李忠玉，穆金鑫，，蔡建剛，韓曉剛*，徐喜旺，陸永生，張雨哲

（1.常州大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.常州清流環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 常州 213144；3.上海大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444）

采礦、電鍍、印染、冶金等工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域會(huì)向外界排放大量的含鋅廢水［1］。工業(yè)含鋅廢水含有大量鋅離子，若不經(jīng)處理直接排放，不僅會(huì)抑制周邊植物生長(zhǎng)，引發(fā)水體魚(yú)類(lèi)等生物損傷，導(dǎo)致飲用水和土壤污染，進(jìn)而對(duì)人體健康造成危害，而且會(huì)造成鋅資源的大量浪費(fèi)［2］。以某鉛鋅冶煉廠為例，其產(chǎn)生的廢水中鋅含量高達(dá)70～350 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了工業(yè)廢水排放國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（2 mg/L）。因此對(duì)含鋅廢水進(jìn)行有效處理具有重要意義，可實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一。

本文依據(jù)含鋅廢水處理前后鋅存在化學(xué)形態(tài)的不同，將其處理方法分為三大類(lèi)，如圖1 所示。第一類(lèi)：由于物理化學(xué)等作用，產(chǎn)物與其他離子結(jié)合，以不溶物、難溶物、絡(luò)合物等形式存在，如氫氧化鋅、硫化鋅、鋅單質(zhì)等［3］；第二類(lèi)：利用膜處理、濃縮等方法，使其濃度提高，但仍以Zn2+形式存在；第三類(lèi)：利用植物、藻類(lèi)等的富集吸收作用將Zn2+轉(zhuǎn)移至其體內(nèi)，以生物吸收態(tài)形式存在。

圖1 含鋅廢水處理方法匯總Fig.1 Summary of zinc-containing wastewater treatment methods

1 生成不溶/難溶物

用于去除鋅的各種物理化學(xué)技術(shù)有中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體沉淀法、氣浮法、電化學(xué)法、混凝沉淀法、離子交換法、吸附法、生物沉淀法等，上述方法反應(yīng)快速、操作簡(jiǎn)單，但如沉淀法產(chǎn)生的污泥增加處理成本。

中和沉淀法是向含鋅離子廢水中投加適量酸和堿，使鋅離子形成氫氧化物沉淀析出。由于氫氧化鋅為兩性物質(zhì)，pH 值過(guò)高或過(guò)低，均能使沉淀返溶而使出水超標(biāo)，因此關(guān)鍵要注意 pH 控制為8～10［4］，對(duì)于含多種重金屬的廢水，可以控制pH 實(shí)現(xiàn)金屬離子的分步沉淀。中和沉淀法是去除廢水中鋅常用且經(jīng)濟(jì)的預(yù)處理方法，操作簡(jiǎn)單，但生成大量重金屬污泥，不易處理［5］。

硫化物沉淀法是采用 Na2S 等聚合水中鋅離子生成 ZnS 沉淀隨后將其去除。與中和沉淀法相比，硫化物沉淀法僅需在中性 pH 下即可進(jìn)行反應(yīng)［6-7］，且反應(yīng)后的 pH 在7～9之間，絡(luò)合物穩(wěn)定性較好［8］。硫化物沉淀法也有弊端：（1）在酸性條件下，會(huì)產(chǎn)生H2S 等刺激性有毒氣體，易造成二次污染。（2）相比于其他沉淀物，硫化物與重金屬結(jié)合生成的沉淀物粒徑較小，容易形成聚合物，會(huì)堵塞過(guò)濾膜。

鐵氧體沉淀法是將亞鐵鹽投加至含鋅離子廢水［9］，使Zn2+與鐵鹽形成穩(wěn)定磁性鐵氧體沉淀，再通過(guò)常規(guī)固液分離去除沉淀。鐵氧體沉淀性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大、吸附能力強(qiáng)，在重金屬?gòu)U水處理中具有較大應(yīng)用潛力［10］。鐵氧體沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是：能有效除去廢水中重金屬離子，不會(huì)造成二次污染，但控制條件復(fù)雜、能源利用率較低［11］。

電化學(xué)沉淀法是在直流電場(chǎng)的作用下，使溶液中的鋅離子在電極上發(fā)生還原反應(yīng)生成單質(zhì)鋅而去除的方法。影響電化學(xué)沉淀的因素有溶液電導(dǎo)率、電極間距、初始 pH、電流密度和初始鋅濃度等參數(shù)，其中電流密度被認(rèn)為是關(guān)鍵操作參數(shù)，主要原因是根據(jù)法拉第定律，金屬離子溶解度通常與電流密度成正比，電流密度的增加能夠減少實(shí)現(xiàn)等效去除效率所需的工作時(shí)間［12］。電化學(xué)法可用于處理50～2000 mg/L的 Zn2+廢水，相比化學(xué)沉淀法對(duì) pH 的敏感性，電化學(xué)沉淀可在酸性條件下發(fā)生，也可在堿性條件下發(fā)生，可回收鋅單質(zhì)，不依賴(lài)化學(xué)藥品且可連續(xù)進(jìn)行［13］，但能耗大，出水需要二次處理，成本高。

