何天翊，郭旭麗，李小麗，史雨菲，姜越*

（1.河北工程大學 醫(yī)學院，河北 邯鄲 056000； 2.河北工程大學 材料科學與工程學院，河北 邯鄲 056000）

石墨烯是由sp2雜化的碳原子組成的具有單層原子厚度的平面結(jié)構(gòu)，是組建其它維度碳材料的基本單元［1］。上述特殊的二維平面結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出許多優(yōu)異的理化性質(zhì)。石墨烯片層之間存在π-π鍵以及范德華力［2］，易發(fā)生團聚和堆疊現(xiàn)象，阻礙石墨烯基材料相關應用及發(fā)展。三維石墨烯是由二維石墨烯片層構(gòu)筑的三維宏觀結(jié)構(gòu)，不僅繼承了石墨烯優(yōu)異的性能，并且具有低密度、導電性能良好、可壓縮、高孔隙率、比表面積大等特點。將三維石墨烯與其他材料復合，可以在一定程度上改變其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而滿足不同領域的需求。這些性能使得三維石墨烯在儲能、環(huán)境管理、航空航天、生物醫(yī)藥等領域都有著廣泛的應用［3-5］。

雖然三維石墨烯具有優(yōu)異性能，但生產(chǎn)成本昂貴，大規(guī)模制備的不穩(wěn)定性以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有毒物質(zhì)等問題限制了其發(fā)展與應用。因此，為了解決所面臨的問題并為相關的研究工作提供新的思路，全面了解三維石墨烯材料至關重要。本文在綜述國內(nèi)外最新研究進展后，對三維石墨烯材料的制備方法、復合材料性能和應用領域等方面進行了詳細的分析和討論，并對三維石墨最新發(fā)展趨勢進行了展望。

1 三維石墨烯的制備方法

三維石墨烯具有比表面積大、密度低、高導電性和優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。如何降低生產(chǎn)成本并且大規(guī)模制備三維石墨烯材料便成為最主要的問題。目前其制備方法分為無模板法和有模板法。不同的三維墨烯制備方法各有相應的優(yōu)缺點。

1.1 無模板法

氧化石墨烯（GO）作為石墨烯的衍生物，廣泛用于組裝各種三維石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)。其中，無模板法就主要是以GO溶液為原材料，經(jīng)過自組裝和還原后形成三維石墨烯材料。這是目前最常使用的方法之一。無模板法制備的三維石墨烯存在導電性能較差以及三維石墨烯網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)難以調(diào)控等問題。但由于其低成本和高產(chǎn)量的優(yōu)點使得大規(guī)模生產(chǎn)三維石墨烯成為可能。常用無模板法有水熱（溶劑熱）還原法、化學還原法、交聯(lián)法、氣體膨脹法、電化學還原法、三維（3D）打印法等。

1.1.1 水熱還原法或溶劑熱法

水熱反應是使用水溶液作為反應介質(zhì)，通過加熱反應系統(tǒng)，形成高溫、高壓環(huán)境，而溶劑熱法則是將上述反應介質(zhì)更換為有機溶劑，來制備三維石墨烯。Xu Y等人［6］首次采用水熱還原法，將不同濃度的GO溶液在高壓反應釜中，180 ℃水熱反應一定時間后，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的三維石墨烯水凝膠。Wu Y等人［7］通過GO在乙醇中的溶劑熱反應和進一步熱退火處理合成了可重復壓縮的石墨烯基海綿材料。通過使用冷凍干燥或超臨界干燥法，這些石墨烯水凝膠/有機凝膠可以轉(zhuǎn)化為石墨烯基氣凝膠。水熱法或溶劑熱法是最常見且高效制備三維石墨烯的方法。該方法無需添加其它化學物質(zhì)，缺點是由于對設備的依賴導致難以大規(guī)模生產(chǎn)。

