周燕,劉天如,張感恩,杜蕾,張彥 ,景環(huán)東,盧蒙蒙

(1.天津城建大學(xué) 土木工程學(xué)院,天津 300384;2.天津市土木建筑結(jié)構(gòu)防護與加固重點實驗室,天津 300384;3.天津辰力工程設(shè)計有限公司,天津 300010;4.創(chuàng)輝達(dá)設(shè)計股份有限公司四川分公司,四川 成都 610042;5.山東魯中公路建設(shè)有限公司,山東 淄博 255000)

為了減少隧道火災(zāi)事故的發(fā)生,阻燃瀝青被廣泛應(yīng)用[1-3]。學(xué)者們從不同角度對阻燃瀝青進行了大量研究[4-7]。在阻燃劑種類方面,研究發(fā)現(xiàn)十溴二苯乙烷、硼酸鋅和氫氧化鎂三種阻燃劑的復(fù)合阻燃體系大幅提高了瀝青氧指數(shù),減少了燃燒產(chǎn)生的黑煙[8-10]。隨著氫氧化鎂含量的增加及其分散程度的增大,阻燃瀝青的阻燃性能呈上升趨勢[11-12]。目前從阻燃瀝青老化前后微觀結(jié)構(gòu)的角度進行的研究較少[13-15]。本文從微觀角度分析了阻燃劑種類及摻量和阻燃性能的關(guān)系,研究了阻燃瀝青的老化性能及其老化前后微觀結(jié)構(gòu)的變化。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

70#基質(zhì)瀝青,技術(shù)指標(biāo)見表1,滿足70#A級道路石油瀝青技術(shù)要求;阻燃劑水硼酸鋅、十溴二苯醚、三氧化二銻均為工業(yè)品。

表1 瀝青性能指標(biāo)Table 1 Asphalt performance index

JL-JF-3型氧指數(shù)測定儀;布魯克VERTEX 70v紅外光譜儀;TM4000型掃描電鏡;Thermo plus EVO2 TG8121熱重分析儀。

1.2 阻燃瀝青的制備

取適量的基質(zhì)瀝青放入容器中,加熱到170 ℃。阻燃劑分多次倒入瀝青中,水硼酸鋅、十溴二苯醚、三氧化二銻的摻量分別為15%,10%,5%,調(diào)節(jié)剪切分化乳化機的轉(zhuǎn)頭,使其浸入瀝青中,以轉(zhuǎn)速為2 000 r/min,剪切30 min,制備9組阻燃瀝青,見表2。

表2 瀝青樣品Table 2 Asphalt samples

1.3 測試表征

1.3.1 常規(guī)實驗 針入度、延度、軟化點實驗分別符合《公路工程瀝青及瀝青混合料實驗規(guī)程》(JTGE 20—2011)中的T 0604—2011、T 0605—2011、T 0606—2011[16]。

1.3.2 極限氧指數(shù)(LOI)實驗 使用JL-JF-3型氧指數(shù)測定儀,將試樣周圍的空氣排除干凈,充入氧氣和氮氣的混合氣體,點燃試樣,而后測量試樣在混合氣流中燃燒的最低氧氣含量[17]。

1.3.3 紅外光譜(IR) 使用布魯克VERTEX 70v紅外光譜儀,掃描次數(shù)32次,分辨率為4 cm-1。

1.3.4 掃描電鏡(SEM) 使用TM4000型掃描電鏡。溫度為室溫,環(huán)境相對濕度為50%。

1.3.5 熱重分析(TG) 使用Thermo plus EVO2 TG8121的熱重分析儀,試樣品質(zhì)量約10 mg,溫度范圍為20～600 ℃,升溫溫速為10 ℃/min,測試環(huán)境的氣氛條件為氮氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃瀝青性能指標(biāo)

阻燃劑摻量對阻燃瀝青的針入度、軟化點、延度的影響見圖1。

(a)針入度

由圖1(a)可知,隨三氧化二銻含量增大,瀝青針入度降低幅度較大;針入度隨水硼酸鋅和十溴二苯醚摻量的增大也呈現(xiàn)下降趨勢,但下降幅度較三氧化二銻小。

由圖1(b)可知,隨水硼酸鋅含量增大,瀝青軟化點提高幅度較大;軟化點隨十溴二苯醚和三氧化二銻摻量的增大也呈現(xiàn)上升趨勢,但上升幅度較水硼酸鋅小。

由圖1(c)可知,在基質(zhì)瀝青中添加阻燃劑后,阻燃瀝青的延度均較基質(zhì)瀝青小,當(dāng)阻燃劑摻量從0～5%變化時,延度下降速率最快,摻量大于5%時,延度變化較小?？紤]到阻燃劑對延度的降低作用和經(jīng)濟等因素,阻燃劑摻量不宜超過5%。

