楊茜

摘 要：在國內(nèi)，塑料食品包裝因具有獨(dú)特的耐腐蝕性、防潮性而被廣泛使用，鉛、銅、鋅等是塑料食品包裝袋的主要重金屬污染元素，我國已發(fā)布的重金屬檢驗(yàn)最直接的方法是比色法。采用原子吸收光譜法測定聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料中的重金屬含量，結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)曲線均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢出限為0.009～0.125 mg/kg。與國家標(biāo)準(zhǔn)中的比色法相比，原子吸收光譜法具有可操作性強(qiáng)、測定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于PET材料中重金屬的快速檢測。

關(guān)鍵詞：原子吸收光譜法；塑料食品包裝材料；有害金屬測定

由于國內(nèi)市場需求量大，塑料食品包裝呈現(xiàn)出種類繁多、性能良好的特點(diǎn)。在化工生產(chǎn)中，聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）由醇酯縮聚反應(yīng)制得，因其耐酸堿鹽的化學(xué)特性且腐蝕性和防潮性都優(yōu)于紙質(zhì)包裝袋而被廣泛應(yīng)用于各類型的食品包裝中[1]。當(dāng)前，食品安全檢測受到廣泛關(guān)注，根據(jù)國家發(fā)布的抽驗(yàn)數(shù)據(jù)，F(xiàn)e、Mn、Cu、Zn、Pb、Cd是塑料食品包裝中重金屬污染的主要元素，含量超標(biāo)的重金屬元素會隨著食物進(jìn)入人體并沉積，危害人們的健康?，F(xiàn)在，國內(nèi)外針對塑料食品包裝袋中重金屬含量的檢測方法有很多，如電感耦合等離子體-質(zhì)譜法、原子吸收法、原子熒光法等[2]。2016年，我國發(fā)布并實(shí)施了GB 31604.9—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 食品模擬物中重金屬的測定》，提出比色法是塑料包裝袋中重金屬鉛最直接的檢測方法，實(shí)驗(yàn)原理是：重金屬鉛在酸性條件下易與硫化鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生黃棕色的硫化鉛，通過與鉛標(biāo)準(zhǔn)顯色溶液標(biāo)準(zhǔn)管相比較來確定鉛含量[3]。實(shí)驗(yàn)過程中會產(chǎn)生硫化氫氣體，這是一種無色、劇毒的酸性氣體，臭味難聞，人體過量吸入會造成急性中毒或慢性人體損害[4]。本研究采用原子吸收光譜法建立了一種測定塑料食品包裝材料中重金屬含量的實(shí)驗(yàn)方法，具有實(shí)驗(yàn)流程簡單、檢測準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)，可在實(shí)驗(yàn)過程中減小毒素對人員和環(huán)境的危害。

1?原子吸收光譜法測定塑料食品包裝中重金屬的研究進(jìn)展

當(dāng)前，重金屬超標(biāo)食品安全檢測受到各方的關(guān)注。全球已發(fā)布的重金屬對人體的危害等相關(guān)研究結(jié)果顯示，汞、鉛、鉻以及砷會在一定程度上損傷人體神經(jīng)系統(tǒng)以及呼吸系統(tǒng)[5]。隨著人們對食品安全的關(guān)注程度越來越高，各個(gè)國家對食品的相關(guān)檢測越來越嚴(yán)格，針對塑料包裝有害金屬含量測定的研究不斷深入，根據(jù)待測金屬元素種類以及濃度的不同，國內(nèi)外相關(guān)檢測者采用氫化物發(fā)生-原子吸收方法以及石墨爐原子吸收方法來測定塑料包裝袋中不同重金屬元素的含量[6]。此外，還建立了原子吸收光譜法與免疫分析法、高效液相色譜法等聯(lián)合使用的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，與傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法相比，能高效測定食品中的重金屬含量，具有準(zhǔn)確度較高、檢出限低、分析速度較快以及選擇性好等優(yōu)勢[7]。本研究主要綜述了原子吸收光譜法測定塑料食品包裝袋中汞元素、鉛元素、鉻元素等重金屬含量的過程。