1.1.2 化學還原法

相比于水熱（溶劑熱）反應的高溫、耗時，化學還原法是通過添加還原劑（抗壞血酸、多巴胺、水合肼等），在較溫和的條件下實現(xiàn)三維石墨烯網(wǎng)絡的自組裝。目前已不滿足添加單一還原劑，多種還原劑協(xié)同制備三維石墨烯材料已被廣泛采用。Pham H D等人［8］使用次磷酸和碘協(xié)同還原GO，此復合體系制備的三維石墨烯較水熱法合成的材料，具有更高的導電率。化學還原法操作簡單，反應條件溫和，常用于大規(guī)模、低成本生產(chǎn)三維石墨烯。

1.1.3 交聯(lián)法

GO含有大量的羥基、羧基、環(huán)氧基以及疏水大分子平面。這些官能團給化學/物理交聯(lián)提供了豐富的連接位點，借助交聯(lián)劑，如聚合物、生物分子、多價離子、有機小分子等，通過π-π堆疊、氫鍵、配位、靜電或共價相互作用將GO片層連接起來，形成三維結(jié)構(gòu)。Bai H等人［9］報道了一種用聚乙烯醇（PVA）作為交聯(lián)劑，制備的GO/PVA水凝膠。該水凝膠表現(xiàn)出在不同pH值誘導下的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變。Qin Y等人［10］將水溶性聚酰亞胺與一定量的GO溶液混合，進行冷凍干燥和熱退火處理后，獲得具有泡沫結(jié)構(gòu)的三維石墨烯基材料。雖然通過交聯(lián)方法制備的三維石墨烯通常表現(xiàn)出低密度、高機械柔韌性和導電性，但它們在三維多孔材料的結(jié)構(gòu)和功能控制上受到限制。

1.1.4 氣體膨脹法

二維層狀石墨烯薄膜內(nèi)部通過化學反應產(chǎn)生的氣體膨脹會在石墨烯片層之間產(chǎn)生一些孔隙和空間，從而形成三維多孔石墨烯結(jié)構(gòu)。Niu Z等人［11］利用“發(fā)酵”的策略將致密石墨烯層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為具有多孔網(wǎng)絡的三維石墨烯。制備的還原氧化石墨烯（rGO）泡沫在超級電容器以及選擇性吸收有機溶劑方面具有潛在的應用。此外，Wang X等人［12］，報道了一種基于聚合物前體通過中溫熔融吹泡以及高溫聚合碳化步驟的“吹糖法”制備具有三維氣泡網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的石墨烯產(chǎn)品，該方法合成的材料具有產(chǎn)率高、成本低、結(jié)構(gòu)完整性好等優(yōu)點。

1.1.5 電化學還原

電化學還原策略是在電極上沉積三維自組裝石墨烯。常用的方法包括循環(huán)伏安法（CV）、線性掃描伏安法（LSV）或恒電位還原等，通過電化學還原GO，所得的rGO片在電極表面上自組裝，形成三維多孔網(wǎng)絡。GO的電化學還原可以在不同類型的電極上進行，例如石墨烯紙、泡沫鎳、金屬或纖維等。Sheng K等人［13］通過在金屬電極（Au）上電解含有0.1 mol·dm-3高氯酸鋰的GO（3 mg·mL-1）形成具有三維網(wǎng)絡的電化學還原氧化石墨烯（ErGO），沉積的ErGO孔徑在幾微米到十幾微米的范圍內(nèi)。該方法類似于電鍍工藝，它快速、簡單、廉價并且易于擴展到工業(yè)實驗水平。

1.1.6 3D打印法

3D打印技術是一種以計算機輔助設計為基礎，通過逐層堆積材料的方式，實現(xiàn)制造結(jié)構(gòu)可編輯的三維框架的一種工藝［14］。Cao K等人［15］通過抗壞血酸還原GO，然后將rGO與卡波姆水凝膠混合均勻后滴加NaOH調(diào)節(jié)溶液的流變性，利用上述材料制備3D打印產(chǎn)品，然后產(chǎn)品經(jīng)過冷凍干燥和高溫退火處理制備具有特定形狀的石墨烯材料。3D打印法具有制作工藝簡單并且可以控制產(chǎn)品形貌等優(yōu)點，在生產(chǎn)具有特殊結(jié)構(gòu)的三維石墨烯方面具有優(yōu)勢。但是目前3D打印法的成本過高，對原料以及設備都有較高要求。這限制其在大規(guī)模生產(chǎn)三維石墨烯基材料中的發(fā)展。

