陳舜仁　祝洪良　陳靜　李雪　陳建軍

摘 要： 以蔗糖或檸檬酸為輔助劑，通過改變超聲噴霧熱解期間霧滴中溶劑的蒸發(fā)方式和溶質聚集狀態(tài)，進行空心和多孔Y2O3：Eu3+微球的可控合成。探究了輔助劑的種類和比例對微球形貌的影響，提出了空心和多孔Y2O3：Eu3+微球形成機制，并分析了空心和多孔Y2O3：Eu3+微球的晶體結構及光致發(fā)光性能。結果表明：Y2O3：Eu3+微球組分均勻，仍保留立方Y2O3結構；添加蔗糖后可獲得中空結構，添加檸檬酸則為多孔結構，這歸因于添加的蔗糖在霧滴干燥時絡合成膜，水分透過膜蒸發(fā)，溶質沉積在膜內壁形成空心球殼，而添加的檸檬酸則與溶質形成均勻的螯合物，在高熱解溫時產(chǎn)生大量原位介孔；空心和多孔Y2O3：Eu3+微球均在611 nm處表現(xiàn)出典型的紅光發(fā)射，且空心微球的發(fā)光強度可達不添加輔助劑合成的實心微球的96.6%。該研究可為大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化合成形貌可控的空心和多孔Y2O3：Eu3+微球提供參考。

關鍵詞： 超聲噴霧熱解；Y2O3：Eu3+微球；可控合成；微觀結構；熒光光譜

中圖分類號： TB34 文獻標志碼： A 文章編號： 1673-3851 （2023） 03-0167-09

引文格式：陳舜仁，祝洪良，陳靜，等. 空心和多孔Y2O3：Eu3+微球的超聲噴霧熱解法可控合成及其光致發(fā)光性能［J］. 浙江理工大學學報（自然科學），2023，49（2）：167-175.

Reference Format： CHEN? Shunren，ZHU? Hongliang，CHEN? Jing，et al. Controllable synthesis and photoluminescence properties of Y2O3： Eu3+hollow microspheres and porous microspheres via ultrasonic spray pyrolysis［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（2）：167-175.

Controllable synthesis and photoluminescence properties of Y2O3：Eu3+hollow microspheres and porous microspheres via ultrasonic spray

pyrolysis

CHEN? Shunren，ZHU? Hongliang，CHEN? Jing，LI? Xue，CHEN? Jianjun

（School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： ?In this paper， with sucrose and citric acid as auxiliary agents， the controllable synthesis of Y2O3：Eu3+ hollow microspheres and porous microspheres was realized by changing the solvent evaporation mode and solute agglomeration state of mist droplets during ultrasonic spray pyrolysis. Herein， the effects of the types and proportions of auxiliary agents on the morphology of microspheres were systematically explored， and the formation mechanism of Y2O3：Eu3+ hollow microspheres and porous microspheres was proposed. Furthermore， the crystal structure and photoluminescence properties of Y2O3：Eu3+ hollow microspheres and porous microspheres were also analyzed. Our results show that the Y2O3：Eu3+ microspheres obtained have uniform composition and still retain the cubic Y2O3 structure. The hollow structure can be obtained after adding sucrose， while the porous structure can be obtained with the addition of citric acid. The hollow structure was formed as sucrose could bond into a film on the mist droplets′ surface as fog drop dry， promoting the deposition of solutes in the inner film wall with the moisture evaporating. However， the citric acid added could form uniform chelates with solute， and decomposition of chelates resulted in a mass of in situ mesopores at high temperature. Photoluminescence spectrum indicated that hollow and porous microspheres both exhibited typical red emission at 611 nm， and the hollow microspheres′ luminous intensity was 96.6% of that of solid microspheres prepared without adjuvants. Overall， our results are believed to provide a novel guideline for industrialized preparation of hollow/porous Y2O3：Eu3+ microspheres with controllable morphology.