2?原子吸收光譜法的實(shí)驗(yàn)原理

原子吸收光譜法被廣泛應(yīng)用于重金屬含量的測定，是一種靈敏度高、選擇性強(qiáng)、測定范圍廣的常用分析手段[8]。原子吸收光譜法的工作原理（見圖1）是：在空心陰極燈發(fā)射光下，當(dāng)原子受光輻射通過原子蒸汽且輻射頻率等于原子中電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)所需要的能量的頻率時(shí)，不同元素吸收來自不同波段的入射光照后，原子從入射輻射中吸收能量，產(chǎn)生共振吸收。待測元素的氣態(tài)基態(tài)原子會吸收從光源發(fā)出的被測元素的特征輻射線，元素原子共振吸收的輻射光和元素含量呈正比，可以根據(jù)輻射減弱的程度求得樣品中被測元素的含量。電子在原子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)之間躍遷，產(chǎn)生了原子吸收光譜[9]。

3?實(shí)驗(yàn)部分

3.1? 實(shí)驗(yàn)儀器

燒杯、玻璃棒、原子吸收分光光度計(jì)、容量瓶、超級微波消解儀、電子分析天平、量筒、移液管等。

3.2? 實(shí)驗(yàn)試劑

去離子水，分析純冰乙酸，HNO₃，F(xiàn)e、Mn、Cu、Zn、Pb、Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度均為100 mg/L），過氧化氫溶液等。

3.3? 標(biāo)準(zhǔn)溶液

3.3.1? 標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度

用量筒分別量取一定量的6種標(biāo)準(zhǔn)溶液置于燒杯中，逐漸加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀硝酸溶液，逐級稀釋至所適用質(zhì)量濃度，按配制元素和質(zhì)量濃度（見表1）分別貼好標(biāo)簽放置備用。

3.3.2? 實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量濃度

以100 mg/L的Fe、Mn、Cu、Zn、Pb、Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液為母液，配制表2實(shí)驗(yàn)樣品的系列質(zhì)量濃度，按標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍適當(dāng)稀釋后，根據(jù)元素種類和質(zhì)量濃度貼上標(biāo)簽備用。

3.3.3? 樣品前處理

隨機(jī)選取具有代表性的塑料食品包裝，用超純水將試樣外表面清洗干凈后晾干，將待檢測的塑料食品包裝袋剪碎至5 mm×5 mm以下用于實(shí)驗(yàn)，用分析天平準(zhǔn)確稱量0.2～0.5 g處理后的塑料食品包裝試樣并放在潔凈干燥的聚四氟乙烯消解罐中，用標(biāo)簽做好標(biāo)記，用量筒量取1 mL超純水加入消解罐內(nèi)潤濕試樣，再分別移取3 mL H₂O₂和5 mL HNO₃依次加入，攪拌均勻加塞后按表3的數(shù)據(jù)進(jìn)行儀器設(shè)定和時(shí)間控制，在最佳消解條件下進(jìn)行微波消解。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后移出消解儀，放置一段時(shí)間，待消解罐冷卻后，取出樣品并用少量純水沖洗消解罐內(nèi)壁和內(nèi)蓋，移入容量瓶后繼續(xù)加水定容至25 mL搖勻備用，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下同時(shí)測定10%空白試樣。

3.4? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算

3.4.1? 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，按儀器操作流程依次對3.3.1配制的溶液進(jìn)行測定，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)響應(yīng)值與工作標(biāo)樣質(zhì)量濃度之間的線性關(guān)系，采用一次回歸方程繪制回歸曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，檢測的Fe、Mn、Cu、Zn、Pb、Cd元素標(biāo)準(zhǔn)曲線均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，經(jīng)過計(jì)算得出相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999 0。

按照上述實(shí)驗(yàn)過程和計(jì)算方式做空白實(shí)驗(yàn)對比，對空白溶液進(jìn)行11次平行測定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，儀器檢出限（Instrument Detection Limits，IDLs）為計(jì)算3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的質(zhì)量濃度，經(jīng)過計(jì)算得出檢出限的區(qū)間在0.070～1.000 μg/L。

用分析天平準(zhǔn)確稱量0.2 g塑料食品包裝試樣進(jìn)行消解，轉(zhuǎn)移到容量瓶后用超純水定容至25 mL，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得出各重金屬元素方法檢出限（Method Detection Limits，MDLs）的區(qū)間在0.009～0.125 mg/kg。測定的各重金屬元素線性回歸方程和計(jì)算的R²、檢出限如表4所示。

