蘇美琪，張丹丹

（北京信息科技大學(xué) 儀器科學(xué)與光電工程學(xué)院，北京 100192）

1 引 言

QLED 因其獨(dú)特的光學(xué)特性以及低成本的溶液處理方式等優(yōu)勢(shì)在有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）、膠體量子阱發(fā)光二極管（CQW-LED）中脫穎而出，成為新一代發(fā)光器件的佼佼者[1-3]。目前，在低功耗的固態(tài)照明和各種平板顯示器等領(lǐng)域已經(jīng)有了廣泛的研究和應(yīng)用基礎(chǔ)。為了實(shí)現(xiàn)更好的商業(yè)化顯示要求，人們致力于實(shí)現(xiàn)更高外量子效率（EQE）、更高色純度和亮度、更大電流效率以及更長(zhǎng)運(yùn)行壽命[4]。

眾所周知，QLED 的發(fā)光機(jī)制是電子和空穴通過相應(yīng)的電荷傳輸層（CTL）注入到發(fā)光層，并在發(fā)光層形成激子輻射復(fù)合發(fā)光。然而，激子復(fù)合分為兩種：一種是以光子的形式釋放能量，即輻射復(fù)合；另一種是以其他形式釋放出能量，即非輻射復(fù)合。因此，非輻射復(fù)合對(duì)器件的發(fā)光性能是有害的[5]。發(fā)光層很容易受到界面缺陷的影響，導(dǎo)致激子通過非輻射復(fù)合而損耗，如量子點(diǎn)充電、俄歇復(fù)合以及能量或電子從量子點(diǎn)（QDs）層轉(zhuǎn)移到CTL/電荷注入層（CIL）中[6-7]。因此，選用更佳匹配的器件結(jié)構(gòu)以及電荷傳輸材料對(duì)于提高器件效率、亮度和器件運(yùn)行壽命至關(guān)重要[8-9]。

QLED 最初的器件結(jié)構(gòu)類似于三明治，裸核的QDs-聚合物夾在兩個(gè)電極之間，QDs 同時(shí)作為電荷傳輸材料和發(fā)光材料，因此QDs 中激子形成率很低。之后，人們提出有機(jī)小分子作為CTL/CIL 的QLED，該類 型QLED 中電子 傳 輸/注入層（ETL/EIL）和空穴傳輸/注入層（HTL/HIL）均為有機(jī)材料，與OLED 相比，其在擁有了OLED 所有優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，還表現(xiàn)出了峰位可調(diào)和色純度高等優(yōu)勢(shì)。然而，水氧對(duì)有機(jī)材料有很強(qiáng)的降解作用，在研究過程中，人們嘗試使用無機(jī)材料完全代替有機(jī)材料作為CTL/CIL，但全無機(jī)結(jié)構(gòu)的QLED 在性能和亮度方面受到限制。結(jié)合前者優(yōu)點(diǎn)，目前比較流行的是有機(jī)?無機(jī)復(fù)合器件結(jié)構(gòu)[10]。典型的QLED 通常使用有機(jī)材料作為CTL/CIL，當(dāng)ETL 為有機(jī)材料時(shí)，由于有機(jī)物質(zhì)可以溶解在氯苯、甲苯、己烷等溶劑中，因此這些溶劑可以誘導(dǎo)QDs 與底層混合。當(dāng)HTL/HIL 為一些有機(jī)材料時(shí)，如聚（3,4-乙烯二氧噻吩）∶聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT∶PSS），但是PEDOT∶PSS 的酸性和吸水性會(huì)影響器件的穩(wěn)定性，從而縮短器件的壽命。此外，PEDOT∶PSS 會(huì)因?yàn)闊岱€(wěn)定性差以及與嚴(yán)格的水氧條件而被降解，從而導(dǎo)致器件的性能下降。為了克服材料混合效應(yīng)以及有機(jī)材料相關(guān)的持續(xù)缺陷，人們開始研究以金屬氧化物作為CTL/CIL的QLED。

以往的綜述大多側(cè)重于各功能層對(duì)QLED 器件的影響，以及相對(duì)應(yīng)功能層的優(yōu)化策略，而基于金屬氧化物在QLED 中相關(guān)應(yīng)用的系統(tǒng)性介紹較少[11-12]。本文從金屬氧化物作為不同功能層進(jìn)行綜述，分別闡述近年來在器件中引入不同的無機(jī)金屬氧化物，通過金屬氧化物摻雜以及功能界面層修飾等不同方式構(gòu)建合理器件結(jié)構(gòu)來調(diào)整電子傳遞的進(jìn)程。目前，在QLED 領(lǐng)域，無機(jī)金屬氧化物的改進(jìn)已經(jīng)顯著改善了器件性能。