Key words：ultrasonic spray pyrolysis; Y2O3：Eu3+ microspheres; controllable synthesis; microstructure; photoluminescence spectrum

0 引 言

空心和多孔微米球形顆粒（微球）因存在較大的內部空間，表現(xiàn)出密度小、比表面積大、負載能力強和表面滲透性好等優(yōu)良特性，已在能量存儲和轉換［1］、化學催化［2］、藥物裝載［3］、離子吸附［4］和化學傳感［5］等領域展現(xiàn)出巨大的應用潛力。近年來，隨著稀土熒光粉研究的興起，空心和多孔形貌的微球被逐漸應用于稀土熒光粉中，以改善光致發(fā)光性能，使稀土熒光粉更好地應用于照明和顯示等領域［6-8］。空心和多孔微米球形熒光粉（熒光微球）的優(yōu)勢在于其既具有球形熒光粉熱淬滅性小、發(fā)光效率高等的優(yōu)勢［9-10］，又具有比表面積大和低密度的結構特性［11］，應用于光致發(fā)光材料中可提高熒光顆粒的發(fā)光性能、分散性以及涂敷應用時涂層致密性。此外，有學者認為稀土熒光材料發(fā)光區(qū)域可能主要在表層，內部稀土離子的外層電子則不一定能被激發(fā)躍遷［12］，這將導致內部熒光材料無法被充分利用。空心和多孔熒光微球因存在內部空間，正好可提升材料的利用率，增大激發(fā)概率。因此，關于空心和多孔熒光微球的研究引起了學者們的密切關注。

迄今為止，涉及空心和多孔球形稀土熒光粉組成的基質材料大多數(shù)為金屬氧化物。氧化釔（Y2O3）具有低聲子能、高熔點、高熱導率以及優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和機械性能［13］，被認為是一種優(yōu)異的光學基質材料。以Eu3+離子作為激活劑摻雜Y2O3中制得的Y2O3：Eu3+熒光粉具有色純度高和熒光壽命長的優(yōu)點［14］，在商業(yè)中常用作紅光發(fā)射材料。因此，近些年有學者嘗試將Y2O3：Eu3+與空心或多孔結構相結合，通過不同方法制備空心和多孔Y2O3：Eu3+微球，以提高其光致發(fā)光性能。例如，Liu等［15］在葡萄糖存在下，通過水熱法合成了高結晶度、尺寸均一以及具有紅光發(fā)射特征的空心Y2O3：Eu3+熒光微球。Xiao等［16］以尿素作為空心結構前驅體形成的誘導劑，同樣采用水熱法制得了可顯示出強烈紅光發(fā)射的空心Y2O3：Eu3+亞微米球。此外，Xu等［17］則以聚苯乙烯為模板，尿素為均相沉淀輔助劑制備了分散良好、尺寸均勻的Y2O3：Ln3+ （Ln3+=Eu3+，Tb3+）空心微球。Zaitsev等［18］也以尿素為均相沉淀輔助劑，通過水熱法獲得了單分散且具有強烈紅色發(fā)光發(fā)射的多孔Y2O3：Eu3+亞微米球。在以上制備方法中，水熱法工藝簡單、成本低廉、能制備尺寸均一的微球；模板法能較好地控制微球的尺寸和形貌，可有效解決顆粒分散性問題。但以上方法也存在一些缺陷，例如，涉及的步驟較多，有時還需添加繁瑣的除雜工藝，難以實現(xiàn)一步化合成；易在空心和多孔熒光微球表面產(chǎn)生大量可導致發(fā)生非輻射弛豫而降低發(fā)光強度的表面缺陷。因此，探索工藝更加簡單，形貌可控、性能優(yōu)異的空心和多孔Y2O3：Eu3+微球的合成方法具有重要意義。