2.2 極限氧指數(shù)(LOI)實驗

阻燃劑摻量對阻燃瀝青極限氧指數(shù)的影響見圖2。

圖2 阻燃瀝青極限氧指數(shù)隨摻量的變化Fig.2 Change in LOI of flame retardant asphalt with content

由圖2可知,加入阻燃劑后,各組阻燃瀝青的極限氧指數(shù)均變大,說明燃燒的難度變大,阻燃劑改變了瀝青的燃燒性能。在同種條件下,水硼酸鋅組的氧指數(shù)最高,其阻燃性能也最好,三氧化二銻組次之,十溴二苯醚組最差。當(dāng)加入5%的水硼酸鋅時,阻燃瀝青的極限氧指數(shù)比基質(zhì)瀝青提高了4.8%,產(chǎn)生的效果最明顯。隨水硼酸鋅摻量的增大,氧指數(shù)提高的速率不再明顯,因此,在實際施工中制備阻燃瀝青時,阻燃劑的摻量并不是越多越好。日本JISK 7201規(guī)定:當(dāng)LOI>30%時,材料為1級難燃;當(dāng)27%

2.3 阻燃瀝青紅外光譜分析

各組阻燃瀝青的紅外光譜見圖3。

(a)A2,A3,A4未老化

由圖3可知,在老化前,阻燃瀝青樣品除了在3 500～955.49 cm-1范圍內(nèi)不同,其他峰與基質(zhì)瀝青樣品基本相同,只是峰的吸收程度不同,這表明添加阻燃劑后的阻燃瀝青和基質(zhì)瀝青具有相同的官能團,阻燃瀝青的結(jié)構(gòu)仍以基質(zhì)瀝青為主。可知,基質(zhì)瀝青制備成阻燃瀝青只是物理改性,阻燃劑的摻量主要影響樣品的透過率。

由圖3(d)可知,三氧化二銻與改性瀝青相容性較好,短期老化后,439.95～741.76 cm-1的吸收峰消失,主要是部分C—C官能團的降解導(dǎo)致。長期老化后,1 000～3 000 cm-1之間很多的特征峰變小至幾乎消失,表明在長期老化過程中,三氧化二銻對改性瀝青內(nèi)部官能團影響嚴(yán)重,未能緩解官能團降解。因此三氧化二銻不能改善改性瀝青的老化性能,反而還會加劇改性瀝青的老化。

2.4 阻燃瀝青掃描電鏡分析

瀝青老化以后,阻燃劑分散程度的變化可通過掃描電鏡觀察。各組瀝青樣品1 000倍率掃描電鏡圖見圖4和圖5。

圖4 各組瀝青樣品的掃描電鏡圖(老化前)Fig.4 SEM of each asphalt samples (before aging)

圖5 各組瀝青樣品的掃描電鏡圖(老化)Fig.5 SEM of each asphalt samples (aging)

對比圖4(b)和圖4(e)可知,在相同的摻量和攪拌條件下,水硼酸鋅較十溴二苯醚在瀝青中分散得更加均勻,形成的團聚物更少。對比圖4(b)、圖4(c)和圖4(d)可知,三組樣品的阻燃劑在瀝青中均能均勻分布,但5%水硼酸鋅組形成的團聚物更少。瀝青老化前團聚物較小,老化后較大,老化也增加了阻燃劑在瀝青中的聚集程度。與水硼酸鋅組相比,十溴二苯醚組的團聚物在瀝青老化后較大,分散較不均勻,產(chǎn)生的皺褶較多,凝聚較為嚴(yán)重。

在老化前,水硼酸鋅和十溴二苯醚兩種阻燃劑都是小顆粒,很少出現(xiàn)聚集現(xiàn)象,其中水硼酸鋅顆粒更為分散,基質(zhì)瀝青與其能較好地混合,基質(zhì)瀝青表面十分光滑。老化以后,水硼酸鋅組和十溴二苯醚組都出現(xiàn)了不同程度的凝聚現(xiàn)象,其中十溴二苯醚組凝聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重,未凝聚的顆粒分散也不再均勻,瀝青表面也出現(xiàn)了皺褶,相關(guān)物理性能下降。

