高 強,邱小慶,艾俊哲,梅 平

(1． 長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,荊州 434023; 2． 中石化華北分公司工程技術(shù)研究院,鄭州 450006)

隨著油氣鉆采技術(shù)的進步,具有高含CO2與H2S的陸上深井、超深井和深海油氣井不斷被開發(fā)[1-5]。在復(fù)雜的井下環(huán)境中,井下液體與腐蝕性氣體形成了復(fù)雜的混相體系,極易使油套管及設(shè)備發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕、穿孔、斷裂,降低其使用壽命,極大地影響了油氣田的安全生產(chǎn),造成巨大的經(jīng)濟損失和環(huán)境破壞[6-9]。在酸性油氣田腐蝕研究中,CO2單獨存在時的研究較為深入,國內(nèi)外對于CO2腐蝕及防護的研究成果較多,形成了成熟的腐蝕防護體系[10-13]。雖然單獨的H2S腐蝕在油氣田中較為少見,但相關(guān)研究及防護措施卻相對較多;隨著油氣資源的需求不斷增加,同時含有CO2和H2S的油氣井被逐步開發(fā)[14-16]。高含CO2和H2S的油氣田具有極大的開發(fā)難度,二者共存條件下的腐蝕規(guī)律及機理非常復(fù)雜,且相關(guān)研究較少[17-19]。因此,研究油氣田工況條件下,CO2、H2S腐蝕規(guī)律和機理,可為苛刻條件下的腐蝕研究提供參考及數(shù)據(jù)積累,也可為專業(yè)緩蝕劑的研究提供指導(dǎo)。

筆者采用電化學(xué)測試技術(shù)(極化曲線和電化學(xué)阻抗)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)等,研究了在3% NaCl鹽水-5%凝析油體系中,油套管鋼(N80)在不同CO2、H2S分壓比[20](θ=PCO2/PH2S)條件下的腐蝕行為。

1 試驗

1.1 試樣及試劑

試驗材料為油套管常用N80鋼,化學(xué)成分見表1;試驗所用藥劑有NaCl、凝析油、無水乙醇、丙酮、環(huán)氧樹脂,均為分析純級。

表1 N80鋼的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of N80 steel %

電化學(xué)測試用試樣為圓柱形,工作面積為1 cm2,非工作面用環(huán)氧樹脂封涂,室溫固化24 h;工作面使用金相砂紙(600～2000號)逐級打磨,并以蒸餾水清洗、丙酮脫脂、無水乙醇除水后,放入干燥器中待用。

1.2 試驗

1.2.1 電化學(xué)試驗

采用上海晨華CHI660C電化學(xué)工作站對N80鋼在不同CO2、H2S濃度條件下進行了極化曲線和電化學(xué)阻抗測試。使用三電極體系,以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑電極為輔助電極。在50 ℃下,采用動電位掃描進行N80鋼電極在溶液中的極化曲線測試,掃描電位為-0.2～+0.2 V(相對開路電位),掃描速率為0.5 mV·s-1。電化學(xué)阻抗的測試頻率5 mHz～10 kHz,測試溫度50 ℃。

電化學(xué)測試裝置見圖1,在密閉的電解池中裝入試驗溶液,即含5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)凝析油的3% NaCl水溶液,試驗全程開啟攪拌,使油水均勻互混。封閉電解池后,向電解池中充入一定量H2S,再充入CO2,充入N2維持適量總壓,計算得出二者分壓比。試驗結(jié)束后,裝置尾氣經(jīng)堿液吸收,再向電解池中充入N2,使裝置內(nèi)剩余氣體輸送至盛有堿液的容器中,與殘余H2S氣體完全反應(yīng)。試驗裝置全程置于抽風(fēng)系統(tǒng)中,人員配戴防毒面罩。

圖1 電化學(xué)測試裝置示意Fig. 1 Schematic diagram of electrochemical testing device

1.2.2 浸泡試驗

將試樣置于50 ℃油氣水三相環(huán)境(不同θ的5%凝析油+3% NaCl溶液)中24 h后,取出試樣, 蒸餾水沖洗,冷風(fēng)吹干后,采用Quanta 200 型掃描式電子顯微鏡(SEM,荷蘭FEI公司)分析試樣表面狀態(tài)及形貌,掃描電壓為20 kV,放大倍數(shù)為20 000倍。