本文采用簡單、合成溫度較低的超聲噴霧熱解工藝，并添加蔗糖或檸檬酸作為輔助劑，改變霧滴干燥過程中水分的蒸發(fā)方式和溶質聚集狀態(tài)，從而進行空心和多孔Y2O3：Eu3+微球的可控合成。探究了蔗糖和檸檬酸對Y2O3：Eu3+微球形貌的影響，提出了它們促進形成空心和多孔Y2O3：Eu3+微球的機制，還分析了空心和多孔Y2O3：Eu3+微球的晶體結構及光致發(fā)光性能，并與同方法合成的實心微球進行熒光性能對比。該新工藝可為高性能空心和多孔Y2O3：Eu3+微球的可控合成提供新的策略。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

六水合硝酸釔（Y（NO3）3·6H2O，99.99%，上海麥克林生化科技有限公司）、六水合硝酸銪（Eu（NO3）3·6H2O，99.99%，上海阿拉丁試劑（上海）有限公司）、蔗糖（99.99%，上海西隴化工有限公司）、檸檬酸（99.99%，上海麥克林生化科技有限公司），所有試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 前驅體溶液的制備

基于硝酸鹽受熱易分解，且易溶于水形成穩(wěn)定溶液的特性［19-20］，本文選擇釔（Y）、銪（Eu）硝酸鹽作為陽離子源，將Eu3+離子摻雜摩爾比例定為5%，即Y3+離子和Eu3+添加比例為19∶1。本文將陽離子源質量分數(shù)固定為10%，再分別添加不同質量的蔗糖或檸檬酸，設置了兩大組實驗。第一組前驅體溶液制備步驟為：第一步，取2.62 g的Y（NO3）3·6H2O和0.16 g的Eu（NO3）3·6H2O加入到20 mL的常溫去離子水中，攪拌使固體充分溶解后得到組分均勻的陽離子源溶液；第二步，分別添加0.10、0.30、0.50 g蔗糖，并劇烈攪拌30 min，即得到5、15 g/L和25 g/L三個蔗糖質量濃度梯度的前驅體溶液。第二組為不同檸檬酸質量濃度梯度的前驅體溶液，其制備過程與第一組不同之處在于制得陽離子溶液后，分別添加0.15、0.30、0.50 g檸檬酸，制得5、15 g/L和25 g/L三個檸檬酸質量濃度梯度的前驅體溶液。

1.2.2 Y2O3：Eu3+微球的合成

本文的Y2O3：Eu3+微球是將前驅體溶液超聲霧化后進行初步干燥，然后繼續(xù)升溫熱解制得，詳細過程如圖1所示。首先，超聲霧化器（WH-2000，廣東粵華醫(yī)療器械廠有限公司，頻率為1.7 MHz）使氣-液界面處的溶液高頻諧振成細小霧滴，霧滴因表面張力自發(fā)成球形，再隨載氣被輸送至800 ℃的高溫管式爐（BTF-1500C，安徽貝意克設備技術有限公司，恒溫區(qū)為0.3 m，載氣為干燥的空氣）中；霧滴與熱載氣熱交換后，溶劑會迅速蒸發(fā)，變?yōu)楦稍锏那蛐吻膀岓w粒子，并落于收集器內；隨后，前驅體粒子繼續(xù)升溫，發(fā)生固相反應生成Y2O3：Eu3+微球，反應產(chǎn)生的碳、氮氧化氣體經(jīng)過洗氣處理后再排入空氣中。

1.3 測試與表征

采用以Cu Kα（λ=0.154 nm）為輻射源的ARL-XTRA型X-ray衍射儀（XRD， Thermo ARL），在衍射角2θ為10°～80°范圍內，以1（°）/min的掃描速率，對所合成空心和多孔樣品的晶體結構和相純度進行測試；采用配備有能譜儀（EDX）的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM， S-4800， HITACHI， Japan）對空心和多孔樣品的形態(tài)和元素分布進行表征；空心和多孔樣品的粒度通過激光散射粒度分析儀（Model LA-950， Horiba， Japan）檢測；用N2吸附儀（ASAP 2020， Micromeritics， America）測量多孔樣品的孔結構；使用配備150 W氙氣燈作為激發(fā)源的F-4600熒光分光光度計（F-4600， HITACHI， Japan）對空心和多孔樣品的光致發(fā)光性能進行測量。

