馬德運(yùn)，楊 樂(lè)，楊 麗，楊 贏，溫木新

(1 肇慶學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院，廣東 肇慶 526061；2 四會(huì)市三樂(lè)電子照明有限公司，廣東 肇慶 526234)

隨著人類技術(shù)的不斷發(fā)展，電子產(chǎn)品更新?lián)Q代的速度也越來(lái)越快，電子產(chǎn)業(yè)注塑產(chǎn)品的研究己經(jīng)成為越來(lái)越多學(xué)者的研究對(duì)象。塑料是一種工業(yè)原料，不僅來(lái)源豐富，價(jià)格便宜，應(yīng)用范圍非常廣泛，質(zhì)量輕、加工強(qiáng)度高、方便成型等特點(diǎn)。塑料作為結(jié)構(gòu)材料，雖然其使用歷史遠(yuǎn)不如金屬和陶瓷等傳統(tǒng)材料，但由于其制品具有絕緣性能好、耐磨耐腐蝕、熱變形溫度高、尺寸穩(wěn)定性高等優(yōu)異的性能，使得塑料品種在快速發(fā)展。

以聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)為基體的導(dǎo)熱復(fù)合材料，因其具有良好的耐熱性、電絕緣性和力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于汽車、機(jī)械、家用電器等領(lǐng)域[1-3]。為提高PBT材料的阻燃性，鹵系阻燃劑得到了大量的使用，但該類阻燃劑在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體和環(huán)境具有高毒性的鹵化氫煙霧，危害巨大[4]。歐盟WEEE和ROHS兩個(gè)指令的出臺(tái)進(jìn)一步限制了鹵素阻燃劑在PBT中的應(yīng)用，氮-磷系阻燃劑因其具有較高的阻燃效率和低煙、低毒的有點(diǎn)，成為該領(lǐng)域中的新選擇[5-6]。

阻燃劑的添加使得PBT樹脂的阻燃性能得到了提升，甚至實(shí)現(xiàn)了阻燃性能達(dá)到V-0的目標(biāo)，但材料的力學(xué)性能也大幅下降，如何增強(qiáng)材料的強(qiáng)度，成為擺在科研工作中面前新的挑戰(zhàn)。本文開展了氮-磷系阻燃劑和E-玻璃纖維(EGF)對(duì)PBT材料阻燃性能及力學(xué)性能影響的研究。

1 試藥與儀器

1.1 原材料

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，四會(huì)市三樂(lè)電子照明有限公司；E-玻璃纖維(EGF)，萬(wàn)青化學(xué)科技有限公司；HT-202B氮-磷系無(wú)鹵阻燃劑，山東泰星新材料股份有限公司；溴化環(huán)氧，十溴二苯乙烷，溴化聚碳酸酯，蘇州博瑞達(dá)高分子材料有限公司，所用原料均為工業(yè)級(jí)。

1.2 儀器與設(shè)備

CTE-35型雙螺桿擠出機(jī)，南京科亞化工成套裝備有限公司；JN88-E型注塑機(jī)，震雄機(jī)械有限公司；BT125D電子天平(十萬(wàn)分之一)，瑞士梅特勒-托利多公司；DGG-9023AD型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海森信實(shí)驗(yàn)儀有限公司；XJJ-50型沖擊試驗(yàn)機(jī)，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；E43型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；FTT0082型水平/垂直燃燒箱，英國(guó)FTT公司。

2 試驗(yàn)方法

2.1 試樣制備

按比例稱取PBT、阻燃劑及其它助劑并混合均勻，另一個(gè)加料口加入EGF，螺桿轉(zhuǎn)速為40 r/min，擠出溫度設(shè)為220～245 ℃，混合物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，制備成增強(qiáng)阻燃PBT材料顆粒。顆粒在100 ℃下鼓風(fēng)干燥10 h，通過(guò)注塑溫度為220～245 ℃的注塑機(jī)制備出標(biāo)準(zhǔn)試樣。