2 金屬氧化物作為電子傳輸層

2.1 引入單一金屬氧化物作為電子傳輸層

無機(jī)電子傳輸層材料（如ZnO、TiO2和SnO2）的引入相比于有機(jī)材料（如BCP 和TPBi）具有穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好、HOMO 能級(jí)較低等優(yōu)點(diǎn)。其中ZnO 納米顆粒（NPs）具有較高的熱穩(wěn)定性，對(duì)氧/水分的敏感性較低，適用于ETL。人們普遍認(rèn)為，通過溶液法制備的ZnO NPs 作為ETL 是QLED 的一個(gè)里程碑[13]。Park 等分別采用溶膠-凝膠法合成的無機(jī)材料ZnO NPs 與有機(jī)材料3TPYMB 作為ETL 制備高性能的QLED。實(shí)驗(yàn)證明，與基于3TPYMB 的器件相比，具有ZnO NPs ETL 的QLED表現(xiàn)出更優(yōu)越的電流效率，且最大亮度高出10倍[14]。除 了 常 用 的ZnO 作 為ETL 以 外，TiO2和SnO2也被用于替代有機(jī)材料作為ETL。TiO2是一種寬帶隙（3.9 eV）半導(dǎo)體，并且具有高電子遷移率（~1 cm2?V-1?s-1）、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及高折射率等獨(dú)特的光學(xué)特性，是適合ETL 的候選材料。傳統(tǒng)的ETL 制備是通過將溶液旋轉(zhuǎn)涂層沉積在量子點(diǎn)上，因此會(huì)導(dǎo)致許多問題，如降解、缺乏電致發(fā)光性能的再現(xiàn)性以及器件的不穩(wěn)定性[15]。為了克服上述限制，Bang 等采用物理氣相沉積法來代替旋轉(zhuǎn)涂層工藝，利用電子束蒸發(fā)TiO2薄膜作為ETL 制備了藍(lán)光QLED, 實(shí)現(xiàn)了最大外量子效率為3.53%，峰 值 亮 度 為2 847 cd·m-2[16]。與ZnO（~3.4 eV）和TiO2（~3.3 eV）相比，寬帶隙（3.6~4.2 eV）的SnO2具有理想的特性，如與ZnO NPs 相似的電子遷移率和低導(dǎo)帶（-3.6 eV），被認(rèn)為是一種很有前途的取代ZnO 的ETL。值得一提的是，在科研人員的不斷努力下，SnO2器件效率已經(jīng)可以與ZnO 器 件（11.0 cd·A-1）相 媲 美[17]。Wang 等 采用溶劑蒸汽退火方法制備了SnO2NPs 作為ETL，該方法降低了薄膜的粗糙度，提高了器件存儲(chǔ)穩(wěn)定性，與原始SnO2器件相比，基于溶劑蒸汽退火SnO2的QLEDs 的最大亮度和電流效率（10.8 cd·A-1）分別提高了25.3%和36.6%[18]。事實(shí)證明，優(yōu)化金屬氧化物制備手段，在提高QLED 的整體性能方面仍有很大的空間和潛力。