1.2 模板法

三維石墨烯材料的性能與其多孔結(jié)構(gòu)密切相關，其中孔隙率、孔徑、孔隙形狀等結(jié)構(gòu)對三維石墨烯材料的性能起到?jīng)Q定性作用。因此，設計和控制三維石墨烯材料的結(jié)構(gòu)具有重要意義。模板法被認為是制備具有特定孔隙結(jié)構(gòu)的三維石墨烯材料的有效控制方法。其是通過不同材質(zhì)的模板對石墨烯基材料定向組裝后除去相應模板，得到形成有序結(jié)構(gòu)的三維石墨烯材料。模板法通常需要復雜的實驗操作和模板的犧牲。此法合成的三維石墨烯的形貌受模板材質(zhì)和實驗溫度等條件控制。通過模板法合成的三維石墨烯材料具有孔隙率高、尺寸可控性等優(yōu)點。但此法操作難度較大、成本較高、在大規(guī)模生產(chǎn)領域發(fā)展受限。目前常用的模板法有化學氣相沉積法、聚合物模板法、軟模板法等。

1.2.1 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法（CVD）是利用碳源，在高溫條件下發(fā)生反應，使石墨烯沉積在三維模板表面，再通過化學蝕刻除去模板，形成多孔三維結(jié)構(gòu)的石墨烯材料。通常，金屬框架、氧化物、礦物（如沸石）等被用做模板。Chen Z等［16］首次使用CVD法，利用泡沫鎳為模板，制備出三維泡沫狀石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)。Shi L等人［17］開發(fā)了一種基于貝殼的CVD生長技術，用于生長具有不同形態(tài)的石墨烯泡沫。該泡沫表現(xiàn)出對一定種類的有機溶劑的快速吸附性能。相比于金屬模板成本昂貴及難以充分除去，非金屬模板具有低成本，易于移除，污染小等優(yōu)點為三維石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)提供了可能。CVD法制備的三維石墨烯導電性能優(yōu)于其它方法。缺點是該方法需要高溫、苛刻的制備條件，而且必須選擇合適的模板材料。

1.2.2 聚合物模板法

以聚合物泡沫（三聚氰胺、聚氨酯（PU）等）/聚合物顆粒（聚苯乙烯（PS）顆粒、聚甲基丙烯酸甲酯顆粒等）作為模板也是制備三維石墨烯的常用方法之一。Yao H B等人［18］將GO納米片涂在PU海綿的骨架上，在氫碘酸溶液中還原后經(jīng)過水熱處理并壓縮一定時間得到了一種柔性低成本壓力傳感器材料。此外，Yang L等人［19］以PS微球為模板研發(fā)了一種高度有序的三維石墨烯基材料。以聚合物泡沫/顆粒為基礎的模板法具有生產(chǎn)規(guī)模大、成本低、操作簡單等優(yōu)點。缺點是制備的三維石墨烯材料電化學性能會有一定程度的下降。

1.2.3 軟模板法

常用的軟模板有冰晶、機物分子、氣泡等。以冰晶為模板主要是過改變冷凍的溫度、方向以及速率等來控制冰晶的數(shù)量、大小和形態(tài)用以制備具有特殊結(jié)構(gòu)的三維石墨烯。Gao H L等人［20］以冰晶為模板應用雙向冷凍工藝獲得具有層狀連拱結(jié)構(gòu)的超彈性、高壓縮性三維石墨烯。Zhang P等人［21］以氣泡為軟模板，批量制備出具有超高彈性的密實化石墨烯泡沫。該泡沫具有優(yōu)異的機械和電化學性能。軟模板法是一種簡單易行的三維石墨烯制備方法。通過此法，可以大規(guī)模制備出具有不同形狀的三維石墨烯材料。