2.2 阻燃性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)采用垂直燃燒(UL-94)測(cè)試來(lái)反應(yīng)材料的阻燃性能?？扇夹訳L-94等級(jí)是應(yīng)用最廣泛的塑料材料可燃性能標(biāo)準(zhǔn)。它用來(lái)評(píng)價(jià)材料在被點(diǎn)燃后熄滅的能力。塑料阻燃等級(jí)由HB，V-2，V-1向V-0逐級(jí)遞增。HB為UL-94標(biāo)準(zhǔn)中最低的阻燃等級(jí)，要求對(duì)于3～13 mm厚的樣品，燃燒速度小于40 mm/min；小于3 mm厚的樣品，燃燒速度小于70 mm/min；或者在100 mm的標(biāo)志前熄滅。V-2為對(duì)樣品進(jìn)行兩次10 s的燃燒測(cè)試后，火焰在60 s內(nèi)熄滅?？梢砸?0 cm下方的藥棉。V-1為對(duì)樣品進(jìn)行兩次10 s的燃燒測(cè)試后，火焰在60 s內(nèi)熄滅。不能引燃30 cm下方的藥棉。V-0為對(duì)樣品進(jìn)行兩次10 s的燃燒測(cè)試后，火焰在10 s內(nèi)熄滅。阻燃性能測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)為GB/T2408-2008，樣條尺寸為130 mm×13 mm×3 mm，每組選取5份試樣，進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)。

2.3 拉伸強(qiáng)度性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度是指材料產(chǎn)生最大均勻塑性變形時(shí)的應(yīng)力，是標(biāo)準(zhǔn)試樣在拉伸過(guò)程中承受的最大載荷P與試樣橫截面積(b×d)的比值。拉伸強(qiáng)度的計(jì)算公式如下：

ε=P/b×d

式中：ε為拉伸強(qiáng)度，MPa；P為最大載荷，N；b為試樣平行部分寬度，mm；d為厚度，mm。

拉伸性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1040.2-2006，用于拉伸強(qiáng)度測(cè)試的樣品為啞鈴型，平行部分寬度(b)和厚度(d)用游標(biāo)卡尺進(jìn)行測(cè)量，選取三個(gè)不同點(diǎn)測(cè)試，取平均值。萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min，每組制5個(gè)試樣。

2.4 彎曲強(qiáng)度性能測(cè)試

彎曲強(qiáng)度是指材料在彎曲負(fù)荷作用下破裂或達(dá)到規(guī)定彎矩時(shí)能承受的最大應(yīng)力，此應(yīng)力為彎曲時(shí)的最大正應(yīng)力，以MPa(兆帕)為單位。它反映了材料抗彎曲的能力，用來(lái)衡量材料的彎曲性能。彎曲強(qiáng)度的計(jì)算式如下：

εf=3Pl/2bh2

式中：εf為彎曲強(qiáng)度，MPa；P為測(cè)試時(shí)的最大載荷，N；l為測(cè)試時(shí)設(shè)定的跨距，mm；b為樣條寬度，mm；h為樣條厚度，mm。

彎曲強(qiáng)度性能測(cè)試參照標(biāo)準(zhǔn)為GB/T2570-1995，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，平行部分寬度(b)和厚度(d)用游標(biāo)卡尺進(jìn)行測(cè)量，選取三個(gè)不同點(diǎn)測(cè)試，取平均值。在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試速率為2 mm/min，每組制5個(gè)試樣。

2.5 缺口沖擊強(qiáng)度性能測(cè)試

缺口沖擊強(qiáng)度通常定義為試樣在沖擊載荷的作用下折斷或折裂時(shí)，單位截面積所吸收的能量，是衡量材料韌性的一種指標(biāo)，單位為kJ·m-2。計(jì)算方法為試樣在沖擊載荷的作用下折斷時(shí)吸收的能量與原始橫截面積之比。計(jì)算式如下：

ak=A/bh

式中：A為沖斷試樣所消耗的能量，J；b為試樣缺口處剩余的寬度，mm；h為試樣厚度，mm。

缺口沖擊強(qiáng)度性能測(cè)試按照GB/T1043-93標(biāo)準(zhǔn)，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，試樣在樣條一邊的中間存在一個(gè)2 mm的缺口，缺口背對(duì)擺錘，擺錘能量為4 J，每組制5個(gè)試樣。

3 結(jié)果與討論

3.1 阻燃劑的類型的選擇

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，選用不同類型含量為20%的阻燃劑，材料的阻燃等級(jí)都達(dá)到了V-0，但是材料的性能表現(xiàn)出差異。添加20%十溴二苯乙烷，溴化聚碳酸酯的改性PBT在拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都低于添加了相同含量的HT-202B改性PBT。

當(dāng)阻燃劑種類為溴化聚碳酸酯時(shí)，材料獲得了最高的缺口沖擊強(qiáng)度，這可能與該類型阻燃劑與PBT樹脂相容性較好，且阻燃劑中聚碳酸脂鏈能夠增強(qiáng)PBT材料韌性有關(guān)。十溴二苯乙烷阻燃效率較高，是一種小分子化合物，但成本較高。溴化環(huán)氧是改性PBT最為常用的阻燃劑，添加了溴化環(huán)氧阻燃劑的PBT材料，通過(guò)兩者間較強(qiáng)的相互作用，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、韌性和阻燃性能都較好。

