郭子妮，屈吉艷，羅建洪

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

隨著社會(huì)發(fā)展，氮氧化物的排放導(dǎo)致臭氧層的破壞、引起光化學(xué)煙霧和酸雨、加劇溫室效應(yīng)等環(huán)境問題[1］，控制氮氧化物的排放屬于當(dāng)務(wù)之急。國(guó)內(nèi)外采用改進(jìn)燃燒技術(shù)和用特定的物理化學(xué)方法控制NOx排放[2-3］。其中氧化吸收法中的氣相催化氧化法已非常成熟，催化氧化法包括金屬氧化物催化氧化[4］、光催化氧化[5］和Fenton體系催化氧化[6］等。

金屬氧化物是在NO 催化氧化領(lǐng)域研究較早、發(fā)展較快的一種催化劑，傳統(tǒng)金屬氧化物催化氧化法是以煙氣中多余的氧氣作為氧化劑，以負(fù)載在活性炭、Al2O3和SiO2上的V、W、Ti 及稀土金屬氧化物為催化劑。金屬氧化物催化氧化法已廣泛應(yīng)用于煙氣凈化工藝，脫氮效率可達(dá)90%以上[4］。WANG等[7］通過水熱法合成了不同價(jià)態(tài)的錳氧化物，在48 000 mL/（g·h）的空速條件下，以氧氣為氧化劑時(shí)，NO 的最大轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到91.4%。MA 等[8］通過可調(diào)控水熱法合成了納米顆粒狀SmMn2O5單晶；其中，類納米顆粒SmMn2O5在300 ℃條件下能實(shí)現(xiàn)90%以上的NO 轉(zhuǎn)化率。等離子體技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單、操作便捷。LIU 等[9］通過非熱等離子體技術(shù)制備了Mn-O-Ce催化劑，并且在催化劑中形成了Mn-O-Ce缺陷相，發(fā)現(xiàn)非熱等離子體處理后的催化劑表現(xiàn)出活性顯著增強(qiáng)、比表面積增加、孔體積增大，此外還改變了催化劑表面活性粒子的相對(duì)表面濃度及其氧化態(tài)。ZHANG 等[10］在合成過程中用等離子體法處理得到吸附性質(zhì)較好的NiO-TiO2-Al2O3材料，處理后的催化劑比表面積增加，樣品中的Ni顆粒的分散性也明顯改善，所以復(fù)合物具備較強(qiáng)的NOx吸附能力，從而促使NOx的處理效率進(jìn)一步得以提高。等離子體協(xié)同催化是等離子體和催化劑結(jié)合之后在反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)揮協(xié)同作用。LI 等[11］研究了等離子體活化與4 種銅基催化劑混合體系對(duì)NO 和CH4的脫除，闡明了12%CuO/10%CeO2/15%TiO2/γ-Al2O3催化劑具有較低的NO解吸溫度、較大的峰面積，導(dǎo)致其對(duì)NO+CH4脫除反應(yīng)的催化活性比其他催化劑更好。通過使催化劑與低溫等離子體協(xié)同，反應(yīng)全程溫度變化不大且接近室溫，更換不同的催化劑可同時(shí)凈化多種污染物。

但是在常見催化劑協(xié)同低溫等離子體的相關(guān)報(bào)道中，不同催化劑在此過程中產(chǎn)生影響的對(duì)比分析，并沒有做過多深入的闡述。本研究采用溶劑熱法、煅燒法、沉積法等制備了WO3、ZnO、NiO、CdS 和Cu2O 共5 種禁帶寬度不同的半導(dǎo)體催化劑，對(duì)比了催化劑協(xié)同低溫等離子體催化氧化NO 與NOx的性能，說明各自對(duì)反應(yīng)過程的具體影響，以及等離子體與各催化劑之間的耦合作用。并且本文結(jié)合已非常成熟的堿液吸收形成閉環(huán)，降低二次污染，將催化后的尾氣再通過堿液吸收達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)晶得到的硝酸鹽比直接還原有更高的商業(yè)價(jià)值。經(jīng)過放電催化后的樣品，借助離子色譜測(cè)定其表面的NO3-與NO2-的含量以及穩(wěn)定性測(cè)試等，有利于進(jìn)一步闡釋二者的協(xié)同機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：二氧化鈦、鎢酸銨、無水乙醇、硝酸鉀、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、氧化鋁、N，N-二甲基甲酰胺、硅溶膠、一氧化氮、氨水、六水合硝酸鋅、尿素、硫脲、硫化鎘、乙酸鎳、三乙醇胺、乙二醇、醋酸銅，均為分析純；高純氮?dú)狻⒏呒冄鯕狻?/p>