2 結果與討論

2.1 Y2O3：Eu3+微球的物相和形貌分析

2.1.1 物 相

圖2為空心和多孔微球的X射線衍射（XRD）圖譜，圖中兩種樣品的所有衍射峰均與立方 （Y0.95Eu0.05）2O3（JCPDS No.25-1011）匹配良好，未出現(xiàn)額外衍射峰。

這表明該超聲噴霧熱解工藝可實現(xiàn)Eu3+離子在Y2O3主晶格的摻入，輔助劑蔗糖和檸檬酸的引入對Y2O3：Eu3+的結晶過程不產(chǎn)生影響，可合成高結晶度的Y2O3：Eu3+粉末。這歸因于超聲噴霧形成的霧滴組分均勻、成分穩(wěn)定，在高溫熱解時使得離子擴散所需的路徑更短［21］，從而利于后期純金屬氧化物相的形成和Eu3+離子摻雜［22-27］。進一步對比分析發(fā)現(xiàn)，空心和多孔微球衍射圖樣都未發(fā)生明顯的衍射峰峰偏移，這可能是由于體心立方結構的Y2O3原子間距較大，且Eu3+和Y3+具有相近的離子半徑（rEu=1.087， rY=1.040）［28］，即使Eu3+發(fā)生置換型或間隙型摻入也未引起Y2O3明顯 的晶格畸變。

2.1.2 形 貌

眾所周知，發(fā)光性能與熒光粒子的形貌和尺寸密切相關，因此在圖3中展示了合成樣品的SEM圖像和粒徑分布曲線。圖3（a）為以相同實驗方法但不添加輔助劑合成的Y2O3：Eu3+樣品（對照組）SEM圖像，從中可以看出微粒呈規(guī)則的實心微米球形結構（微球），其分散性良好，無明顯團聚；在高倍圖像中進一步觀察發(fā)現(xiàn)微球表面光滑，無明顯缺陷。圖3（b）—（d）分別為蔗糖質量濃度5、15 g/L和25 g/L對應的Y2O3：Eu3+樣品，圖中顯示微粒的形態(tài)規(guī)則，相比于圖3（a）中實心微球，在引入蔗糖后微球內部形成了中空結構，即獲得了空心微球；通過高倍圖像進一步觀察發(fā)現(xiàn)，蔗糖的含量對球殼厚度起著決定性的影響，當蔗糖質量濃度為15 g/L時（圖3（c）），能合成殼層致密且厚度均勻（約80 nm）

的空心微球；蔗糖含量過低形成的空心微球球殼較厚（圖3（b）），含量過高則會使球殼過薄表面形成孔洞或導致破裂（圖3（d））。圖3（e）—（g）分別為檸檬酸質量濃度5、15 g/L和25 g/L合成的Y2O3：Eu3+樣品。結果表明：檸檬酸的存在會使微球表面產(chǎn)生無規(guī)則孔洞，內部可能呈多孔結構（斷面處顯示），孔結構將在后文經(jīng)BET氮氣吸附法進一步證實。當檸檬酸質量濃度較低時（圖3（e）），合成的微球分散性良好，形態(tài)規(guī)則，表面較為光滑；當檸檬酸質量濃度為15 g/L時（圖3（f）），相比于低質量濃度樣品（圖3（e）），微球表面開始出現(xiàn)孔洞，斷面處（虛線框）顯示內部空隙增多；當檸檬酸質量濃度繼續(xù)增大時（圖3（g）），微球之間出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，并且與圖3（e）和圖3（f）中的斷面處對比發(fā)現(xiàn)內部孔隙率可能有所增大。圖3（h）為多孔和空心微球的粒徑分布曲線。結果表明，該工藝合成的樣品粒徑分布較窄，集中在0.4～0.8 μm，平均粒徑相近。此外，對比兩種樣品曲線峰值發(fā)現(xiàn)，空心微球的峰值更高，粒徑分布更為集中。