2.2 引入金屬氧化物摻雜層作為電子傳輸層

摻雜是調(diào)節(jié)半導(dǎo)體材料電學(xué)性能的一種簡(jiǎn)單而實(shí)用的方法，金屬元素?fù)诫s無機(jī)金屬氧化物因其優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能而受到廣泛關(guān)注[19]。以ZnO 為例，它的高電子遷移率和豐富的表面缺陷已成為限制QLED 發(fā)展的重要因素。此外，CBM 之間的能級(jí)偏差較小，電子很容易從QDs 轉(zhuǎn)移到ZnO 層，從而導(dǎo)致激子解離，引起QDs 發(fā)光猝滅。通常ZnO 可以通過添加鎂（Mg）、鋰（Li）、鎵（Ga）、鋁（Al）等金屬元素來優(yōu)化能帶結(jié)構(gòu)、消除陷阱和缺陷以及降低電子遷移率[20-21]。金屬摻雜ZnO，特別是Mg 摻雜是一種有效且低成本的能量結(jié)構(gòu)修飾方法，因?yàn)镸g 可以通過提高導(dǎo)帶和降低價(jià)帶，有效地拓寬ZnO 的帶隙，此外Mg 摻雜濃度的變化可以實(shí)現(xiàn)其電導(dǎo)率的調(diào)控。眾所周知，氧空位提供了載流子并影響載流子的遷移率，這在很大程度上決定了ZnO 的電導(dǎo)率。Chrz?anowski 等將Zn1-xMgxO 薄膜中Mg 含量從0%增加到20%，發(fā)現(xiàn)Mg 摻雜增加了ZnO 的光帶隙，提高了CBM；此外，金屬M(fèi)g 的引入降低了氧空位的濃度，進(jìn)而降低ZnO 薄膜的電導(dǎo)率，因此獲得的器件性能比具有ZnO 層的器件高出3 倍以上[22]。Zhang 等通過對(duì)光學(xué)帶隙和紫外光電子能譜（UPS）分析表明，在Mg 摻雜后，ZnO 的CBM 向上偏移，證明了ZnMgO 為從ETL 注入到QDs 層的電子提供了更匹配的能帶結(jié)構(gòu)（圖1（a）、（b））。他們對(duì)ZnO 層和ZnMgO 層進(jìn)行了PL 光譜測(cè)量，發(fā)現(xiàn)ZnMgO 層的發(fā)光缺陷更小，將這一現(xiàn)象歸因于ZnO 晶格中引入Mg 離子從而降低了陷阱態(tài)。最終驗(yàn)證了ZnMgO ETL 的引入確實(shí)可以有效提高具有倒置結(jié)構(gòu)的InP QLED 器件的性能[23]。金屬Li 的摻雜機(jī)制類似金屬M(fèi)g，也是通過調(diào)節(jié)ZnO 的CBM、薄膜缺陷和電導(dǎo)率來改善QLED 中的電荷注入平衡[24-25]。我們知道，與其他具有高功函數(shù)的金屬氧化物類似，ZnO NPs 很容易在QD/ZnO 界面上發(fā)生自發(fā)電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致激子解離。此外，研究表明，多層結(jié)構(gòu)中的電荷轉(zhuǎn)移速率和量子點(diǎn)閃爍主要與金屬氧化物的費(fèi)米能級(jí)有關(guān)。因此，與Ⅱ族元素如Mg 摻雜機(jī)制不同，Ⅲ族元素如Ga、Al，通常通過摻雜來提高ZnO 的費(fèi)米能級(jí)水平和降低功函數(shù)來提高器件性能。其中，Ga—O 的共價(jià)鍵長(zhǎng)與Zn—O 相似（圖1（c）），因此可以形成摻雜Ga 的ZnO 相，而不會(huì)引起晶體缺陷。Cao 等通過室溫溶液工藝制備了具有低功函數(shù)和定制能帶結(jié)構(gòu)（CBM 水平上升）的摻Ga ZnO NPs，證明了在QDs 與摻雜的ZnO NPs 界面上的電荷轉(zhuǎn)移被明顯減弱，從而獲得了優(yōu)越的亮度44 000 cd/m2和最大效率15 cd/A[26]。金屬Al 摻雜ZnO 最主要的特點(diǎn)就是能降低薄膜的粗糙度，而光滑的表面在減少層間的缺陷方面起著至關(guān)重要的作用，這有助于傳輸載流子和減少界面處的非輻射復(fù)合。Kim 報(bào) 道 了 一 種Al 摻 雜ZnO（AZO）作 為ETL 的QLED，發(fā)現(xiàn)Al 元素2%以下的摻雜濃度可以降低薄膜的粗糙度（ZnO 和2% AZO 的均方根粗糙度分別為2.02 nm 和0.34 nm），促進(jìn)了最大亮度從26 700 cd·m-2提 高 到31 030 cd·m-2[27]?；?于 以 往研究，金屬元素?fù)诫sZnO 作為ETL 大致可以從以下幾方面來提高器件性能（如表1）：（1）提高CBM水平，拓寬ZnO 的帶隙，抑制QDs 和ETL 界面上的自發(fā)電子轉(zhuǎn)移；（2）金屬離子插入到ZnO 晶格，取代作為陷阱態(tài)的間隙鋅缺陷，降低由ZnO 缺陷誘導(dǎo)的非輻射復(fù)合中心；（3）降低氧空位的濃度，從而降低ZnO 薄膜的電導(dǎo)率；（4）提高ZnO 的費(fèi)米能級(jí)水平，降低ZnO 的電子遷移率；（5）降低功函數(shù)，削弱QLED 器件中的激子解離；（6）降低薄膜粗糙度，減少層間的缺陷影響。

