陶隆鳳, 劉昶江, 劉淑紅, 史 淼, 韓秀麗

1. 華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院, 河北 唐山 063210

2. 河北地質(zhì)大學(xué)寶石與材料學(xué)院, 河北 石家莊 050031

3. 河北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心, 河北 保定 071000

引 言

軟玉不僅是我國使用最早的一種玉石材料, 也是研究最為廣泛的一種玉石品種, 其主要組成礦物為透閃石[1](含量超過95%)。 目前圍繞軟玉的研究主要涉及礦物學(xué)、 寶石學(xué)及地質(zhì)學(xué)等方面, 而對其材料學(xué)方面的研究很少。 軟玉尾礦是指軟玉在開采及加工過程中不能用作玉石材質(zhì)的部分, 大量的軟玉尾礦堆積不僅造成土地資源的浪費(fèi), 而且對環(huán)境也造成了一定程度的污染。 因此, 開展軟玉尾礦高價值利用研究很有意義。 透閃石是一種典型的雙鏈硅酸鹽[2], 其化學(xué)式為Ca2Mg5Si8O22(OH)2, 可以作為高檔裝飾材料CaO—MgO—Al2O3—SiO2系玻璃的原料。

近年來, 很多學(xué)者采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和拉曼光譜(Raman)對不同種類玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了大量研究, 并且取得了一些認(rèn)識。 魯鵬[3]、 劉小青[4]、 Swiontek Szymon[5]等對玻璃結(jié)構(gòu)的研究表明, 玻璃的內(nèi)部骨架主要由硅氧四面體[SiO4]連接而成, Al3+、 B3+也可以分別作為鋁氧四面體[AlO4]和硼氧四面體[BO4]參與成網(wǎng), 從而使玻璃結(jié)構(gòu)更加緊密。 McMillan[6]和Mysen[7]等對鋁硅酸鹽玻璃的譜學(xué)特征進(jìn)行了研究, 結(jié)果表明隨著Al2O3含量的增加, 鋁硅酸鹽玻璃在800～1 200 cm-1的譜峰都有不同程度的藍(lán)移, 分析認(rèn)為可能由Si—O和Al—O的振動耦合作用引起。 一些學(xué)者對硅酸鹽玻璃的Raman分子振動進(jìn)行了研究, 認(rèn)為隨著4配位的[AlO4]四面體的增加, 導(dǎo)致800～1 200 cm-1由Si—Onb(非橋氧)的對稱伸縮振動引起的譜峰頻率減小。

近年來, 采用粉煤灰、 高爐渣以及工業(yè)固廢物等為原料制備玻璃的工藝研究很多, 但是目前未見采用軟玉尾礦為原料制備硅酸鹽玻璃的報(bào)道。 本工作采用熔融法制備摻Mn2+軟玉尾礦玻璃, 并對其振動光譜特征進(jìn)行了測試與分析, 討論了摻Mn2+軟玉尾礦玻璃的分子結(jié)構(gòu), 為軟玉尾礦玻璃的進(jìn)一步加工與應(yīng)用提供理論數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 軟玉尾礦玻璃樣品制備

軟玉尾礦玻璃樣品均在實(shí)驗(yàn)室制備, 原料包括軟玉尾礦和工業(yè)試劑。 由于軟玉存在多種顏色, 其主要致色成因與其含有的微量化學(xué)成分有關(guān), 因此實(shí)驗(yàn)采用的軟玉尾礦不按顏色進(jìn)行分類, 而是將各種顏色軟玉尾礦破碎成粉末并在球磨機(jī)中研磨5 min, 最后對均勻的粉體進(jìn)行化學(xué)成分測試, 其測試結(jié)果見表1, 軟玉尾礦中主要含有CaO、 SiO2和MgO。 工業(yè)試劑純度達(dá)到化學(xué)純級, 主要種類有三氧化二鋁、 氧化鈣、 碳酸鈉、 碳酸鉀、 硼砂和一氧化錳。 根據(jù)硅酸鹽玻璃的主要成分設(shè)計(jì)軟玉尾礦玻璃各原料的配比、 原料的百分含量見表2。 按照設(shè)計(jì)不同含量的MnO稱取所有原料共60 g在球磨機(jī)中研磨充分后裝入剛玉坩堝中, 并置高溫熔樣爐中, 分段升溫, 升溫至1 000 ℃, 恒溫1 h, 繼續(xù)升溫至1 500 ℃, 恒溫3 h, 快速取出玻璃熔融體倒入鐵制模具中, 然后在600 ℃中退火, 恒溫2 h并隨爐冷卻至室溫, 取出玻璃樣品分別記為Tb-1, Tb-2, Tb-3和Tb-4(圖1), 四個樣品中MnO的含量分別為0%、 0.5%、 1%和2%。

