陳 龍,馮雪男,艾自強(qiáng),謝晶磊,梁曉玲,夏 適,謝 超

(1.中藍(lán)長化工程科技有限公司,湖南 長沙 410116;2.中化環(huán)境控股有限公司,北京 100071)

1 燒結(jié)機(jī)頭除塵灰概況

1.1 燒結(jié)機(jī)頭除塵灰的產(chǎn)生

隨著我國經(jīng)濟(jì)的高質(zhì)量發(fā)展和對環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng),作為我國國民經(jīng)濟(jì)的重要支柱性產(chǎn)業(yè)之一的鋼鐵工業(yè),是能源消耗和污染物排放的重要領(lǐng)域之一,鋼鐵生產(chǎn)過程的環(huán)境污染問題已經(jīng)成為制約其可持續(xù)發(fā)展的重要因素,目前,在雙碳背景下,鋼鐵工業(yè)如何綠色發(fā)展是面臨的嚴(yán)峻課題。我國鋼鐵企業(yè)的冶金流程主要是:燒結(jié)—高爐—轉(zhuǎn)爐—軋鋼,該流程的特點是工序多,流程長,產(chǎn)生的粉塵與其它副產(chǎn)品多,在工業(yè)上將它們統(tǒng)稱為除塵灰。這些除塵灰中雖然是鋼鐵冶金工序中所產(chǎn)生的固體雜料,但是由于其往往含有鐵、銅、鋅等有價金屬以及碳、CaO、MgO、鉀等可利用的成分,可將其進(jìn)行資源綜合利用[1]。

燒結(jié)機(jī)頭除塵灰(以下簡稱燒結(jié)除塵灰)是鐵礦石燒結(jié)過程中,通過燒結(jié)機(jī)頭煙氣電除塵器所撲集的粉塵,其產(chǎn)生量約占燒結(jié)礦產(chǎn)量的2%～4%。 在中國,鋼鐵行業(yè)每燒結(jié)1 t燒結(jié)礦會產(chǎn)生15 kg燒結(jié)灰,平均產(chǎn)生燒結(jié)除塵灰約1 500萬t/a[2],燒結(jié)灰中鐵、鉀、鉛、碳含量較高,主要化學(xué)成分為 Fe2O3、Fe3O4、CaO、C、SiO2、KCl、NaCl、PbCl2等,也有可能包括一些少量的Ag、Cu、Zn的有價金屬[3-4]。

除塵灰是鋼鐵生產(chǎn)流程當(dāng)中所產(chǎn)生的粉塵物質(zhì),主要有以下幾個特點[5]:

(1)顆粒粒度偏小(大部分是小于3 mm),不利于混合料制粒。

(2)除塵灰潤濕性能差,難以充分潤濕和混合。

(3)不同塵點的除塵灰在化學(xué)成分含量上相差會比較大。

(4)除塵灰中會含有一定量的K、Na、Zn等有害的堿金屬。

1.2 燒結(jié)除塵灰資源化利用的必要性

燒結(jié)灰中含有鉀、鈉、銅、鋅和鉛等大量對鋼鐵冶煉有害的元素,若采用直接返回高爐熔煉的方法處理,上述元素會對高爐設(shè)備帶來無法修復(fù)的損壞。鉛、銅、鋅累積后,高爐出現(xiàn)爐內(nèi)結(jié)瘤事故,從而影響高爐壽命,同時也將降低爐料強(qiáng)度進(jìn)而影響煉鐵效率。含鉀、鈉等堿金屬的化合物、部分堿金屬化合物被焦炭還原成單質(zhì)后,高溫下蒸發(fā)成氣態(tài)形式進(jìn)入煙氣,使煙氣中的亞微米級別的粉塵比電阻增大,從而降低除塵器的捕集效率,降低除塵器的穩(wěn)定性。

因此,開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的燒結(jié)灰中堿金屬和重金屬元素除雜及雜質(zhì)元素的資源化技術(shù),對于穩(wěn)定鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)、提升鋼鐵企業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)水平、完成鋼鐵企業(yè)的雙碳指標(biāo)、實現(xiàn)冶金工業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有重要的現(xiàn)實意義和實際價值,該技術(shù)也是一項在冶金企業(yè)具有廣泛應(yīng)用前景的節(jié)能減排和資源綜合利用新技術(shù)。

2 燒結(jié)除塵灰處理現(xiàn)狀

2.1 國外燒結(jié)除塵灰處理現(xiàn)狀

在國外,對鋼鐵粉塵的污染、危害問題關(guān)注的比較早,1976 年,美國環(huán)保總署(EPA)就將含Pb、Zn、Cr的鋼鐵粉塵劃歸為K061類物質(zhì)(有毒固體廢物),并要求對其中Pb、Zn、Cr等有害元素進(jìn)行鈍化或回收處理[6]。繼美國之后,歐洲各國,以及日本、韓國等國家也相繼制定了類似法律。目前,國外多數(shù)鋼鐵廠大多采用集中管理與處理的原則選擇工藝,德國和日本的處理率已達(dá)100%,其他西方各國的此類粉塵處理率也較高[7]。