表1 金屬元素?fù)诫sZnO 作為ETL 優(yōu)化方法與性能比較Tab.1 Optimization method and performance comparison of metal doped ZnO as ETL

具備絕緣特性的小分子材料經(jīng)常被作為絕緣層應(yīng)用在ETL 與QDs 之間來優(yōu)化電荷平衡，雖然絕緣層的加入獲得了優(yōu)異的器件性能，但超薄絕緣層的制備帶來了很大挑戰(zhàn)。于是人們嘗試通過在金屬氧化物中摻雜絕緣特性小分子作為電子傳遞材料來調(diào)節(jié)ETL 的電子傳遞特性。堿金屬碳酸鹽在水和醇等極性溶劑中溶解度良好，因此，在OLED 以及太陽(yáng)能電池中常被用作中間層。受到上述啟發(fā)，人們嘗試在金屬氧化物中摻雜適量金屬碳酸鹽。因此，Lee 等將碳酸銣（Rb2CO3）加入到Mg 摻雜ZnO（MZO）的ETL 中。實(shí)驗(yàn)表明，MZO中Rb2CO3的摻雜增加了電導(dǎo)率，并使費(fèi)米能級(jí)向?qū)н吘壱苿?dòng)；不僅如此，MZO 中Rb2CO3的摻雜還提高了熱穩(wěn)定性，從而使器件的運(yùn)行壽命提高了2 200 倍[28]。此外，Kim 等在MZO ETL 中分別摻雜各種堿金屬碳酸鹽X2CO3材料來制備高效、持久的QLED。研究表明，提高器件運(yùn)行壽命與電子傳遞的能量勢(shì)壘、Tg和ETL 的電導(dǎo)率有關(guān)，從圖1（d）可以看出，采用高電導(dǎo)率和低能壘的ETL 能更好地提高器件的運(yùn)行壽命，因此X2CO3材料（X=K，Rb，Cs）相對(duì)于X2CO3材料（X=Li，Na）更適用于摻雜在金屬氧化物中提高器件的運(yùn)行壽命[29]。在與OLED 相關(guān)的研究中，疊氮化銫（CsN3）由于其優(yōu)越的絕緣特性可以作為n 型摻雜劑應(yīng)用于摻雜金屬氧化物。Pan 等將CsN3摻雜到ZnO中，通過優(yōu)化摻雜比例，電流效率提高了95.6%。這是由于ZnO∶CsN3（3.94 eV）的引入帶來較大的注入勢(shì)壘（0.66 eV），以及CsN3的絕緣性能引起的內(nèi)阻增加，共同導(dǎo)致了電子電流密度降低。結(jié)果表明，摻雜濃度為4%的僅電子器件的電流密度與僅空穴器件的電流密度相似，證明QLED 器件實(shí)現(xiàn)了載流子注入平衡[30]。因此，引入金屬氧化物摻雜層作為ETL 的新型器件結(jié)構(gòu)為下一代高效QLED 制備提供了一種長(zhǎng)久的設(shè)計(jì)策略。

2.3 引入聚合物基質(zhì)分散金屬氧化物復(fù)合層作為電子傳輸層

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為聚合物有機(jī)大分子具有許多吸引人的特性，如高溶解度和良好的生物相容性，因此PVP 作為一種絕緣材料，與ZnO NPs 混 合 成 為 可 能。Sun 等 將PVP 分 散 到 納米晶溶液法制備的ZnO 中，PVP 作為電子阻斷材料，將ZnO NPs 相互分離。這種非接觸方式會(huì)使得ZnO NPs 的電子遷移率降低，并且共混膜會(huì)阻礙空穴注入ZnO 層，最終通過降低量子點(diǎn)中的電子注入量以及抑制俄歇復(fù)合來減少激子猝滅，在藍(lán)光QLED 發(fā)光層實(shí)現(xiàn)了高電子-空穴平衡，制備的器件性能是不含PVP 分散劑器件的3 倍[31]。由該聚合物基質(zhì)分散到金屬氧化物作為ETL，為降低ETL 的電導(dǎo)率、縮小ETL 和HTL 之間的電荷傳輸能力差距提供了另一種可行方案。