儀器：LM-50-200ML型均相反應(yīng)器；DZF-1ASB型真空干燥箱；CTP-2000K 型等離子體發(fā)生電源；KM9206 型便攜式煙氣分析儀；TS-100B 型恒溫振蕩器。

1.2 不同禁帶寬度催化劑的制備

WO3的制備：采用水熱法和高溫煅燒法相結(jié)合制備WO3。稱取8.528 0 g CTAB于70 mL蒸餾水中，在磁力攪拌下將1.921 4 g 鎢酸銨溶解于混合溶液中，在室溫下用氨水將其pH 調(diào)至8.5 左右。轉(zhuǎn)移到150 mL 高壓反應(yīng)釜中，于140 ℃下反應(yīng)24 h。得到白色固相，用去離子水清洗3次，在105 ℃干燥12 h，得到白色塊狀樣品。將樣品研磨為粉末狀放入600 ℃高溫節(jié)能箱式爐中煅燒10 h，升溫速率為5 ℃/min。

ZnO 的制備：采用溶劑熱法合成 ZnO 催化劑。稱取六水合硝酸鋅7.600 0 g，溶解于150 mL 乙醇-水溶液，其中無水乙醇與去離子水的體積比為1∶2，磁力攪拌20 min 至溶液呈無色透明，向溶液中加入3.500 0 g尿素后繼續(xù)攪拌1 h，轉(zhuǎn)入250 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在150 ℃下反應(yīng)16 h。自然冷卻，經(jīng)無水乙醇和去離子水的多次洗滌，高速離心分離后獲得白色固體沉淀物，在105 ℃干燥12 h，最后將其放入550 ℃高溫箱式爐中煅燒5 h。

CdS 的制備：采用溶劑熱法合成 CdS 催化劑。將8 mmol 硫脲和2 mmol CdCl2分散在60 mL 由乙醇和N，N-二甲基甲酰胺（體積比為3∶1）組成的混合溶液中，磁力攪拌1 h。將前驅(qū)物溶液轉(zhuǎn)移到100 mL內(nèi)襯特氟隆的高壓釜中，在 150 ℃下加熱反應(yīng)12 h。自然冷卻，用大量的去離子水和無水乙醇多次洗滌，于60 ℃下真空干燥24 h。

NiO 的制備：采用均勻沉淀法制備NiO。將2.366 5 g四水合乙酸鎳和2.411 7 g尿素分別溶解于200 mL 去離子水中，將兩種溶液混合在一起，向其中逐滴加入氨水以調(diào)節(jié)pH 至10 左右，隨后在80 ℃下保持6 h，經(jīng)過3 次清洗后干燥，放在箱式爐中400 ℃下煅燒3 h，得到黑色NiO樣品。

Cu2O 的制備：采用溶劑熱法合成Cu2O。量取15 mL 三乙醇胺逐滴加入到45 mL 乙二醇中，加入1.800 0 g 醋酸銅，磁力攪拌1 h，將混合液轉(zhuǎn)移到150 mL 高壓反應(yīng)釜中于160 ℃下反應(yīng)1 h。自然冷卻，用無水乙醇和去離子水洗滌3遍，離心分離出沉淀物，將其放入80 ℃干燥箱內(nèi)烘干12 h，得到Cu2O樣品。

1.3 催化劑與載體的混合

稱取1.500 0 g 各催化劑樣品，將其分別與15.000 0 g 近似球形顆粒（直徑約為2.0 mm）的γ-Al2O3混合，在25 ℃下以350 r/min 的轉(zhuǎn)速振蕩15 min，使催化劑緊密附著在γ-Al2O3顆粒表面上。選用不銹鋼篩子對(duì)其依次篩選，得到附著均勻且牢 固 的WO3/γ-Al2O3、ZnO/γ-Al2O3、CdS/γ-Al2O3、NiO/γ-Al2O3和Cu2O/γ-Al2O3混合物待測(cè)試。

