wěn)定性仍需要進(jìn)一步提高,但整體而言由纖維素制備的電池隔膜性能優(yōu)異,具有抑制晶枝生成的效果,有良好的應(yīng)用前景。

與木質(zhì)素和纖維素相比,甲殼素制備電池隔膜的研究剛剛起步,只有極少數(shù)的研究以甲殼素為原料合成了電池隔膜。 文獻(xiàn)[38] 以蝦殼中為原料制備了甲殼素納米纖維,并且通過(guò)調(diào)節(jié)檸檬二氫鈉的用量調(diào)節(jié)了所得的甲殼素納米纖維膜的孔徑。 通過(guò)優(yōu)化隔膜的孔徑,使用甲殼素納米纖維膜的磷酸鐵鋰/鋰(LiFePO4/Li)電池的電化學(xué)性能與使用商業(yè)化聚丙烯隔膜的電池性能相當(dāng),甚至在393 K 下表現(xiàn)出了更好的性能。 隨后,該團(tuán)隊(duì)又報(bào)道了一種基于氰乙基接枝甲殼素納米纖維的高性能鋰離子電池隔膜[39]。 與商用的聚丙烯隔膜相比,使用該方法制得的隔膜有更好的循環(huán)性能和相近的倍率性能;值得注意的是,使用該隔膜的電池也能夠在393 K 的溫度下正常工作。

隔膜的厚度是影響電化學(xué)性能的首要因素,厚度適中的隔膜可降低電池的內(nèi)阻,提高電池性能。 此外,隔膜的離子透過(guò)率、孔徑、孔隙率等因素會(huì)影響電池離子導(dǎo)電性,在保證不增加內(nèi)阻的情況下,提高離子電導(dǎo)率能顯著提高電池的能量密度,增強(qiáng)充放電性能。 均勻的孔徑分布可以保證穩(wěn)定的離子流,有助于抑制枝晶的生長(zhǎng);過(guò)低的孔隙率不利于儲(chǔ)存電解液,同時(shí)會(huì)增加電池的內(nèi)阻,而過(guò)高的孔隙率則會(huì)降低材料的機(jī)械強(qiáng)度,引發(fā)危險(xiǎn)[40]。 除此之外,隔膜的電解液潤(rùn)濕性可以影響電流密度,防止電解液泄露,對(duì)于電池的安全性至關(guān)重要。

隨著研究的深入,生物基電池隔膜的生產(chǎn)技術(shù)也逐漸進(jìn)入到中試階段。 中國(guó)科學(xué)院崔光磊團(tuán)隊(duì)歷經(jīng)多年的技術(shù)攻關(guān),采用無(wú)紡布法,以纖維素為原料制備了耐熱、阻燃的纖維素基電池隔膜,并研制了相關(guān)的生產(chǎn)加工設(shè)備[41]。 該項(xiàng)目所采用的技術(shù)具有全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán),現(xiàn)已試車(chē)成功,有望打破國(guó)外高端電池隔膜的技術(shù)壟斷。

總之,電池隔膜是分隔電池正負(fù)電極,防止短路,因此隔膜的穩(wěn)定性尤為重要。 雖然目前已研發(fā)的生物基隔膜可有效減少鋰電池中枝晶的生成,能夠增強(qiáng)電池的穩(wěn)定性,但只在部分鋰電池中得到了應(yīng)用,主要是因?yàn)榱W(xué)性能差、電流密度分布不均等問(wèn)題的存在,限制了其廣泛的使用。 此外,由于現(xiàn)階段纖維素性質(zhì)不均、實(shí)際應(yīng)用效果差,導(dǎo)致了目前尚未無(wú)大規(guī)模生產(chǎn)的技術(shù)。 后續(xù)開(kāi)發(fā)出功能性更強(qiáng)、對(duì)原料要求不高的隔膜材料將進(jìn)一步改善生物基隔膜的前景。

4 生物燃料

與其他儲(chǔ)能方式不同的是,生物燃料能夠?qū)⒛芰恳曰瘜W(xué)能的方式儲(chǔ)存,得到便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)墓獭⒁夯驓怏w,然后再通過(guò)燃燒等方式釋放出來(lái)。

生物質(zhì)固體燃料主要是將生物質(zhì)壓縮、粉碎得到生物質(zhì)顆粒,這種顆粒與生物質(zhì)原料相比,體積大幅減少,更利于運(yùn)輸和儲(chǔ)存,同時(shí)改善了燃燒性能。 傳統(tǒng)的生物質(zhì)顆粒生產(chǎn)時(shí)往往需要煩瑣的預(yù)處理過(guò)程才能將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為顆粒,而未經(jīng)處理的生物質(zhì)往往無(wú)法用于生產(chǎn)顆粒。 基于此,文獻(xiàn)[42] 采用超聲波振動(dòng)法輔助了小麥秸稈生產(chǎn)顆粒,在超聲波振動(dòng)的同時(shí)將生物質(zhì)壓制成顆粒。 研究表明,在相同的制粒壓力下,經(jīng)超聲波處理的原料能夠制得密度更高、耐用性更好的顆粒,而不經(jīng)超聲處理的原料難以得到致密的顆粒。