目前,國外處理電爐煙塵的主要方法是濕法、火法及火—濕聯(lián)合工藝這三種方法,這三種方法的工藝原理及優(yōu)缺點見表1。國外研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)比較青睞采用火法處理鋼鐵固廢,比如,住友公司開發(fā)的SPM工藝以及川琦開發(fā)的Z-star爐以及Demag 開發(fā)的 Redselt 工藝等[8-9]。

2.2 國內(nèi)燒結(jié)除塵灰處理現(xiàn)狀

國內(nèi)對于燒結(jié)除塵灰綜合利用的研究起步稍晚。近年來,隨著國家對環(huán)保問題的日益重視以及雙碳目標(biāo)的確定,國內(nèi)的科研院所和企業(yè)紛紛針對燒結(jié)除塵灰中含有的有價元素開展回收利用的研究,在燒結(jié)灰制取鉀肥、鐵回收和銀、銅、鋅等有價金屬回收方面取得了一定的進(jìn)展,并將部分技術(shù)實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。在天津、包頭、南京、蘇州、日照和萊蕪等地方鋼廠已經(jīng)投建水洗提鹽的項目。從運(yùn)營效果上來講,燒結(jié)除塵灰中的鉀和鈉回收率均能達(dá)到80%以上,脫除鉀、鈉和氯后的燒結(jié)灰返回使用,生產(chǎn)的氯化鉀、氯化鈉或二者的混鹽,能夠作為產(chǎn)品銷售,此外,燒結(jié)灰中的鐵主要以四氧化三鐵和氧化鐵的形式存在,可采用磁選的工藝進(jìn)行回收得到鐵礦石,從而實現(xiàn)了燒結(jié)機(jī)頭灰的綜合利用[10]。

近年來,隨著環(huán)保嚴(yán)查,一方面收購除塵灰提取鉀、鈉、鋅等元素的加工廠因環(huán)保不達(dá)標(biāo)而關(guān)停,導(dǎo)致除塵灰的銷路受阻,另一方面,部分鋼廠已經(jīng)開始執(zhí)行”固廢不出廠”的要求。在這種背景下,很多鋼廠自行建設(shè)除塵灰綜合利用生產(chǎn)線。表2是部分企業(yè)產(chǎn)業(yè)化情況[1,11]。

3 燒結(jié)除塵灰資源化利用技術(shù)現(xiàn)狀

目前針對燒結(jié)除塵灰的資源綜合應(yīng)用主要有以下3個方面:

(1)利用少接觸陳灰中富含鉀元素的特點從中回收鉀資源,制取鉀肥。

(2)由于燒結(jié)灰中含有大量鐵,回收鐵資源制備鐵精礦。

(3)燒結(jié)除塵灰含有部分金、銀、鉛等貴金屬,回收貴金屬資源。

3.1 鉀回收工藝

鋼鐵冶煉燒結(jié)除塵灰中鉀的存在形式主要是氯化鹽,堿金屬氯化鹽具有較高的水溶性,因此燒結(jié)灰中鉀回收的首選方式是采用水浸出工藝。代表性工藝有以下幾種。

(1)水洗脫鉀—沉降分離—硫化鈉除雜—分步結(jié)晶。張福利等[12]和蔣新民[1]采用水浸工藝,以硫化鈉為沉淀劑除去水洗分離液體系中的重金屬離子。再將溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮,分步結(jié)晶,結(jié)晶母液可以循環(huán)脫鉀。該工藝氯化鉀回收率以及產(chǎn)品純度均可達(dá)90%以上。并且該工藝在唐山已成功投產(chǎn)一套年處理燒結(jié)灰10 000 t的氯化鉀生產(chǎn)示范裝置。

(2)水洗脫鉀—分離—甲酰胺除雜—減壓蒸發(fā)—冷卻結(jié)晶。李志峰等[13]利用磁選—浮選—重選選鐵后的循環(huán)水中加入適量的甲酰胺,在80 ℃下進(jìn)行回流攪拌,反應(yīng)充分后,將溶液減壓濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%,然后在常溫下進(jìn)行冷卻結(jié)晶,最后進(jìn)行固液分離,濾液進(jìn)入蒸餾塔回收甲酰胺。獲得KCl的純度達(dá)93%左右,氯化鉀回收率在80%左右。但浮選工藝較復(fù)雜,操控不便,且在浮選過程中加入的藥劑成本較高。

(3)水洗脫鉀—固液分離—除雜與脫色—固液分離—真空蒸發(fā)—冷卻結(jié)晶的氯化鉀回收工藝。張梅等[14]采用Na2CO3作為沉淀劑,并用活性炭進(jìn)行脫色,除去浸出液中的鈣、鎂、鐵、銅等離子。利用氯化鉀和氯化鈉在水中溶解度隨溫度變化規(guī)律的差異,采用真空濃縮—常溫冷卻結(jié)晶的方法回收KCl,母液還可以繼續(xù)制成融雪劑。結(jié)晶冷卻所得產(chǎn)品中KCl含量和回收率分別達(dá)97.24%和65.25%。鉀回收的工藝方法見表3。