2.4 引入金屬氧化物/修飾層的復(fù)合界面功能層作為電子傳輸層

通常ZnO 電子傳輸材料（1 × 10-3cm2?V-1?s-1）的電子遷移率要高于大多數(shù)有機(jī)空穴傳輸材料（10-5~10-4cm2?V-1?s-1）一 個(gè)或兩個(gè)數(shù) 量級(jí)，更多的電子可以漂移到發(fā)光層界面，同時(shí)空穴和電子的不同注入難度也加劇了發(fā)光層中載流子的不平衡。因此，人們嘗試在ETL 和發(fā)光層之間引入一層修飾層作為復(fù)合界面功能層來改善電荷的注入平衡并防止QDs 發(fā)射猝滅[32]。以往已提出許多策略，如Zheng 等利用有機(jī)電子傳遞材料TmPyPB作為電子阻擋層（EBL）插入到ZnO ETL 和QDs 發(fā)光層之間。由于加入EBL 后的復(fù)合界面層具有比ZnO 層更高的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級(jí)，因此可以限制從ZnO 到發(fā)光層的電子注入，從而使QDs 中的載流子更加平衡。除了能級(jí)因素外，TmPyPB 具有較高的電子遷移率（1 ×10-3cm2?V-1?s-1），使電子不會(huì)受到過度的限制，因此采用最佳厚度的TmPyPB 作為EBL，與標(biāo)準(zhǔn)QLED 相比，器件電流效率增加了59.7%[33]。除TmPyPB 外，使用PEIE[34]、PEI[35]等傳統(tǒng)絕緣性材料均可改善電荷平衡，減少金屬氧化物作為ETL 與QDs 界面的相互作用。

這些絕緣緩沖層往往可以通過增加QDs 與ZnO ETL 之間的距離，有效降低對(duì)QDs 發(fā)光性能的影響。然而，中間緩沖層的加入對(duì)電子的注入過程也有一定影響，緩沖層越厚通過絕緣層電子隧穿過程的效率就越低，因此實(shí)現(xiàn)對(duì)中間緩沖層厚度（一般為幾納米）的精確控制非常關(guān)鍵，這給工業(yè)生產(chǎn)帶來了一定的困難。解決這一難題就需要尋找新的修飾層，它既可以抑制界面激子的猝滅，提供良好的電子傳輸特性，又可以具備較低的厚度敏感度。Li 等的工作表明，Zr（acac）4作為一種低功耗且透明的金屬螯合物，能有效抑制界面激子猝滅。對(duì)于層間應(yīng)用，Zr（acac）4優(yōu)于絕緣緩沖層，因?yàn)閆r（acac）4夾層的器件具有更高的量子效率、功率效率和更長(zhǎng)的壽命，同時(shí)器件性能對(duì)夾層厚度的敏感性更低[36]。

在OLED 中，寬帶隙材料（如Cs2CO3、LiF 和CsN3）曾被用作界面隧穿層來增加隧穿電流，由于帶隙較寬，Cs2CO3能在阻擋空穴的同時(shí)形成較低的功函數(shù)表面，有利于電子注入。受此啟發(fā)，Nguyen 等將Cs2CO3的2-乙氧基乙醇溶液旋涂在ZnO 薄膜上，發(fā)現(xiàn)Cs2CO3的使用可以鈍化ZnO ETL 中的中間隙缺陷態(tài)，并且Cs2CO3分解產(chǎn)生的Cs 離子可以為ZnO ETL 提供額外電子，而導(dǎo)帶中電子濃度的增加有望提高費(fèi)米能級(jí)（圖2）。最終使用ZnO 和Cs2CO3復(fù)合界面功能層作為ETL 的綠光QLEDs 的亮度增加了5 倍[37]。

圖2 在亮度開啟以下和以上的偏置電壓下，非輻射和輻射復(fù)合電流成分說明以及Cs2CO3處理下電子勢(shì)壘變化示意圖[37]。Fig.2 Illustration of non?radiative and radiative recombination current components at bias voltages below and above luminance turn?on and a schematic representation of a variation in electron barriers with respect to Cs2CO3treatment[37]