生物質(zhì)氣體燃料可分為沼氣、生物質(zhì)熱解氣、生物質(zhì)氫等,其中氫氣具有能量高、無(wú)污染、用途廣的特性,被廣泛研究。 生物質(zhì)制氫技術(shù)指將各種生物質(zhì)及其平臺(tái)化合物,如纖維素、葡萄糖、木糖醇等,通過(guò)催化氧化的方式產(chǎn)生氫氣,同時(shí)伴隨著生物質(zhì)被轉(zhuǎn)化成醛、酸等高附加值產(chǎn)品的過(guò)程。 文獻(xiàn)[43] 報(bào)道了一種以氮化碳負(fù)載的鉑催化劑在光照條件下將葡萄糖轉(zhuǎn)化為乳酸,同時(shí)生成氫氣的過(guò)程。 該反應(yīng)中的產(chǎn)氫速率為3.39 mmol·g-1·h-1,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為100%,乳酸的選擇性達(dá)到了86%;機(jī)理研究表明了葡萄糖異構(gòu)化生成果糖,發(fā)生C-C 鍵斷裂從而高效地生產(chǎn)了乳酸。

生物質(zhì)液體燃料是以生物質(zhì)為原料,通過(guò)不同技術(shù)轉(zhuǎn)化得到的液體燃料,包括纖維素乙醇、生物柴油、航空煤油等[44]。 生物質(zhì)液體燃料是可再生的綠色燃料,有望能夠替代傳統(tǒng)的石油燃料,緩解當(dāng)前能源危機(jī)問(wèn)題。 在所有液體燃料中,航空燃油對(duì)油品有著較高的要求,可替代性較差,但石油基航空燃油的使用往往會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的大氣污染,因此不得不開(kāi)發(fā)環(huán)保、可再生的航空燃油[45]。 催化轉(zhuǎn)化是能夠?qū)⑸镔|(zhì)有效轉(zhuǎn)化為液體燃油的有效方式。 文獻(xiàn)[46] 以Ru/Al2O3為催化劑,并通過(guò)4-三氟甲基水楊酸調(diào)節(jié)了催化劑表面的金屬-酸催化性能,實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素到噴氣燃料的轉(zhuǎn)化。 以苯酚為模型化合物,在503 K 下催化反應(yīng)1 h,苯酚完全轉(zhuǎn)化,環(huán)己烷的選擇性為95.32%,并且對(duì)苯甲醚、愈創(chuàng)木酚、4-乙基愈創(chuàng)木酚等模型化合物都有良好的轉(zhuǎn)化效果。 文獻(xiàn)[47] 設(shè)計(jì)了一種多功能催化劑Ru/NbOPO4,一鍋法將真實(shí)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為低分子量的單環(huán)芳烴。 通過(guò)斷裂木質(zhì)素中的C-C鍵,實(shí)現(xiàn)了高達(dá)153%的單環(huán)芳烴產(chǎn)率,打破了傳統(tǒng)木質(zhì)素單體生產(chǎn)的理論限制。 文獻(xiàn)[48] 以木質(zhì)素油和半纖維素衍生物環(huán)戊醇為原料,通過(guò)烷基化和加氫脫氧反應(yīng)生產(chǎn)了燃油。 文獻(xiàn)[49] 以纖維素和低密度聚乙烯為原料,采用微波誘導(dǎo)熱解再加氫的方法提高了可作噴氣燃料使用的烷烴的收率。 甲殼素是一種含氮的高分子,燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生氧化氮等污染物,并不適合作為燃料使用。

目前,除已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用的生物質(zhì)顆粒外,生物燃料中應(yīng)用研究最成熟、距離工業(yè)化生產(chǎn)最近的產(chǎn)品是纖維素乙醇,即纖維素乙醇。 2017 年全球生物質(zhì)燃料乙醇的生產(chǎn)量已近8 000 萬(wàn)噸,隨著技術(shù)的迅速發(fā)展,纖維素乙醇的生產(chǎn)成本逐步降低,在石油制備的乙醇面前已經(jīng)有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力[50]。 在各國(guó)政府的鼓勵(lì)和扶持下,許多公司都開(kāi)始投資建設(shè)了萬(wàn)噸級(jí)的纖維素乙醇生產(chǎn)試點(diǎn)工廠。 為跟上世界研究的步伐,2020 年1 月,安徽國(guó)禎集團(tuán)股份有限公司和康泰斯化學(xué)工程公司達(dá)成協(xié)議,將利用科萊恩公司的纖維素乙醇技術(shù),在中國(guó)建成農(nóng)林廢棄物生產(chǎn)纖維素乙醇技術(shù)的工廠,預(yù)計(jì)纖維素乙醇的年產(chǎn)量將達(dá)到10 萬(wàn)噸。然而,由于產(chǎn)品研發(fā)、原料收集及預(yù)處理、能耗以及環(huán)保等多種方面的問(wèn)題,導(dǎo)致了纖維素乙醇的高成本、高虧損困境。 因此,盡管比生物柴油、航空煤油等產(chǎn)品研發(fā)投入更多,但距離實(shí)現(xiàn)纖維素乙醇的完全工業(yè)化仍有一定的時(shí)間。