圖1 摻雜Mn2+軟玉尾礦玻璃樣品

表1 軟玉尾礦的化學(xué)成分組成(Wt.%)

表2 制備軟玉尾礦玻璃原料組成(Wt.%)

1.2 分析測試

采用XRF-1800波長色散型X射線熒光光譜儀、 AUW120D電子分析天平和DHG-9070A電熱鼓風(fēng)干燥箱等設(shè)備對軟玉尾礦的成分進(jìn)行了測試。 摻雜Mn2+軟玉尾礦玻璃的譜學(xué)特征實(shí)驗(yàn)測定采用河北地質(zhì)大學(xué)的IS5型傅里葉變換紅外光譜儀、 DM 2700M Ren RL/TL型顯微共焦Raman光譜儀和GEM-3000紫外-可見光譜儀完成。 FTIR實(shí)驗(yàn)采用反射法, 掃描波數(shù)范圍400～4 000 cm-1, 掃描次數(shù)32; Raman實(shí)驗(yàn)采用激光波長785 nm, 掃描波數(shù)范圍100～1 800 cm-1, 脈沖時間10 s, 疊加3次; 紫外-可見吸收光譜實(shí)驗(yàn)采用反射法, 測試范圍220～800 nm, 積分時間125 ms。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)特征分析

圖2 摻雜Mn2+軟玉尾礦玻璃基本性質(zhì)

2.2 軟玉尾礦玻璃的傅里葉變換紅外光譜分析

軟玉尾礦玻璃為典型的硅酸鹽玻璃, 其紅外光譜反映了硅酸鹽玻璃中[SiO4]基團(tuán)和陽離子的振動。 圖3為摻雜不同含量MnO軟玉尾礦玻璃的傅里葉變換紅外吸收光譜, 其特征光譜主要集中在400～500、 500～700、 800～1 200及1 300～1 600 cm-1范圍, 其中456和498 cm-1附近吸收峰應(yīng)歸屬于玻璃結(jié)構(gòu)中的M—O和Si—Ob(橋氧)—Si的彎曲振動, 525和690 cm-1附近的弱吸收峰由Si—O彎曲振動引起, 994 cm-1附近出現(xiàn)的寬峰應(yīng)歸屬于硅酸鹽玻璃中Si—Ob(橋氧)—Si反對稱伸縮振動[8-9], 1 443 cm-1附近的吸收峰與[BO3]的反對稱伸縮振動有關(guān), 而1 397和1 523 cm-1附近的譜峰可能與溶解在軟玉尾礦玻璃熔體中的水和二氧化碳等分子有關(guān)[6-7]。 對比4個樣品的紅外吸收峰, 可以看出樣品Tb-3在450～500 cm-1范圍振動譜峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于其他三個樣品, 即軟玉尾礦玻璃結(jié)構(gòu)中M—O和Si—Ob(橋氧)—Si的彎曲振動增強(qiáng), 說明適量MnO的加入, 可以增加玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中橋氧數(shù)目。 使其結(jié)構(gòu)更加致密, 品質(zhì)更好。

圖3 樣品的傅里葉變換紅外光譜

2.3 軟玉尾礦玻璃的拉曼光譜分析

圖4 軟玉尾礦玻璃樣品的拉曼光譜

隨著MnO含量的增加, 觀察到軟玉尾礦玻璃的顏色加深, 透明度降低, 拉曼位移峰向長波方向移動, 說明軟玉尾礦玻璃結(jié)構(gòu)中的Si—O鍵之間的鍵能變強(qiáng)[10]; 對比4個樣品的拉曼光譜可知, 樣品Tb-3的拉曼特征峰比其他3個樣品強(qiáng), 說明1%MnO的添加, 可制備出結(jié)構(gòu)致密、 顏色和透明度最合適的軟玉尾礦玻璃。