3.4.2? 精密度的計(jì)算

采用控制變量法隨機(jī)選取一試樣，用分析天平準(zhǔn)確稱量6組適量試樣進(jìn)行平行測定。根據(jù)3.3.3樣品前處理方法對稱量的6組試樣進(jìn)行消解前處理，將消解后得到的溶液轉(zhuǎn)入容量瓶，加入超純水定容至25 mL。按原子吸收光譜法依次對6組試樣進(jìn)行測定，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并計(jì)算6組測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果表明，測定的試樣中Fe為2.33%、Pb為3.61%、Cu為5.11%、Mn為3.19%、Zn為4.32%、Cd為5.25%。

3.4.3? 試樣測定

隨機(jī)選取6種品牌塑料食品包裝袋作為實(shí)驗(yàn)樣品，采用原子吸收光譜法，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，測定PET材料中的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

由表5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在隨機(jī)選取的試樣中6種重金屬元素均有檢出，其中，Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，在2.058～4.264 mg/kg；其次為Fe，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得出質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.458～2.548 mg/kg；質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低的重金屬元素為Cd，在0.048～0.074 mg/kg，且在抽取的試樣2、4中未發(fā)現(xiàn)；Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較低，維持在0.139～0.199 mg/kg，并且試樣1和2均未檢出；Cu和Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近，Cu未在試樣4和6中檢出，Pb未在試樣2和3中檢出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別在1.589～2.428 mg/kg和1.317～2.214 mg/kg。

4?實(shí)驗(yàn)結(jié)論分析

本研究介紹了GB 31604.9—2016標(biāo)準(zhǔn)中對樣品進(jìn)行前處理和空白實(shí)驗(yàn)測定，根據(jù)原子吸收光譜法的實(shí)驗(yàn)原理測定PET材料食品包裝中6種元素含量的過程，闡明了利用原子吸收光譜法測定重金屬含量的儀器條件，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到回歸方程、繪制回歸標(biāo)準(zhǔn)曲線。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，采用原子吸收光譜法測定塑料食品包裝材料中的有害重金屬，具有檢出限低、精密度高、操作簡便的優(yōu)點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)曲線均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢出限為0.009～0.125 mg/kg，適用于塑料食品包裝材料中重金屬含量的快速測定。

5?結(jié)語

不同形態(tài)的重金屬往往有不同的物理化學(xué)性質(zhì)，原子吸收光譜法能對塑料中的多種元素進(jìn)行高精確度檢測。重點(diǎn)介紹了塑料包裝袋中重金屬測定方法之一的原子吸收光譜法的工作原理，并根據(jù)測定結(jié)果對原子吸收光譜法在重金屬元素測定中的相關(guān)系數(shù)、線性方程、精密度計(jì)算進(jìn)行綜合介紹，同時(shí)對原子吸收光譜法標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、操作流程、實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度進(jìn)行詳細(xì)分析，展現(xiàn)原子吸收光譜法在重金屬檢測方面的發(fā)展前景。相信隨著原子吸收光譜法的不斷發(fā)展、原子吸收光譜儀自動化水平的不斷提高和原子吸收光譜法在水質(zhì)檢測中的聯(lián)合應(yīng)用，原子吸收光譜法會在我國重金屬污染檢測中發(fā)揮越來越重要的作用。

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Determination of harmful heavy metals in plastic food packaging materials by atomic absorption spectrometry

Yang Qian

（Xiangxi Tujia and Miao Autonomous Prefecture Quality Inspection and Metrology Verification Center， Xiangxi 416000， China）

Abstract：Plastic food packaging is widely used in China because of its unique corrosion resistance and moisture resistance. Lead， copper and zinc are the main heavy metal pollution elements in plastic food packaging. The most direct determination method for heavy metals published in China is colorimetry. The determination of heavy metals in polyethylene terephthalate （PET） materials by atomic absorption spectrometry showed that the standard curves all showed a good linear relationship， the detection limit was between 0.009 and 0.125 mg/kg. Compared with the colorimetry in the national standard， atomic absorption spectrometry has the advantages of strong operability and high accuracy of determination data， and can be widely used for rapid detection of heavy metals in PET materials.

Key words： atomic absorption spectrometry; plastic food packaging materials; determination of harmful metals