生物燃料是生物質(zhì)資源在儲(chǔ)能行業(yè)利用的有效途徑,能夠替代傳統(tǒng)石化資源的使用,然而由于生物質(zhì)資源氧含量較高,因此其熱值往往比煤炭更低。 因此,許多研究學(xué)者們對(duì)生物燃料并不看好。 然而,將生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化為高熱值、高密度的燃油,作為現(xiàn)階段石化燃料的有效替代品,仍然有著十分良好的前景。

5 結(jié)語(yǔ)

木質(zhì)纖維素是自然界中產(chǎn)量最高的可再生資源,而甲殼素的產(chǎn)量?jī)H次于木質(zhì)纖維素的產(chǎn)量,為了提高這些生物質(zhì)資源的應(yīng)用范圍和利用率,根據(jù)其結(jié)構(gòu)特征和化學(xué)性能,開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)出合適的新型綠色產(chǎn)品將成為首先需要解決的問(wèn)題。 隨著研究的深入,由于生物質(zhì)資源中豐富的官能團(tuán)和低廉的成本,在電化學(xué)能源系統(tǒng)中取得了巨大的突破,在制備生物基電極、生物基固態(tài)電解液、生物基電池隔膜等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。 又因?yàn)檫@些生物質(zhì)的多變的化學(xué)和物理性質(zhì),生物質(zhì)制備燃料技術(shù)也取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。 然而,由于這些材料固有的缺陷,生物質(zhì)材料的廣泛應(yīng)用仍然存在著巨大的挑戰(zhàn)。

(1)原料依賴(lài)嚴(yán)重。 不同來(lái)源和處理方式的生物質(zhì)性質(zhì)并不相同,因此原料的來(lái)源和預(yù)處理工藝需要嚴(yán)格把控。 許多研究在選擇地物時(shí),往往優(yōu)先采用高性能但難以大規(guī)模制備的原料,這顯著增加了生產(chǎn)成本,限制了應(yīng)用。

(2)材料穩(wěn)定性較差。 受到生物質(zhì)分子的可降解性影響,在制備生物質(zhì)電解質(zhì)、生物質(zhì)隔膜等材料時(shí),由于不可避免地會(huì)腐蝕性液體接觸,可能會(huì)導(dǎo)致生物質(zhì)降解,從而導(dǎo)致危險(xiǎn)發(fā)生。 而可降解性又是生物基材料區(qū)別于傳統(tǒng)石油基材料的重大優(yōu)勢(shì)之一,如何在可降解性和穩(wěn)定性之間取得平衡,將成為后續(xù)研究的又一難點(diǎn)。

(3)材料性能不穩(wěn)定。 生物質(zhì)大分子由一種或幾種單體通過(guò)多種化學(xué)鍵連接而成,同時(shí)具有復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu),這會(huì)導(dǎo)致所制備出的生物基材料的性質(zhì)不均一,并且催化轉(zhuǎn)化成生物基燃油后仍可能有易結(jié)焦、難燃的物質(zhì)存在,亟需開(kāi)發(fā)能抑制生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的副反應(yīng)而不影響其基本化學(xué)和物理性能的技術(shù)。

(4)環(huán)保優(yōu)勢(shì)不明顯。 盡管當(dāng)前呼吁使用生物質(zhì)替代石油材料的呼聲越來(lái)越大,但當(dāng)前生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中往往依賴(lài)使用危險(xiǎn)試劑進(jìn)行改性和轉(zhuǎn)化技術(shù),往往需要大量的能耗投入并且會(huì)額外產(chǎn)生污染,并且大幅增加了生產(chǎn)成本。 從這個(gè)角度來(lái)看,生物質(zhì)的大幅度應(yīng)用并不滿(mǎn)足當(dāng)前的環(huán)保需求。

(5)工業(yè)化前景堪憂(yōu)。 目前,只有生物基電極材料的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)較為成熟,且已有多家公司搭建了萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)線;而其他的技術(shù)大多仍處于實(shí)驗(yàn)室階段,需要大量的來(lái)自工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的努力,以實(shí)現(xiàn)更多技術(shù)的工業(yè)化生產(chǎn)。

總之,廉價(jià)、易得、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)使得生物質(zhì)大分子在儲(chǔ)能領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。 后續(xù)的研究應(yīng)將重心放如何在以更低成本和更環(huán)保的方式對(duì)生物質(zhì)分子改性,從而獲取更高性能的材料上,并且需要更多的投入以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。