我們知道，ZnO 的傳導(dǎo)是通過鋅間隙和氧空位，它們位于淺層雜質(zhì)能級(jí)上，形成ZnO 的n 型傳導(dǎo)，并且ZnO NPs 表面存在大量的缺陷，因此當(dāng)QDs 與ZnO NPs 直 接 接 觸 時(shí)，ZnO 的 表面 缺 陷 可能會(huì)捕獲激子或誘導(dǎo)俄歇輔助的非輻射重組。基于以上原因，Lee 等使用硫醇（EDT）對(duì)ZnO NPs 表面進(jìn)行改性，以減少ZnO/QDs 界面的激子損失。EDT 的加入有效地取代了羧酸鹽和羥基，填補(bǔ)了ZnO 表面的氧空位，改善了薄膜疏水性的同時(shí)提高了薄膜的穩(wěn)定性；并且經(jīng)過EDT 處理后，ZnO 的能級(jí)上升激子損失被顯著抑制[38]。此外，QDs/ZnO界面上抑制激子猝滅另一個(gè)方法被提出，Qu 等采用氯化銨溶液自旋涂覆在ZnO NPs 薄膜上，在退火后形成Cl 鈍化的ZnO（ZnO-Cl）薄膜。Cl 鈍化降低了ZnO 膜中的陷阱密度，提高了電子的傳遞能力，因此藍(lán)光QLED 的亮度和最大EQE 同時(shí)得到了顯著的提高。更重要的是，使用Cl 鈍化ZnO 層的藍(lán)光QLED 的運(yùn)行壽命幾乎是標(biāo)準(zhǔn)器件的4 倍[39]。

復(fù)合金屬氧化物層即使用兩種金屬氧化物同時(shí)作為一種ETL 應(yīng)用在器件中。通過在一種金屬氧化物薄膜表面旋涂上另一種金屬氧化物來進(jìn)行界面的改善以及能級(jí)匹配，同樣能達(dá)到與絕緣性材料以及其他修飾型材料近似相同的器件性能。與聚合物和有機(jī)材料相比，金屬氧化物p-n 電荷產(chǎn)生結(jié)具有對(duì)水、氧和熱應(yīng)力更高的穩(wěn)定性以及更大的能帶隙[40-41]。因此，一個(gè)用于電子注入的逐步界面電子結(jié)構(gòu)將有助于平衡高性能QLED 的電荷注入和輸運(yùn)。 Sun 等利用15%Mg 摻雜的ZnO（Zn0.85Mg0.15O）作為界面改性層，即在ZnO ETL 和QD 發(fā)光層之間插入導(dǎo)帶邊相對(duì)較高、電導(dǎo)率較低的13 nm Zn0.85Mg0.15O 層間結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)證明，復(fù)合金屬氧化物層的引入有效抑制了過量的電子注入，改善了電荷注入平衡，進(jìn)而阻斷了非輻射路徑，最終器件的最大電流效率和峰值外量子效率分別提高了1.72 倍和1.74 倍[42]。因此，使用合適的金屬氧化物/修飾層的復(fù)合界面功能層作為ETL 是優(yōu)化器件電子結(jié)構(gòu)和性能的一種很有前途的方法。

2.5 同一功能層（電子傳輸層）不同實(shí)現(xiàn)方法的優(yōu)缺點(diǎn)

引入單一金屬氧化物作為ETL 的優(yōu)點(diǎn)：（1）單一金屬氧化物具有良好的電學(xué)性質(zhì)，且穩(wěn)定性好；（2）制備成本相對(duì)較低，制備工藝簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；（3）金屬氧化物的形貌和結(jié)構(gòu)可以通過控制制備條件進(jìn)行調(diào)控，能夠?qū)崿F(xiàn)針對(duì)不同器件的定制化設(shè)計(jì)。缺點(diǎn)：（1）單一金屬氧化物的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)可能與其他層之間存在較大差異，需要對(duì)器件的光學(xué)和電學(xué)特性進(jìn)行精確的匹配和調(diào)節(jié)；（2）單一金屬氧化物有時(shí)可能需要特殊的處理工藝才能實(shí)現(xiàn)良好的電學(xué)性能，因此需要特別注意制備工藝和材料的選擇。