2 三維石墨烯材料的應用

三維石墨烯材料相較于零維石墨烯量子點、一維石墨烯纖維、二維石墨烯薄膜，具有孔隙率高、比表面積大等特點。三維石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)和性能為其在多個領域的發(fā)展帶來良好的前景。

2.1 三維石墨烯材料在傳感領域的應用

目前，三維石墨烯材料已被開發(fā)用于：壓電傳感器、電化學傳感器、氣體傳感器等。三維石墨烯由于其獨特的多孔結(jié)構(gòu)，在高性能氣體傳感領域具有廣闊的應用前景。Dong Q等人［22］提出了一種新的燃燒方法來構(gòu)建3D-rGO。這種復合泡沫由蔗糖、GO和碳酸鈉在乙醇火焰中混合而成。所得泡沫結(jié)構(gòu)的三維石墨烯具有較高的靈敏度和良好的選擇性，有望用于痕量和快速檢測NO2。此外，Zeng Z等人［23］以GO和親水大分子（木質(zhì)素、PVA等）為原料，通過定向冷凍干燥和熱退火處理，成功制備了一種超輕、高柔性、交聯(lián)石墨烯基仿生氣凝膠。該超輕氣凝膠傳感器可以應用于0.2 V的超低電壓下，能夠在13～2750 Pa的壓力范圍內(nèi)實現(xiàn)了10 kPa-1的超高壓靈敏度，并且還具有出色的傳感穩(wěn)定性和耐久性（圖1）。三維石墨烯因其優(yōu)良的性能對于實現(xiàn)傳感器的高靈敏度、快速響應、可穿戴性、低成本等具有非常重要意義。

圖1 石墨烯氣凝膠傳感器的應用演示［23］Fig.1 Application demonstration of the graphene-based aerogel sensors.［23］

2.2 三維石墨烯材料在能源領域的應用

由于其高導電網(wǎng)絡和大比表面積以及較高的機械強度，三維石墨烯基材料已被廣泛用于超級電容器電極材料。近年來，三維石墨烯在電池（鋰離子電池、鋰硫電池、金屬空氣電池等）領域中的應用也受到越來越多的關注。此外，三維石墨烯材料在燃料電池/微生物燃料電池、太陽能電池、析氫等能量轉(zhuǎn)換方面發(fā)揮著關鍵作用。

Mohamed N B等人［24］利用一種簡單的電化學方法，通過GO和陽離子表面活性劑之間的靜電相互作用，直接沉積功能化石墨烯框架（圖2）。該超級電容器表現(xiàn)出低內(nèi)阻，優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，并且具有高比電容（320 F·g-1）和高面積電容，與商用活性炭超級電容器相比具有明顯的優(yōu)勢。此外，該材料可以作為電化學傳感器測定抗壞血酸、多巴胺和尿酸等生物分子。

圖2 3D石墨烯電極電沉積機理的示意圖、掃描電鏡圖像和循環(huán)伏安圖［24］Fig.2 A schematic illustration showing the mechanism of direct electrodeposition of the 3D graphene electrode， SEM images of graphene networks， and cyclic voltammograms［24］

除了在能量儲存方面三維石墨烯有著巨大潛力，在能量轉(zhuǎn)換方面也有著不錯的應用前景。Ding Y等人［25］開發(fā)了一種吸附-熱解方法來構(gòu)建負載超細釕納米晶的氮摻雜石墨烯氣凝膠（Ru-NCs/NGA）。Ru-NCs 的粒徑和 N-GA 襯底的電導率可以通過改變熱解溫度來控制。該氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和耐久性，從而為商用析氫反應的催化劑的生產(chǎn)開辟了新的途徑。

2.3 三維石墨烯材料在環(huán)保領域的應用

隨著社會的發(fā)展，環(huán)境問題越來越受到人們的關注。治理石油泄漏，有機物、重金屬造成的水污染也成為當下的研究熱點。三維石墨烯具有的高孔隙率、低密度、大比表面積以及超親油性和超疏水性［26］，成為制備新型吸附材料的首選。