采用XSAM800型X射線光電子能譜儀(英國Kratos公司)分析N80鋼腐蝕前后表面腐蝕產(chǎn)物的元素及化合物組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

由圖2(a)可知,當(dāng)θ<20時,隨著θ增大,試樣的自腐蝕電位略有負(fù)移。且隨著θ增大,試樣的腐蝕電流密度逐漸減小(見表2),表明在此區(qū)間內(nèi),試樣的腐蝕主要由H2S控制,適當(dāng)減小H2S的量有利于腐蝕控制。再者,腐蝕電位的降低表明試樣的腐蝕陽極反應(yīng)是一個快速過程,整個反應(yīng)受陰極過程控制。

由圖2(b)可見,當(dāng)20<θ<500時,隨著θ增大,試樣的腐蝕電位變化無明顯規(guī)律。由表2可知,試樣的腐蝕電流密度在θ為200左右最大。在此區(qū)間內(nèi),試樣的腐蝕由CO2/H2S共同控制,隨著θ增大,腐蝕電流密度先增大后減小。

(a) θ<20 (b) 20<θ<500 (c) θ>500圖2 試樣在CO2/H2S共存的油氣水三相介質(zhì)中的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of N80 steel in oil-gas-water medium with CO2/H2S

由圖2(c)可見,當(dāng)θ>500時,隨著θ增大,試樣的腐蝕電位變化規(guī)律性不明顯,但θ大于700后,其腐蝕電位相對正移。由表2可知,θ大于500時,隨θ的增大,試樣的腐蝕電流密度增大,由CO2腐蝕主導(dǎo)。隨著CO2分壓增大,溶液中H2CO3含量增加,腐蝕介質(zhì)的pH降低,附加陰極反應(yīng)增強,H+的去極化作用加強,陽極溶解也加速,腐蝕速率增大。這導(dǎo)致金屬表面易形成Fe2+過飽和溶液層,促進形成FeCO3等腐蝕產(chǎn)物膜,但升高CO2分壓會引起內(nèi)應(yīng)力過大,破壞腐蝕產(chǎn)物膜,使其不能很好地保護金屬基體[21]。所以,θ越大,N80鋼的腐蝕越嚴(yán)重。

表2 極化曲線擬合結(jié)果Tab. 2 Fitting results of polarization curves

2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖3所示為 N80鋼在含不同量H2S的飽和CO2(1 440 mg/L)試驗溶液中的電化學(xué)阻抗譜,采用圖4所示等效電路圖R(QR)進行擬合[22]。圖中CPE代表常相位角元件,Rs代表電解質(zhì)溶液電阻,Rc代表傳質(zhì)電阻,擬合所得各參數(shù)見表3。

圖3 N80鋼在含不同量H2S的飽和CO2(1 440 mg/L)試驗溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 3 EIS of N80 steel in saturated CO2 (1 440 mg/L) test solution with different content of H2S

圖4 擬合等效電路圖Fig. 4 Equivalent circuit of fitting

由圖3和表3可知,隨H2S含量的增加,容抗環(huán)增大,傳質(zhì)電阻Rc增大,腐蝕反應(yīng)阻力增大,抗腐蝕能力增大,表明腐蝕產(chǎn)物的形成阻礙了腐蝕反應(yīng)的陰、陽極過程。隨著H2S含量的增大(即隨著θ減小),N80鋼腐蝕減弱,這與極化曲線測試結(jié)果一致。

表3 電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Tab. 3 Fitting results of EIS

2.3 腐蝕形貌

由圖5(a)可知,當(dāng)θ<20時,腐蝕后N80鋼表面腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較為完整致密,晶形為針狀,是典型的硫化亞鐵或多硫化鐵晶體形貌(FeS和FeS1-x);