2.4 紫外-可見吸收光譜分析

為了探討Mn2+的含量與軟玉尾礦玻璃顏色之間的關(guān)系, 對4個樣品進(jìn)行了紫外-可見吸收光譜測試, 結(jié)果見圖5。 由圖中可以看出, 不同含量Mn2+軟玉尾礦玻璃樣品的紫外-可見吸收光譜集中在400～700 nm范圍內(nèi), 由2個吸收峰和2個吸收帶組成, 所有樣品均有640～700 nm之間一寬大弱吸收峰, 譜峰在680 nm附近, 主要吸收紅光; 397和455 nm兩處的吸收峰, 主要吸收藍(lán)紫光, 樣品Tb-1、 Tb-2和Tb-3在480～550 nm有一寬大的吸收峰, 譜峰中心在515 nm附近, 主要吸收綠光, 樣品Tb-1無此吸收峰。 綜上所述, 樣品Tb-1在綠光區(qū)透過濾比較好, 使得其呈現(xiàn)綠色調(diào), 而樣品Tb-2、 Tb-3和Tb-4在550～630 nm之間的透過率比較好, 其他范圍均有不同程度的吸收, 使得其顏色呈現(xiàn)深淺不一的棕黃色調(diào)。

圖5 軟玉尾礦玻璃的紫外可見吸收光譜

軟玉尾礦玻璃中在365和397 nm兩處的強(qiáng)吸收峰和455 nm處弱吸收峰主要由Fe2+—Fe3+對的電荷轉(zhuǎn)移所致, 而309 nm吸收峰和680 nm附近的弱吸收帶可能與Fe2+有關(guān), 也與軟玉尾礦化學(xué)成分中含有微量Fe元素相吻合[1,11]。 以515 nm為中心的寬吸收帶可能與Mn2+的最外層d—d電子躍遷有關(guān), 也與樣品Tb-2, Tb-3和Tb-4原料成分中含有MnO相吻合。

2.5 摻雜Mn2+軟玉尾礦玻璃制備的意義及應(yīng)用前景

Mn元素是軟玉尾礦玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的改性體, Mn2+屬于過渡金屬元素, 離子半徑較大, 有效電荷較低, 在軟玉尾礦玻璃制備過程中起到了斷網(wǎng)的作用, 因此MnO的加入可以降低軟玉尾礦玻璃的粘度, 有利于玻璃的成型, 可以制備一些特殊形態(tài)的器件。 適量MnO的加入, 降低了軟玉尾礦玻璃的介電常數(shù)。 由于摻雜Mn2+的軟玉尾礦的介電常數(shù)約為2.3, 因此, 后期研究中應(yīng)重點(diǎn)開發(fā)其在絕緣材料方面的應(yīng)用[12]。

3 結(jié) 論

(1)1%MnO的加入可以制備出顏色明度和飽和度最好、 介電常數(shù)適中, 結(jié)構(gòu)致密的軟玉尾礦玻璃。

(2)研究表明, MnO含量達(dá)到1%時, 軟玉尾礦玻璃紅外光譜在450～500 cm-1范圍內(nèi), 其結(jié)構(gòu)中的M—O和Si—Ob—Si彎曲振動最強(qiáng); 拉曼特征譜峰最強(qiáng), 說明結(jié)構(gòu)中的Si—O鍵之間的鍵能變強(qiáng), 致使其結(jié)構(gòu)最致密。

(3)MnO的加入使軟玉尾礦玻璃出現(xiàn)以515 nm為中心與Mn2+最外層d—d電子躍遷有關(guān)的寬吸收帶, 導(dǎo)致軟玉尾礦玻璃在550～630 nm之間的透過率比較好, 從而使軟玉尾礦玻璃樣品呈現(xiàn)棕黃色調(diào)。