1.4 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)室自行搭建的低溫等離子體氧化NOx的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 等離子體脫硝的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for plasma（co-catalyzed） denitration

1）進(jìn)氣部分：充分混合后的N2、O2和NO通入雙介質(zhì)阻擋等離子體反應(yīng)器內(nèi)。設(shè)定氣體總流速為1.5 L/min 左右，混合氣中的NO 體積分?jǐn)?shù)為（500±10）×10-6、O2為6%±0.1%（體積分?jǐn)?shù)）。

2）電源部分：反應(yīng)體系中由CTP-2000K 型低溫等離子體發(fā)生電源進(jìn)行調(diào)控，采用0～30 kV 的脈沖調(diào)制電源，其調(diào)制脈沖頻率范圍在1～1 000 Hz；脈沖占空比為1%～99%。本研究中，設(shè)定脈沖頻率為75 Hz，固定脈沖占空比為70%。放電反應(yīng)產(chǎn)生的電壓和電流由TBS-1000B 型數(shù)字示波器通過高壓探頭和電流探頭測(cè)定記錄放電時(shí)的波形圖像。

3）等離子體協(xié)同催化氧化NOx部分：等離子體放電反應(yīng)器內(nèi)的放電過程由脈沖調(diào)制電源控制。采用雙介質(zhì)同軸DBD 反應(yīng)器，通過不同種類的催化劑與低溫等離子體的協(xié)同作用使得NOx高效氧化。附著后的催化劑均勻填充在放電區(qū)間的石英管中。

4）尾氣分析部分：采用KM 9206 型便攜式煙氣分析儀檢測(cè)尾氣的NO含量、NOx含量以及氧含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 XRD分析

采用X 射線衍射分別對(duì)WO3、ZnO、NiO、CdS 和Cu2O進(jìn)行分析，如圖2所示。圖2a中根據(jù)JCPDS 數(shù)據(jù)庫的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 43-1035）得知，WO3粉末樣品在23.1°、23.6°和24.3°處出現(xiàn)特征峰分別對(duì)應(yīng)晶面（002）（020）（200），這說明通過此煅燒法制備獲得的是單斜相WO3。由圖2b 可知，ZnO 粉末樣品依次在31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、67.9°、69.0°處出現(xiàn)明顯特征峰分別對(duì)應(yīng)ZnO 的（100）（002）（101）（102）（110）（103）（200）（112）晶面，發(fā) 現(xiàn)這與ZnO 的XRD 標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 36-1451）一致，證實(shí)了所制得樣品是六方纖礦型ZnO。由圖2c 的NiO 的XRD譜圖可以知，處于37.3°、43.3°、62.9°、75.4°位置處的峰，分別與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS File No.89-5881）上出現(xiàn)的（222）（400）（440）（622）這4 個(gè)晶面對(duì)應(yīng)，與NiO 的立方結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)吻合。由圖2d 可以看到在2θ為 24.8°、26.5°、28.2°、36.7°處有與（100）（002）（101）（102）晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰，這與JCPDS No：41-1049 標(biāo)準(zhǔn)峰的位置對(duì)應(yīng)，證明合成的CdS 樣品屬于CdS 六方纖鋅礦相。催化劑Cu2O 的XRD 譜圖見圖2e，明顯得知在29.6°、36.4°、42.3°、61.4°、73.6°處都有相對(duì)弱一些的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于晶面（110）（111）（200）（220）（311），并沒有發(fā)現(xiàn)有單質(zhì)銅的對(duì)應(yīng)峰出現(xiàn)，這樣所得到的Cu2O 樣品純度相對(duì)較高。

圖2 WO3（a）、ZnO（b）、NiO（c）、CdS（d）和Cu2O（e）的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of WO3（a），ZnO（b），NiO（c），CdS（d） and Cu2O（e）