混凝沉淀法是向含鋅廢水投加石灰、鐵鹽、鋁鹽等混凝劑，控制 pH 為 8～10 弱堿性，促進(jìn)鋅離子形成氫氧化物絮凝體，使鋅離子沉淀析出［14］。研發(fā)制備高效穩(wěn)定的絮凝劑以及適當(dāng)添加助凝劑能有效提高鋅的去除效率，但同時(shí)析出的金屬氫氧化物成分復(fù)雜［15］，很難將其定性分離，從而生成二次廢物。

離子交換法是鋅離子交換為附著在固體顆粒上的帶相似電荷的陽(yáng)離子。因?yàn)殡x子交換樹(shù)脂的吸附解析是可逆的，所以我們可以使用酸溶液對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行洗脫，以達(dá)到再生的目的，得到的酸洗液即為濃度較高的鋅鹽，從而實(shí)現(xiàn)鋅的資源化利用。研發(fā)對(duì)重金屬離子選擇性更高、吸附效率更強(qiáng)的樹(shù)脂，能夠更好地落實(shí)到國(guó)家對(duì)控制和治理重金屬污染的這一要求上。但樹(shù)脂再生需要消耗大量化學(xué)品，運(yùn)行、維護(hù)成本較高［16］。與化學(xué)沉淀法相比，不存在污泥處置問(wèn)題［17］。

吸附法主要采用多孔性固體材料為吸附劑，對(duì)鋅離子進(jìn)行吸附，形成易于沉降的較大粒徑的顆粒物，實(shí)現(xiàn)廢水凈化。天然吸附材料如腐殖質(zhì)樹(shù)脂、活性碳、硅藻土、蛇紋石受自身?xiàng)l件（表面積、純度等）限制而對(duì)重金屬的吸附能力有限，研究者一般通過(guò)對(duì)吸附劑改性改善其吸附性能，近年來(lái)，由于吸附膜過(guò)濾技術(shù)可以克服膜選擇性和滲透性的不足，已成為處理重金屬?gòu)U水的研究熱點(diǎn)［18］。吸附法具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染、處理成本比較低的特點(diǎn)，缺點(diǎn)主要為吸附時(shí)間較長(zhǎng)、回收利用難度較高。因此，新型環(huán)境功能吸附材料的研究和開(kāi)發(fā)應(yīng)用具有積極意義。

生物沉淀法是利用微生物的代謝作用把工業(yè)廢水中的鋅離子轉(zhuǎn)變成沉淀。硫酸鹽還原菌（SRB）就是其中具有代表性的一種微生物［19］。SRB 主要處理含有硫酸鹽的重金屬?gòu)U水。在厭氧環(huán)境下，SRB能夠?qū)⒘蛩岣€原成S2-，同時(shí)多數(shù)的Zn2+可以和 S2-反應(yīng)形成一種不溶于水的硫化物沉淀，從而達(dá)到固液分離的效果［20］，降低了重金屬含量。pH、碳源、溫度、水力停留時(shí)間（HRT）、COD/SO42-等因素會(huì)影響重金屬去除效率［21］。該法可實(shí)現(xiàn)同時(shí)處理多種重金屬的效果，效率高、潛力大。

2 以可溶物形式存在

廢水中的鋅離子在不改變其形態(tài)的條件下進(jìn)行濃縮分離，該類(lèi)方法易于回收鋅，但技術(shù)要求較高，得到的濃縮產(chǎn)物難回收，需要再進(jìn)行無(wú)害化處理。

膜分離方法包括滲透、反滲透（RO）、超濾（UF）、微濾（MF）、納濾（NF）等［22］方法，利用選擇透過(guò)性原理，以膜兩側(cè)的鋅離子濃度差為傳質(zhì)動(dòng)力，不改變鋅在廢水中的化學(xué)形態(tài)，進(jìn)行濃縮和分離。區(qū)別不同膜分離方法的主要依據(jù)為膜的孔徑的大小以及膜所截留的化合物的分子量大小。其優(yōu)勢(shì)在于分離無(wú)相變、效率高、設(shè)備操作簡(jiǎn)便、能耗低、無(wú)污染等特點(diǎn)。與化學(xué)沉淀法相比，影響膜過(guò)濾的因素較多，如膜自身的特性：膜的孔隙度、材料特性、厚度、粗糙度、表面電荷，外界條件如：施加壓力、溫度、pH 等都會(huì)影響膜的阻截效率［23］。一旦膜受到污染與損壞，就會(huì)增加運(yùn)營(yíng)成本與維修成本。但膜過(guò)濾效果好，能適應(yīng)高溫高壓。