為了進一步證實檸檬酸使微球內部形成了多孔結構，以添加15 g/L檸檬酸所得微球（圖3（f））樣品為例，通過BET氮氣吸附法對該樣品孔結構進行了表征，結果如圖4所示。根據(jù)IUPAC（國際純粹與應用化學聯(lián)合會）分類，N2吸附-脫附等溫線是典型的Ⅲ型曲線，顯示有豐富的介孔隙的存在。在相對壓力較低的情況下，等溫線的顯著吸收符合Ⅰ型曲線；隨著相對壓力的增大，N2吸附量的增加伴隨著滯后現(xiàn)象，出現(xiàn)一個明顯的H3型滯后環(huán)，證明了內部介孔的大量存在。此外，孔徑分布圖顯示，多孔微球孔徑集中分布在2～42 nm范圍內。

2.2 不同形貌Y2O3：Eu3+微球的形成機理分析

針對該超聲噴霧熱解工藝合成的空心和多孔Y2O3：Eu3+微球，本文提出了如圖5所示的形成機理，并與對照組實心微球形成機理進行了對比。機理一為實心微球形成過程，霧滴進入800 ℃石英管內后，先后發(fā)生溶劑的蒸發(fā)、溶質的聚集以及硝酸鹽的分解，最終得到結構致密的實心微球。如圖5中機理二所示，空心微球與實心微球形成過程不同之處在于霧滴進入石英管內后，因表面溫度會迅速升高，使蔗糖中含有的羥基與金屬離子結合，從而迅速在霧滴表面形成一層絡合物薄膜［29-30］。薄膜的存在會改變霧滴中水分蒸發(fā)的方式，使溶劑在高溫下的蒸發(fā)速度超過溶質在溶劑中的擴散速度，而形成溶質質量濃度梯度，由于溶質沒有足夠的時間在液滴中擴散，導致溶質不斷地在更過飽和的薄膜內壁沉積，最終形成空心結構［31］。機理三為多孔微球的形成過程，當霧滴溫度較低時，檸檬酸中的羧基開始與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物并均勻地分散在霧滴中［32］；隨后，霧滴溫度繼續(xù)升高，水分蒸發(fā)，干燥后檸檬酸和硝酸鹽逐漸分解產(chǎn)生氣體在微球內部形成了大量介孔，螯合物最終變成Y2O3：Eu3+［27，33］。

2.3 Y2O3：Eu3+微球的元素檢測及光致發(fā)光性能分析

2.3.1 元素檢測

由于碳殘留物具有較強的光吸收作用，其存在會嚴重影響熒光粉的發(fā)光性能［34］，故對800 ℃熱解前后合成的Y2O3：Eu3+微球進行元素檢測。圖6（a）和圖6（c）所示元素映射圖譜對應為采用相同實驗步驟和方法，但石英管內溫度設為150 ℃下合成的微球，圖6（b），（d）則對應為800 ℃下合成的微球。對這些圖譜分析表明，圖和圖6（b）-（d）樣品中都均勻分布著Y、O和Eu元素，這也證明了800 ℃條件下Eu3+離子已成功摻入到Y2O3主晶格中，形成了穩(wěn)定的Y2O3：Eu3+微球。對比150 ℃和800 ℃下合成的微球的圖像可知，熱解后空心樣品中幾乎不含有碳元素，多孔樣品中有少量碳殘留。這可能是因為蔗糖分布在空心微球的殼層，其高溫下易氧化分解成氣體從微球中脫離，只有極少部分因未被氧化而與金屬離子結合殘留在Y2O3基體中；而在多孔樣品中，檸檬酸為均勻分布狀態(tài)，微球內部的少量檸檬酸會因無法被氧化而形成固體碳殘留在微球中。