盡管如此，溴系阻燃劑由于具有在燃燒過(guò)程中能分解產(chǎn)生對(duì)人體和環(huán)境有害的溴化氫的缺點(diǎn)，在現(xiàn)代生產(chǎn)中受到了很大的限制。HT-202B是以N、P為主要阻燃元素的環(huán)保阻燃劑，是玻纖增強(qiáng)PBT的專用阻燃劑，完全符合歐盟WEEE和ROHS法規(guī)要求。綜合以上分析，選擇HT-202B氮-磷系無(wú)鹵阻燃劑為PBT材料的最佳阻燃體系。

表1 阻燃劑種類對(duì) PBT 材料性能的影響Table 1 Effects of flame retardant types on the properties of PBT materials

3.2 阻燃劑含量對(duì)PBT性能的影響

不同含量HT-202B阻燃劑對(duì)PBT材料的阻燃性能見表2。由表2可知，PBT材料的阻燃性能隨著阻燃劑HT-202B含量的增強(qiáng)而提升，當(dāng)阻燃劑含量達(dá)到20%及以上時(shí)，材料的阻燃等級(jí)達(dá)到了V-0級(jí)。

表2 阻燃劑含量對(duì)PBT阻燃性能的影響Table 2 Effect of flame retardant content on the flame retardant properties of PBT

通過(guò)進(jìn)一步考察添加了阻燃劑的改性PBT材料力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，雖然阻燃劑的添加提高了PBT材料的阻燃性能，但材料的力學(xué)性能受到了損害。改性PBT材料的力學(xué)性能隨著阻燃劑含量的增加而降低。當(dāng)阻燃劑含量為25%時(shí)，PBT材料的拉伸強(qiáng)度下降到了24 MPa，彎曲強(qiáng)度下降到45 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度下降到2.2 kJ/m2。這可能是作為粉體的阻燃劑在大量添加時(shí)在PBT中的分散性和相容性差所導(dǎo)致的[7]。因此在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中，將以阻燃劑含量為20%進(jìn)行開展。

圖1 阻燃劑含量對(duì)PBT 材料的力學(xué)性能影響Fig.1 Effect of flame retardant content on mechanical properties of PBT materials

3.3 EGF含量對(duì)阻燃PBT性能的影響

雖然阻燃劑的添加使得PBT材料達(dá)到了V-0級(jí)阻燃性能，但也導(dǎo)致了材料力學(xué)性能大幅下降，這將對(duì)材料的應(yīng)用范圍造成限制。前期研究顯示，添加玻璃纖維可大幅提高PBT的力學(xué)性能[8]。由表3可知，阻燃PBT材料的阻燃性能未受EGF的影響，EGF含量的提高對(duì)含有20%HT-202B阻燃劑PBT的阻燃性能沒(méi)有影響。

表3 EGF含量對(duì)PBT阻燃性能的影響Table 3 Effect of EGF content on flame retardant properties of PBT

由圖2可知，隨著EGF含量的逐漸提高，含20%阻燃劑的PBT材料力學(xué)性能也得到了較大的增強(qiáng)。當(dāng)EGF含量達(dá)到45%時(shí)，阻燃PBT材料的拉伸強(qiáng)度提高到了142 MPa，彎曲強(qiáng)度提高到178 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度提高到5.8 kJ/m2。雖然材料的力學(xué)性能得到了大幅提高，但是EGF材料的加入也降低了材料的加工流動(dòng)性，不利于后期產(chǎn)品的多樣化加工。當(dāng)EGF含量達(dá)到35%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為115 MPa，彎曲強(qiáng)度為151 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為4.8 kJ/m2，且具有較好的流動(dòng)性。

圖2 EGF含量對(duì)阻燃PBT材料的力學(xué)性能影響Fig.2 Effect of EGF content on mechanical properties of flame retardant PBT materials

4 結(jié) 論

本文研究E-玻璃纖維(EGF)和氮-磷系無(wú)鹵阻燃劑對(duì)PBT材料力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在阻燃劑含量達(dá)到20%時(shí)，PBT阻燃性能達(dá)到V-0級(jí)，過(guò)高的阻燃劑含量會(huì)影響材料的力學(xué)性能；過(guò)高的EGF含量會(huì)降低了材料的加工流動(dòng)性，不利于后期產(chǎn)品的多樣化加工，因此選擇在阻燃劑含量20%，EGF含量為35%，此時(shí)PBT材料的阻燃性能達(dá)到V-0級(jí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到115 MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)到151 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到4.8 kJ/m2，綜合性能優(yōu)異。