Hu Y等人［27］制備了一種具有高彈性、光熱轉(zhuǎn)換能力和吸附能力的三維石墨烯氣凝膠（MEGA），制備的MEGA呈層狀結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)不僅提高了氣凝膠的疏水性，而且使其具有較強的吸油能力（是自身重量的41-118倍）。特別是MEGA表現(xiàn)出優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換能力，其在光照下，溫度在100 s內(nèi)由室溫上升到80 ℃。對一滴原油的吸附時間由原來的5 h縮短至40 s。研究表明，所制備的MEGA在石油特別是原油分離中具有廣闊的應用前景（圖3）。

圖3 由MEGA組成的集油裝置［27］Fig.3 The oil collecting device composed of MEGA［27］

Ding M等人［28］使用商業(yè)泡沫作為犧牲骨架制備了超彈性、任意形狀的三維粘土/石墨烯氣凝膠（CGAs），疏水性的CGAs對有機溶劑的吸附能力為自身重量的186-519倍。壓縮和燃燒兩種方法都可以使CGAs被重復利用。這項工作為三維組裝CGAs的設計提供了新的見解，并推進了其在太陽能海水淡化和高效油/有機溶劑吸附中的應用。

2.4 三維石墨烯材料在生物醫(yī)學材料領域的應用

由于其超高的力學性能、良好的化學穩(wěn)定性和良好的生物相容性，可以將三維石墨烯納米材料應用于生物醫(yī)學領域。Sanati A等研究人員［29］將GO涂在商用聚氨酯泡沫上，隨后用抗壞血酸還原聚氨酯泡沫，生產(chǎn)出具有更強生物力學、生物活性以及組織和骨再生性能的3D支架（3DrGO/PU）。實驗對大鼠顱骨缺損的體內(nèi)骨形成進行評估。8周時，大鼠顱骨缺損邊緣部位向中心方向有細胞增殖和骨形成（圖4）。這種創(chuàng)新的設計在不規(guī)則骨缺損的治療方面極有潛力。Hu T等人［30］制備了一種基于多孔三維石墨烯氣凝膠（3D-GA）的高靈敏度電化學免疫生物芯片，用于檢測多種腫瘤生物標志物和外泌體。通過用L-抗壞血酸原位化學還原GO，然后利用冷凍干燥法制備 3D-GA。由于其固有的三維多孔結(jié)構(gòu)，所獲得的3D-GA具有較大的比表面積。對3D-GA進行化學活化和修飾后，制備的微流控生物芯片可通過電化學阻抗譜（EIS）檢測液體樣品中的各種腫瘤標志物。此外，三維石墨烯材料已被成功地用于創(chuàng)傷愈合、再生醫(yī)學及組織工程學等領域。

圖4 3DrGO/PU支架的制備及其在大鼠顱骨再生中的應用［29］Fig.4 Stepwise procedure of 3DrGO/PU scaffold fabrication and its application for rat’s skull bone regeneration［29］

3 總結(jié)與展望

綜上，目前三維石墨烯材料的制備方法，可分為無模板法和模板法。常用的無模板法有水熱（溶劑熱）還原法、化學還原法、交聯(lián)法、氣體膨脹法、電化學還原法、3D打印法等。無模板法的優(yōu)點在于低成本與高產(chǎn)量，但其缺點是制備的三維石墨烯材料性能較差，結(jié)構(gòu)難以調(diào)控。常用的模板法有化學氣相沉積法、聚合物模板法、軟模板法等。相較于無模板法，模板法的優(yōu)勢在于可以合成性能優(yōu)良并且尺寸、結(jié)構(gòu)可控的三維石墨烯材料。然而其缺點主要集中在制備成本高，操作難度大，難以應用于大規(guī)模生產(chǎn)。所以如何實現(xiàn)三維石墨烯材料高品質(zhì)、低成本、規(guī)?；苽涑蔀楫斚卵芯繜狳c。三維石墨烯材料有著獨特的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的導電性能和力學性能使得其在傳感器、能源、環(huán)保、生物醫(yī)學等眾多領域都有著廣闊的發(fā)展前景。進一步加深三維石墨烯材料在各領域的應用與發(fā)展，提高材料性能與安全性，將會是未來研究的重點。