2.1.2 XPS分析

圖3 為WO3、ZnO、CdS、NiO 和Cu2O 的XPS 譜圖。由圖3a 可知，結(jié)合能為35.85 eV 和38.00 eV 的WO3雙峰分別對(duì)應(yīng)于W 4f7/2和W 4f5/2態(tài)。這可能歸因于來自+6價(jià)氧化態(tài)的W原子的光電子，在WO3氧化態(tài)附近存在氧空位和表面缺陷。WO3的O 1s光譜在530.70、530.90、532.00 eV 處具有單個(gè)不對(duì)稱峰，如圖3b 所示。530.70 eV 的峰對(duì)應(yīng)于WO3中的氧原子，530.90 eV 的峰歸因于WO3晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷氧O2-，532.00 eV 的峰與吸附在樣品表面上的氧或者水分子有關(guān)[12］，清楚地表明樣品中都存在缺陷和氧空位。圖3c顯示了Zn特征峰位于1 022.35 eV和1 045.55 eV，分別與Zn 2p3/2和Zn 2p1/2對(duì)應(yīng)。此外，圖3d 顯示了在531.15 eV 的O 1s 對(duì)應(yīng)峰，這是由于催化劑ZnO內(nèi)的缺氧區(qū)域中存在松散結(jié)合的氧。圖3e顯示了 Cd 3d5/2和Cd 3d3/2在402.70 eV和409.45 eV處的兩個(gè)特征峰。以159.15 eV和160.25 eV為中心的峰擬合到圖3f中，分別是S 2p3/2和S 2p1/2。圖3g描繪了Ni 2p在870.4 eV和851.5 eV處表現(xiàn)出的雙峰，分別對(duì)應(yīng)于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，這是由于自旋軌道耦合效應(yīng)而形成[13］。由圖3i 可知，在931.1 eV 和950.0 eV處顯示兩個(gè)主要峰，可以歸因于Cu+的分峰Cu 2p3/2和Cu 2p1/2[14］。圖2e的XRD譜圖充分證明了Cu2O 的純度較高，圖3i 的XPS 譜圖證明了金屬Cu存在價(jià)態(tài)為+1價(jià)。

2.1.3 UV-Vis分析

圖4顯示了5種不同樣品的UV-Vis譜圖。從圖4a 中觀察到樣品的光吸收起始位置都不同，WO3、ZnO、NiO、CdS 和Cu2O 分別約為450、390、350、550、450 nm，其中ZnO 的吸光度表現(xiàn)最強(qiáng)，Cu2O 最弱。由圖4b 可知，5 種樣品的禁帶寬度分別約是2.81、3.34、3.63、2.40、2.21 eV，這個(gè)光學(xué)帶隙值與多篇報(bào)道內(nèi)容[15-16］是相對(duì)一致的。

圖4 WO3、ZnO、NiO、CdS、Cu2O紫外可見光譜Fig.4 UV-Vis spectra of WO3，ZnO，NiO，CdS，Cu2O

2.2 催化劑與等離子體之間的相互作用

2.2.1 催化劑對(duì)等離子體放電的影響

空管放電過程中，大量均勻分布的亮絲線意味著在這個(gè)輸入功率下，等離子體系統(tǒng)的放電強(qiáng)度充分。CdS/γ-Al2O3填充在反應(yīng)器后，放電亮度下降，是由于放電間隙中存在介質(zhì)，縮短了放電間隙，細(xì)絲線放電模式被改變?yōu)榱Ｗ颖砻娣烹娔Ｊ胶烷g隙穿線放電模式的組合[17］。WO3/γ-Al2O3、ZnO/γ-Al2O3、CdS/γ-Al2O3的放電現(xiàn)象沒有明顯區(qū)別，放電亮度較低的原因仍然是放電模式的轉(zhuǎn)變。而NiO/γ-Al2O3、Cu2O/γ-Al2O3填充在反應(yīng)器中未被激活，沒有放電現(xiàn)象，因而沒有顯現(xiàn)出催化性。

2.2.2 等離子體放電對(duì)催化劑的影響

為了探究等離子體放電后的各半導(dǎo)體催化劑晶相是否穩(wěn)定，對(duì)反應(yīng)后的WO3、ZnO和CdS的晶型進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)與反應(yīng)前無差別，說明在等離子體場(chǎng)中制備的半導(dǎo)體的晶型結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，經(jīng)過放電后仍保持較高的結(jié)晶度。催化劑的形貌顏色是初步判斷其光響應(yīng)特性的依據(jù)，對(duì)反應(yīng)后催化劑的表觀進(jìn)行了比對(duì)，發(fā)現(xiàn)WO3、ZnO和CdS三者的顏色在反應(yīng)前后均沒有明顯變化。