由圖5(b)可知,當(dāng)200<θ<500時,腐蝕后N80鋼表面有晶體產(chǎn)物層覆蓋,腐蝕產(chǎn)物的競爭形成導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)多樣,晶形也不盡相同。圖5(b)是典型的硫化亞鐵或多硫化鐵晶體競爭形成的結(jié)果;圖5(c)則是以碳酸亞鐵為主的競爭覆蓋產(chǎn)物。對比圖5(b)和(c)可知,硫化亞鐵或多硫化鐵競爭吸附的鋼片表面覆蓋膜比較致密,缺陷小,保護性較好,而碳酸亞鐵膜在此環(huán)境中形成的膜層較為疏松,保護性較差。碳酸亞鐵膜在鋼表面的覆蓋阻礙了硫化亞鐵或多硫化鐵晶體的覆蓋,在鋼表面形成多處缺陷,腐蝕較為嚴(yán)重。

(a) θ=9.63

(b) θ=300

(c) θ=82

(d) θ=780圖5 試樣在不同θ試驗溶液中經(jīng)過24 h浸泡后的表面SEM形貌Fig. 5 Surface SEM morphology of samples after immersion in the test solution with different θ for 24 hours

由圖5(d)可知,當(dāng)θ>500時,腐蝕后N80鋼表面出現(xiàn)疏松、不均勻的腐蝕膜,腐蝕產(chǎn)物呈立方體或棱形狀堆積,與碳酸亞鐵晶體形狀相似,這與CO2腐蝕特征相似;SEM分析說明當(dāng)θ>500時,腐蝕主要由CO2控制。

2.4 腐蝕產(chǎn)物成分

由圖6及表4可見:當(dāng)θ<20時,腐蝕后N80鋼表面腐蝕產(chǎn)物的主要成分為FeS和FeS1-x,并含有少量的FeCO3和Fe3O4;當(dāng)20<θ<500時,腐蝕后N80鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的主要成分為FeS(或FeS1-x)和FeCO3;當(dāng)θ>500時,腐蝕后N80鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的主要成分為含少量Fe3O4的FeCO3膜。

(a) θ=9.63 (b) θ=300 (c) θ=780圖6 試樣在不同θ試驗溶液中經(jīng)過24 h浸泡后的表面XPS分析結(jié)果Fig. 6 XPS analysis results of samples after immersion in the test solution with different θ for 24 hours

表4 在不同θ試驗溶液中經(jīng)過24 h浸泡后,試樣表面腐蝕產(chǎn)物的成分Tab. 4 The composition of corrosion products on the surface of the sample after 24 hours of immersion in different test solutions with different θ

綜合上述研究結(jié)果,在所研究的CO2/H2S分壓比范圍內(nèi),碳鋼腐蝕呈現(xiàn)了較為復(fù)雜的變化趨勢。其原因推測為:當(dāng)θ小于20時,腐蝕主要為H2S控制,此時相對越少量的H2S更有利于生成致密的FeS(或FeS1-x)膜,降低碳鋼腐蝕速率; 當(dāng)20<θ<500時,腐蝕由H2S與CO2共同控制,但當(dāng)20<θ<200時,CO2腐蝕競爭占優(yōu),由于優(yōu)先形成了疏松的FeCO3膜,腐蝕速率增大,當(dāng)200<θ<500時,H2S腐蝕競爭占優(yōu),在金屬基體優(yōu)先形成致密的FeS(或FeS1-x)膜而使腐蝕減緩;當(dāng)θ>500時,腐蝕則轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕蒀O2控制,腐蝕產(chǎn)物為大量疏松FeCO3覆蓋層,且內(nèi)應(yīng)力的增大破壞了腐蝕產(chǎn)物膜的完整度,其對金屬基體的保護變差,因而腐蝕加劇。

3 結(jié)論

(1) 電化學(xué)阻抗試驗表明在飽和CO2溶液中,隨H2S含量的增加,N80鋼的腐蝕阻力增大。

(2) 當(dāng)θ<20時,隨θ增大,N80鋼的腐蝕電流密度逐漸減小,腐蝕主要由H2S控制,鋼片表面主要生成了FeS(或FeS1-x)。

(3) 當(dāng)20<θ<500時,隨θ增大,N80鋼的腐蝕電流密度先增大后減小,在θ為200左右出現(xiàn)極大值,腐蝕由CO2和H2S共同控制,鋼片表面主要生成了FeCO3和FeS(或FeS1-x)。

(4) 當(dāng)θ>500時,隨θ增大,N80鋼的腐蝕電流密度增大,腐蝕由CO2控制,鋼片表面主要生成了FeCO3膜,并含有少量的Fe3O4。