2.3.2 發(fā)光性能

圖7顯示了Eu3+離子摻雜摩爾比例同為5%的空心和多孔Y2O3：Eu3+微球樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，并與實心微球對照組進行了性能比較。對比發(fā)現(xiàn)，在激發(fā)光譜和發(fā)射光譜中，空心和多孔Y2O3：Eu3+微球的峰位置與實心微球相同。圖7（a）為用監(jiān)測波長為610 nm激光產(chǎn)生的發(fā)射光譜，顯示在220～280 nm波長范圍內有一個強吸收峰，最大值位于256 nm處；空心球激發(fā)峰強度略小于實心球，多孔球強度最低。圖7（b）為254 nm波長激光激發(fā)下的發(fā)射光譜，在560～660 nm范圍內存在多個發(fā)射峰。其中，位于580 nm和587～597 nm處分別對應于Eu3+離子的5D0-7F0和5D0-7F1躍遷的特征峰，在611 nm處出現(xiàn)的最高峰對應于5D0-7F2躍遷［35］。如圖7（b）中局部放大插圖所示，空心微球發(fā)光強度與實心微球相近，可達實心球的96.6%，多孔球發(fā)光強度最低，為實心球的77.6%。這是因為熒光粉中真正起發(fā)光作用的區(qū)域可能為近表層，而多孔微球表面及內部孔隙率高，使大多數(shù)被激發(fā)的熒光粉在表面狀態(tài)下易發(fā)生非輻射弛豫而導致發(fā)光損失［36］；此外，殘留的少量碳可能對發(fā)射光有所吸收，所以多孔微球表現(xiàn)出的發(fā)光強度不及空心微球。由發(fā)射光波長代入CIE 1931 XYZ色彩空間軟件，計算得到的色度圖（圖7（c））顯示，空心和多孔微球有相同的色純度，均在（0.669，0.331）色坐標處表現(xiàn)為強紅色光。這是因為該方法合成的Y2O3：Eu3+微球結晶度高，致密性好，為Eu3+離子的電子躍遷提供了一個更加穩(wěn)定的內部環(huán)境，使Y2O3吸收的能量可更加高效地向Eu3+離子轉移，從而表現(xiàn)為更高的色純度。

3 結 論

本文分別以蔗糖或檸檬酸為輔助劑，采用簡單、低溫的超聲噴霧熱解法進行可控合成空心和多孔Y2O3：Eu3+微球；系統(tǒng)研究了輔助劑對合成的Y2O3：Eu3+微球各項性能的影響，提出了該超聲噴霧熱解法中輔助劑促使空心和多孔Y2O3：Eu3+微球形成的機制，并將合成的空心和多孔微球的光致發(fā)光性能與實心微球進行了比較，所得主要結論如下：

a）該超聲噴霧熱解工藝在800 ℃可合成純立方相、組分均勻且形貌可控的空心和多孔Y2O3：Eu3+微球；加入蔗糖可形成空心微球，加入檸檬酸則為多孔微球。

b）在超聲噴霧熱解過程中，蔗糖會在霧滴水分蒸發(fā)時與溶質絡合成膜于霧滴表面，水分透過膜蒸發(fā)的同時溶質會沿膜內壁沉積形成球殼，高溫熱解后得到空心微球；檸檬酸的引入則使其先與溶質形成均勻的螯合物，霧滴干燥后形成有機/無機復合物微球，隨后高溫熱解微球內部產(chǎn)生大量氣孔，形成多孔微球。

c）在Eu3+離子摻入摩爾比例同為5%情況下，該方法合成的空心和多孔Y2O3：Eu3+微球均在611 nm處顯示出強紅光發(fā)射，且色純度較高，空心微球發(fā)光強度可達實心微球的96.6%。

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（責任編輯：劉國金）

收稿日期： 2021-08-09網(wǎng)絡出版日期：2022-07-08網(wǎng)絡出版日期

基金項目： 國家自然科學基金項目（51872262）

作者簡介： 陳舜仁（1996- ），男，江西贛州人，碩士研究生，主要從事空心和多孔微納米級材料制備方面的研究。

通信作者： 祝洪良，E-mail： zhuhl@zstu.edu.cn