表3 鉀回收的工藝方法

3.2 鐵回收工藝

燒結(jié)除塵灰中的主要成分是鐵元素,主要以Fe2O3和Fe3O4的形式存在,如果能將其中的鐵進(jìn)行回收利用,不但可提高鋼鐵廠的鋼鐵收率,還可變廢為寶,減少環(huán)境污染源。目前從燒結(jié)除塵灰中回收鐵的主要技術(shù)有火法處理、濕法處理、火法—濕法聯(lián)合處理和物理法等。陳亮等[15]采用火法處理,利用鋼渣顯熱熔化還原回收燒結(jié)灰的鐵資源, 通過充分脫除燒結(jié)灰中的鋅等雜質(zhì),回收鐵資源,鐵收得率與脫鋅率均超過90%。蔣新民[1]利用濕式磁選工藝,將燒結(jié)灰中的鉀浸出與磁選工藝結(jié)合,回收鉀資源并制備鉀肥,得到工業(yè)一級硫酸鉀 ,并得到含鐵量大于60%的鐵精礦,鐵回收率大于70%。李遼沙等[16]采用還原焙燒—磁選工藝回收燒結(jié)灰中的鐵,并在焙燒過程中利用醋酸回收液對燒結(jié)灰中的鋅進(jìn)行回收,得到鐵精礦中鐵品位超過80%。表4為燒結(jié)除塵灰中回收鐵的主要技術(shù)及特點。

表4 燒結(jié)除塵灰中回收鐵的主要技術(shù)及其特點

3.3 其他有價金屬的回收工藝

燒結(jié)除塵灰中還含有部分的貴金屬(Ag、Cu、Zn等)和鉛,國內(nèi)鐵礦石的燒結(jié)除塵灰中貴金屬含量較多。目前,燒結(jié)除塵灰中的貴金屬回收主要采用濕法工藝,利用溶劑(酸、堿或王水等)與貴金屬的化合物形成絡(luò)合物,得到其絡(luò)合物溶液。將絡(luò)合物溶液分離后,利用銀鏡反應(yīng),先將絡(luò)合物溶液中的銀以單質(zhì)形態(tài)分離回收;絡(luò)合液中的銅通過鋅粉置換,得到銅單質(zhì),實現(xiàn)銅的分離回收;最后的絡(luò)合物溶液采用加熱蒸發(fā)的方法除去溶液中的氨,并加入碳酸鹽得到堿式碳酸鋅沉淀,再進(jìn)行煅燒制備氧化鋅,以此回收鋅[22-24]。

鉛是寶貴的有價資源,傳統(tǒng)堆存或填埋處理會造成重金屬污染及資源浪費(fèi),目前,燒結(jié)除塵灰中鉛回收主要才用NaCl浸出法和HCl-NaCl混合溶液浸出法。NaCl浸出法采用磁選分離出燒結(jié)灰中的強(qiáng)磁和弱磁性礦物,磁選后尾泥加入氯化鈉溶液,在一定條件下進(jìn)行氯化浸出,由于氯化鉛屬于微溶物,此時氯化鉛將結(jié)晶析出并分離,溶液中殘余鉛離子采用碳酸鈉沉淀,再經(jīng)焙燒制備出PbO。HCl-NaCl混合溶液浸出法通過將富鉛尾礦、鹽酸加入到一定高濃度氯化鈉溶液中,一定濃度和反應(yīng)溫度下,趁熱過濾得到含鉛溶液,冷卻后得到PbCl2固體經(jīng)Na2CO3溶液沉淀轉(zhuǎn)化為PbCO3,過濾所得PbCO3固體,按實驗條件進(jìn)行高溫焙燒,制得PbO[25]。

4 展望

綜上所述,雖然我國在燒結(jié)除塵灰資源回收方面的起步較晚,但是現(xiàn)階段國內(nèi)在燒結(jié)煙灰中主要元素的綜合利用方面已經(jīng)取得了較大的研究進(jìn)展,但燒結(jié)煙灰來源不同對其成分有較大影響,一些稀有金屬含量還不高,從而給燒結(jié)灰的合理利用帶來較大困難,燒結(jié)除塵灰的回收利用還需進(jìn)一步發(fā)展和完善,主要從以下幾點考慮:

1)開發(fā)系統(tǒng)的解決方案,目前大多數(shù)研究只針對燒結(jié)除塵灰中的一種或幾種元素進(jìn)行回收利用,缺乏一整套系統(tǒng)的解決方案。

2)進(jìn)一步加強(qiáng)和完善已有技術(shù)的研究,降低處理成本和提高資源利用率,減少燒結(jié)除塵灰資源化利用后的固廢,尋找固廢出路,減低產(chǎn)業(yè)化阻力。

3)對已有較為成熟的技術(shù)方案加快產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程,尤其在稀有金屬回收方面,應(yīng)作為重點方向。