2.3 不同禁帶寬度催化劑協(xié)同低溫等離子體氧化NOx性能的考察

2.3.1 電源電壓對(duì)協(xié)同催化氧化NOx的影響

等離子體反應(yīng)過程中，衡量反應(yīng)器輸出能量的必要指標(biāo)之一就是能量密度（SIE）。圖5 闡明了DBD反應(yīng)器中（脈沖）電源電壓的峰值與SIE之間的相互影響，電壓與SIE 的相互關(guān)聯(lián)是正相關(guān)。因?yàn)殡娫措妷旱脑龃螅烹姀?qiáng)度增強(qiáng)，氣體在受到外加的強(qiáng)電場(chǎng)時(shí)其電離、激活的可能性及活化程度也均會(huì)提高。體系最主要的能量是來自于質(zhì)量較輕的、被激活后的帶電粒子自身所帶有的能量，SIE 的大小自然會(huì)增大。

圖5 脈沖調(diào)制電源放電中的峰值電壓對(duì)能量密度的影響Fig.5 Effect of peak voltage on SIE in pulse-modulated power supply discharge

圖6a、b 是催化劑協(xié)同等離子體對(duì)NO 與NOx脫除效率在不同電源電壓下的變化。首先，通過對(duì)比圖6a、b可知，γ-Al2O3對(duì)NO與NOx的氧化效果最差，在電源電壓為40 kV、能量密度為660.46 J/L 時(shí)，γ-Al2O3對(duì)二者的氧化率為55.7%和36.7%。這是由于γ-Al2O3對(duì)氮氧化物的吸附和γ-Al2O3較高的介電常數(shù)導(dǎo)致的電場(chǎng)強(qiáng)度增加所致。

圖6 不同電源電壓對(duì)催化劑協(xié)同等離子體對(duì)NO（a）、NOx（b）氧化脫除率的影響Fig.6 Effect of different power supply voltages on NO（a），NOx（b）oxidation removal efficiency of catalysts in synergistic plasma

在同一電壓下，各催化劑的氧化脫硝效果由強(qiáng)到弱的順序依次為CdS/γ-Al2O3、WO3/γ-Al2O3、ZnO/γ-Al2O3、γ-Al2O3、NiO/γ-Al2O3與Cu2O/γ-Al2O3，后兩者相差不大。CdS催化氧化效率更高可能是較低的禁帶寬使其對(duì)激發(fā)更敏感，吸收更廣泛的紫外線和可見光波長(zhǎng)，為NOx的氧化創(chuàng)造更多“電子-空穴對(duì)”。對(duì)N型半導(dǎo)體（自由電子濃度遠(yuǎn)大于空穴濃度的雜質(zhì)半導(dǎo)體）來講，同一條件下其氧化脫硝效率與其自身的帶隙能呈負(fù)相關(guān)，是因?yàn)閹赌苄。せ钚枰哪芰可?，被活化的幾率就更大，氧化脫硝性能較好。

當(dāng)輸入SIE 由660.46 J/L 提高至843.62 J/L（即電壓從40 kV 上升到50 kV）時(shí)，WO3、ZnO 和CdS 去除NO和NOx的性能沒有得到較大提升，首先是反應(yīng)器中的氣體處于高能量密度氛圍中，獲取了更高的電子能量，引發(fā)了更復(fù)雜的N2與O2的反應(yīng)，其次是在更高的放電功率下，反應(yīng)區(qū)域自然會(huì)出現(xiàn)熱量釋放出來的情形，溫度大致為80～100 ℃，這就導(dǎo)致了催化劑從球狀載體γ-Al2O3的表面附著不牢固而引起滑落。

但 對(duì) 于P 型 半 導(dǎo) 體，NiO/γ-Al2O3和Cu2O/γ-Al2O3的氧化脫硝能力與單一γ-Al2O3幾乎無差別，NO脫除率依次為56.1%、56.5%；NOx去除率分別為36.9%、37.3%。在同一條件下，其氧化脫硝效率的高低與其帶隙能沒有關(guān)聯(lián)，在此環(huán)境完全得不到激活。P 型半導(dǎo)體（以帶正電的空穴導(dǎo)電為主的半導(dǎo)體）中自由移動(dòng)、帶電荷的是空穴居多一些，而N型半導(dǎo)體中大多是電子。在等離子體的電場(chǎng)中，這樣的附加能量可以到達(dá)電子上而后碰撞轉(zhuǎn)移能量，進(jìn)一步促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，所以能夠斷定是電子在此環(huán)境下更容易被激活。