萃取是利用鋅離子在溶解度不同的溶劑中的轉(zhuǎn)移，由含鋅廢水中轉(zhuǎn)移到溶解度更大的其他溶劑中，如催化劑二（2-乙基己基）磷酸酯（P204），從而去除廢水中鋅離子［24］。萃取是分離和提純物質(zhì)常用的方法。由于溶劑萃取法連續(xù)操作性強(qiáng)，分離效果好。盡管溶劑萃取法有一定的優(yōu)勢(shì)，但因?yàn)槠湓谳腿∵^(guò)程加入了新有機(jī)相，萃取劑的流失以及二次污染使此方法存在局限性，縮小了應(yīng)用的范圍［25］。

冷凍濃縮法是冰點(diǎn)以下，水形成固態(tài)冰，其余為濃縮金屬液相，分離結(jié)晶和濃縮液，回用再生水。其主要工藝過(guò)程大致可分為三步：種晶生成→結(jié)晶生長(zhǎng)→固液分離［26］。該法具有對(duì)廢水無(wú)選擇性、對(duì)容器腐蝕小、無(wú)外源污染等特點(diǎn)［27］，但懸浮結(jié)晶冷凍濃縮，因操作過(guò)程繁瑣復(fù)雜、耗能大等缺點(diǎn)導(dǎo)致應(yīng)用范圍不廣。

3 植物、藻類(lèi)富集

某些植物對(duì)鋅的吸收可達(dá)一般植物的100倍以上，如水生植物如寬葉香蒲、滿江紅干體，草類(lèi)如筆管草、馬唐，菊科植物如艾蒿、野菊等［28］。被富集的鋅85%～91%以Zn2+的自由離子的可溶狀態(tài)存在，也有與其他化合物配合形成配合物以及與細(xì)胞壁結(jié)合以不溶狀態(tài)存在，少數(shù)植物細(xì)胞中酸溶態(tài)的鋅占鋅總量的44%以上［29］。通過(guò)主動(dòng)運(yùn)輸、被動(dòng)運(yùn)輸?shù)确椒ㄟM(jìn)入植物細(xì)胞的鋅若超過(guò)正常含量，鋅會(huì)被儲(chǔ)存在細(xì)胞質(zhì)、液泡中或與其他物質(zhì)結(jié)合如植素而被隔離。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：成本較低，不產(chǎn)生二次污染，生態(tài)環(huán)境效益好，綠化土地，改善區(qū)域氣候，有較好的耐受性。適用于修復(fù)污染面積大、污染濃度不高的位點(diǎn)。但此法也存在潛在的危害性-富集重金屬的植物可能會(huì)通過(guò)食物鏈危害動(dòng)物、人類(lèi)的健康。

藻類(lèi)處理含鋅廢水的原理包括：一部分自身帶孤對(duì)電子與鋅離子發(fā)生配位反應(yīng)，生成配合物；藻類(lèi)細(xì)胞壁上的多糖、蛋白質(zhì)、脂類(lèi)等可提供大量官能團(tuán)，這些官能團(tuán)一部分失去質(zhì)子而帶負(fù)電荷從而吸附鋅離子；一部分自身所帶的輕金屬離子（如Na+、K+）與廢水中鋅離子發(fā)生離子交換；一部分藻類(lèi)分泌的酶促進(jìn)藻類(lèi)吸附鋅離子的過(guò)程［30］。藻類(lèi)修復(fù)法處理效果好、成本低循環(huán)利用藻類(lèi)。藻類(lèi)對(duì)重金屬富集的影響因素包括：藻類(lèi)自身的因素如種類(lèi)、生長(zhǎng)狀態(tài)等；環(huán)境因素如酸堿度、溫度、溶解有機(jī)質(zhì)（DOM）、廢水的理化性質(zhì)等［31］。

以生成產(chǎn)物（不溶/難溶、可溶及植物藻類(lèi)富集）分類(lèi)，不同處理方法的除鋅效果比較如表1所示。

表1 不同處理方法除鋅效果比較Tab.1 Comparison of zinc removal effect of different treatment methods

4 結(jié) 論

重金屬鋅難以被降解，它以不溶態(tài)、可溶態(tài)或生物吸收態(tài)參與自然界循環(huán)。在實(shí)際應(yīng)用選擇處理方法時(shí)，應(yīng)綜合考慮原有廢水的特性、含鋅廢水的初始濃度、工廠自身及周?chē)h(huán)境的特點(diǎn)、投資運(yùn)營(yíng)成本等，滿足技術(shù)上可行，經(jīng)濟(jì)上合理。隨著國(guó)家對(duì)排水指標(biāo)要求的不斷提高，進(jìn)行含鋅廢水處理時(shí)，可能需要根據(jù)實(shí)際情況，將多種含鋅廢水處理技術(shù)進(jìn)行有效的融合，才能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。