在微觀結(jié)構(gòu)方面,阻燃劑的微觀形貌為無定形球狀結(jié)構(gòu),顆粒間距較大,且顆粒的直徑很小,吸附能力強。此特點增加了阻燃劑顆粒與基質(zhì)瀝青之間的粘結(jié)面積,增大了阻燃瀝青的分子間作用力,有利于瀝青的滲透,提高了瀝青與阻燃劑之間的粘結(jié)力,使阻燃瀝青的性能得到大的提高。

2.5 阻燃瀝青熱重分析

各組阻燃瀝青老化前后的熱重圖像見圖6。

(a)A2,A3,A4未老化

由圖6(a)可知,水硼酸鋅組阻燃瀝青老化前的損失過程可分為4個階段,第1階段為溫度低于250 ℃時,此階段瀝青質(zhì)量損失非常少,損失速率接近于零,瀝青的質(zhì)量保持穩(wěn)定。第2階段為溫度在250～370 ℃之間,此階段失重速率較小,失重原因主要是瀝青中輕質(zhì)組分的揮發(fā)。第3階段為溫度在370～490 ℃,該階段瀝青在高溫下快速分解,并釋放可燃?xì)怏w,發(fā)生熱氧降解,產(chǎn)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)。第4階段為溫度在490～600 ℃之間,此階段內(nèi)瀝青質(zhì)量損失緩慢,質(zhì)量損失速率下降,此時阻燃瀝青已經(jīng)碳化,剩下了相對穩(wěn)定的物質(zhì)。

由圖6(a)中的3條曲線關(guān)系可知,增加阻燃劑的摻量并不能有效地提高阻燃瀝青的熱穩(wěn)定性。因此,在實際應(yīng)用中,不可盲目地認(rèn)為阻燃劑摻量越多,其阻燃性能就越好。同時,隨著阻燃劑量的不斷地變化,其熱穩(wěn)定性幾乎沒有變化,也再次證明了阻燃瀝青的制備是物理變化,并沒有改變?yōu)r青本身的性能。

對比圖6(a)和圖6(c)可知,十溴二苯醚阻燃瀝青在溫度為320 ℃時,開始快速分解;而水硼酸鋅阻燃瀝青在溫度達(dá)到370 ℃時,開始快速分解,水硼酸鋅阻燃瀝青具有更好的熱穩(wěn)定性。在500 ℃之后,十溴二苯醚組的阻燃瀝青所剩質(zhì)量較少。

由圖6(b)和圖6(d)可知,阻燃瀝青老化后,在溫度持續(xù)升高時,質(zhì)量損失更少,速率更低,熱重曲線更加平緩,老化前后的質(zhì)量殘留相差并不明顯,說明老化后,阻燃瀝青在溫度升高時,大分子的分解反應(yīng)相對減弱,物質(zhì)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)阻燃劑摻量從0～5%變化時,延度下降速率最快,摻量大于5%時,延度變化較小。5%水硼酸鋅阻燃瀝青的極限氧指數(shù)比基質(zhì)瀝青提高了4.8%,產(chǎn)生的效果最明顯?？紤]到阻燃劑對延度的降低作用和經(jīng)濟等因素,阻燃劑摻量不宜超過5%。

(2)紅外光譜圖顯示,3種阻燃瀝青和基質(zhì)瀝青具有相同的官能團,阻燃瀝青只是物理改性。長期老化過程中,三氧化二銻對改性瀝青內(nèi)部官能團影響嚴(yán)重,不能改善改性瀝青的老化性能。

(3)掃描電鏡圖像表明,老化以后,水硼酸鋅組和十溴二苯醚組都出現(xiàn)了不同程度的凝聚現(xiàn)象,瀝青表面也出現(xiàn)了皺褶。阻燃劑的微觀形貌為無定形球狀結(jié)構(gòu),吸附能力強,增大了阻燃瀝青的分子間作用力,使阻燃瀝青的性能得到大的提高。

(4)熱重圖像顯示,十溴二苯醚阻燃瀝青在溫度320 ℃時,開始快速分解;而水硼酸鋅阻燃瀝青在溫度達(dá)到370 ℃時,開始快速分解,水硼酸鋅阻燃瀝青具有更好的熱穩(wěn)定性。但增加阻燃劑的摻量并不能有效地提高阻燃瀝青的熱穩(wěn)定性。