綜上所述，脈沖電源提供的電壓越高，獲得的氧化脫硝性能越好，但當(dāng)電壓上升到一定值后，氧化NO以及NOx效果的提升幅度變慢。圖7為脈沖調(diào)制電源放電中的峰值電壓對(duì)能量效率η的影響。從圖7也可看出電壓上升到40 kV 之后，整個(gè)等離子體放電催化系統(tǒng)的能量效率η出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡娫此o予的能量足夠，同時(shí)體系中電子也帶有較大的能量，但是反應(yīng)過程中有大部分能量沒有被利用而以熱能的形式釋放，能量利用效率降低。

圖7 脈沖調(diào)制電源放電中的峰值電壓對(duì)能量效率η的影響Fig.7 Effect of peak voltage on energy efficiency in pulse-modulated power supply discharge

2.3.2 離子色譜分析

在低溫等離子體協(xié)同半導(dǎo)體催化劑對(duì)NOx氧化過程中，氣體將會(huì)被氧化為更高價(jià)態(tài)的物質(zhì)累積在催化劑表面，長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后催化劑的氧化效果會(huì)有下降趨勢(shì)，這也是NOx氧化效率呈現(xiàn)出遞減的首要原因。采用離子色譜分析（IC）測(cè)定累積在催化劑表層的產(chǎn)物。圖8 為催化劑在40 kV 電壓下放電后表面附著的NO3-與NO2-的量。如圖8 所示，在電源電壓為40 kV 下，不同種類催化劑表面的NO2-與NO3-附著量由大到小的順序?yàn)镃dS/γ-Al2O3、WO3/γ-Al2O3、ZnO/γ-Al2O3、γ-Al2O3、NiO/γ-Al2O3與Cu2O/γ-Al2O3，后兩者接近，其協(xié)同等離子體共同對(duì)NOx的氧化效果與上述順序一致，因此，等離子體催化氧化脫硝效率越高，累積在相應(yīng)催化劑表面的NO2-與NO3-的量就越高。

圖8 催化劑在40 kV電壓下放電后表面附著的NO3-與NO2-的量Fig.8 Dosage of NO3- and NO2- attached to surface of catalysts after discharge at 40 kV

單獨(dú)的γ-Al2O3填入放電區(qū)間，反應(yīng)后表面的NO2-與NO3-較少，說明該載體催化效果不好。將NiO 和Cu2O 兩類P 型催化劑樣品附著于γ-Al2O3顆粒，反應(yīng)后表面的NO3-量極低，同時(shí)檢測(cè)出其表面NO2-的量與未附著催化劑的γ-Al2O3顆粒表面NO2-的量相當(dāng)，論證了催化劑NiO和Cu2O的催化效果較差。相反，3 種N 型半導(dǎo)體WO3、ZnO 和 CdS 附著在γ-Al2O3顆粒外層，通過放電氧化NOx后其表面的NO2-和NO3-比僅填充γ-Al2O3時(shí)的量高很多倍。同時(shí)證實(shí)了CdS、ZnO 和WO3等N 型半導(dǎo)體催化劑在等離子體場(chǎng)中被激發(fā)，實(shí)現(xiàn)了NOx的深度氧化。此外，NO3-與NO2-在3 種N 型催化劑表面累積量由大到小依次為CdS、WO3、ZnO，表明CdS比WO3和ZnO對(duì)等離子體發(fā)生器場(chǎng)的激發(fā)更敏感，這是由于CdS 的禁帶寬較窄。由于等離子體放電時(shí)產(chǎn)生的紫外光強(qiáng)度基本上不足以激發(fā)傳統(tǒng)的光催化過程，因此認(rèn)為，等離子體協(xié)同半導(dǎo)體催化的關(guān)鍵因素之一是催化劑是否對(duì)等離子體場(chǎng)產(chǎn)生的高能電子的激發(fā)更加敏感，而這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是因?yàn)镃dS 的帶隙能比WO3和ZnO低。

2.3.3 等離子體協(xié)同半導(dǎo)體催化氧化NOx的穩(wěn)定性測(cè)試

圖9 為協(xié)同雙介質(zhì)阻擋放電氧化NOx的性能測(cè)試。由圖9 可知，協(xié)同CdS 的雙介質(zhì)阻擋放電實(shí)驗(yàn)（SIE=660.46 J/L）中，長(zhǎng)時(shí)間氧化氮氧化物的效果穩(wěn)定性良好，說明CdS 在長(zhǎng)期放電過程中氧化脫硝性能保持良好。圖10 為低溫等離子體協(xié)同CdS 催化氧化NOx的性能分析。從圖10a可以看出，在120 min的連續(xù)實(shí)驗(yàn)中60 min 時(shí)CdS 的平均NO 和NOx氧化率分別為96.8%和82.2%；由圖10b 可知，經(jīng)過兩次洗滌再生，60 min時(shí)CdS分別氧化了93.5%和78.2%的NO 和NOx，與同一時(shí)間時(shí)的氧化率對(duì)比，出現(xiàn)下降趨勢(shì)可能的原因是納米CdS受到了放電時(shí)伴隨的紫外可見光的腐蝕影響，這為DBD 驅(qū)動(dòng)的CdS催化氧化NOx的工業(yè)應(yīng)用提供了良好基礎(chǔ)，有較好的經(jīng)濟(jì)效益。圖10中空缺處為分析設(shè)備自清潔。

圖9 γ-Al2O3、WO3、ZnO、NiO、CdS和Cu2O協(xié)同雙介質(zhì)阻擋放電氧化NO、NOx的性能測(cè)試Fig.9 Performance test of long-term NO，NOx oxidation by γ-Al2O3，WO3，ZnO，NiO，CdS and Cu2O with dual dielectric barrier discharge

圖10 低溫等離子體協(xié)同CdS催化氧化NOx、NO性能分析Fig.10 Performance analysis of low temperature plasma synergistic CdS catalytic oxidation of NOxand NO

3 反應(yīng)機(jī)理

等離子體協(xié)同CdS催化氧化NOx可能的反應(yīng)機(jī)理如圖11所示。首先，等離子體提供大量的高能電子激發(fā)CdS產(chǎn)生電子-空穴對(duì)（e--h+），電子與空穴分別與吸附在CdS表面的H2O與O2反應(yīng)生成大量·OH和·O2-。其次，吸附在CdS 表面的NO 被產(chǎn)生的·OH氧化成NO2，然后進(jìn)一步深度氧化成NO2-與NO3-，吸附在CdS 表面的NO2則直接被產(chǎn)生的·OH 氧化為NO2-與NO3-。最后，在放電激發(fā)過程中，同時(shí)也產(chǎn)生了一定濃度的O3，進(jìn)一步促進(jìn)NOx的氧化，與YANG等[18］的研究相一致。在實(shí)驗(yàn)過程中沒有引入水，反應(yīng)裝置氣密性好，催化劑全部干燥。筆者認(rèn)為反應(yīng)過程中的水可能是催化劑或反應(yīng)器表面吸附的水。圖3的XPS譜圖也支持了催化劑表面存在吸附水的可能性。在等離子體協(xié)同催化的過程中，CdS 的引入在一定程度上提高了等離子體放電的電場(chǎng)強(qiáng)度與能量密度從而提高了平均電子能量，使得CdS 更易受激發(fā)。

4 結(jié)論

在填充了γ-Al2O3載體的放電區(qū)域中引入了具有不同帶隙能的5 種催化劑，通過等離子體場(chǎng)中協(xié)同催化的綜合作用，提高了NO 和NOx的氧化效率，主要結(jié)論如下：1）N 型半導(dǎo)體催化劑WO3、ZnO、CdS的電子在電場(chǎng)中能夠被激活、選擇性獲取能量以參與協(xié)同催化反應(yīng)，對(duì)于去除煙氣中的NOx表現(xiàn)出一定的能力；但P 型催化劑NiO 和Cu2O 的大部分載流子為空穴，在電場(chǎng)中被激活的幾率較小，獲得放電能量的機(jī)會(huì)較低，對(duì)協(xié)同催化過程影響小，氧化脫硝性能不理想；同一能量密度下，N型催化劑的帶隙能大小與氧化脫硝能力大小呈負(fù)相關(guān)。2）在40 kV放電電壓條件下，帶隙能最低的N 型催化劑CdS/γ-Al2O3對(duì)NO 與NOx的氧化率最高，與IC 檢測(cè)結(jié)果相吻合。