引入金屬氧化物摻雜層/聚合物基質(zhì)分散金屬氧化物復(fù)合層作為ETL 的優(yōu)點(diǎn)：（1）可以通過調(diào)節(jié)其導(dǎo)電性質(zhì)、能帶結(jié)構(gòu)等有效地改善QLED 的電子傳輸性能，提高光電轉(zhuǎn)換效率；（2）具有更好的穩(wěn)定性，能夠有效地抵抗電化學(xué)反應(yīng)和其他因素的影響，進(jìn)而提高器件的壽命和性能。缺點(diǎn)：摻雜金屬氧化物的性質(zhì)受到多種因素的影響，如摻雜濃度、制備條件等，需要對(duì)這些因素進(jìn)行精確的控制和調(diào)節(jié)，增加了制備的難度。

引入金屬氧化物/修飾層的復(fù)合界面功能層作為ETL 的優(yōu)點(diǎn)：（1）含有金屬氧化物復(fù)合功能層可以結(jié)合多種材料的功能，如金屬氧化物、絕緣聚合物等，實(shí)現(xiàn)多種功能的協(xié)同作用，提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性；（2）含有金屬氧化物復(fù)合功能層的制備工藝和結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)節(jié)制備條件和材料組分實(shí)現(xiàn)針對(duì)不同器件的定制化設(shè)計(jì)。缺點(diǎn)：（1）復(fù)合功能層的制備工藝可能比較復(fù)雜，需要一定的技術(shù)和設(shè)備支持，增加了制備成本和難度；（2）不同材料的光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)可能存在較大的差異，需要對(duì)器件的光學(xué)特性進(jìn)行精確的設(shè)計(jì)和匹配；（3）可能帶來更多的界面缺陷，ETL與QDs 界面之間的相互作用影響更大。

總之，同一功能層不同的實(shí)現(xiàn)方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，選擇合適的實(shí)現(xiàn)方法需要根據(jù)具體的應(yīng)用需求和制備條件綜合考慮。此外，其他功能層不同實(shí)現(xiàn)方法的優(yōu)缺點(diǎn)可參考ETL。

3 金屬氧化物作為空穴傳輸/注入層

3.1 引入單一金屬氧化物作為空穴傳輸/注入層

PEDOT∶PSS 以其酸性和親水性而聞名，它可以加速設(shè)備性能的惡化，縮短設(shè)備壽命。為了解決這個(gè)問題，一系列具有寬帶隙、高載流子和優(yōu)越穩(wěn)定性的p 型金屬氧化物，如氧化鎳（NiOx）、氧化釩（VOx）、氧化鎢（WOx）和氧化鉬（MoOx）等已被研究以替代PEDOT∶PSS，并被引入作為QLEDs 的HIL/HTL[43-45]。MoOx曾因其優(yōu)異的空穴遷移率、高環(huán)境穩(wěn)定性和高透明度性，被廣泛用作光伏器件的陽(yáng)極緩沖層。Tang 等通過熱蒸發(fā)在ITO 層和NiO 層之間插入不同厚度的MoO3層，發(fā)現(xiàn)MoO3的引入可以促進(jìn)空穴注入到QDs 層中，有效平衡電子和空穴的密度。結(jié)果表明，超薄（～5 nm）MoO3中間層顯著提高了QLED 的電致發(fā)光強(qiáng)度，比無MoO3層的器件高出100 倍以上，因此MoO3很快被大家認(rèn)可是一種非常合適的HIL[46]。NiOx作為一種常用的過渡金屬氧化物，其高功函數(shù)、良好的載流子運(yùn)輸能力和優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，可以作為功函數(shù)匹配層、電子阻擋層以及底層ITO的保護(hù)層，并且它的價(jià)帶接近于ITO 的功函數(shù)，因此被認(rèn)為是一種理想的HTL/HIL 替代品。常用的NiOx制備方法有納米晶溶液法、磁控濺射等，為進(jìn)一步提高材料性能，Chen 等利用NiOx薄膜和納米多孔層（NPLs）作 為HIL 進(jìn)行了QLEDs 的制造。與溶液法制備的NiOx薄膜相比，所獲得的NiOxNPLs 呈現(xiàn)海綿狀納米結(jié)構(gòu)，具有更大的表面積，從而增強(qiáng)載流子注入和降低開啟電壓。在加入納米多孔結(jié)構(gòu)后，NiOx的能級(jí)略有下降，NiOxNPL 中Ni2O3的含量明顯高于NiO，證實(shí)了其良好的空穴輸運(yùn)能力[47]。Li 等則通過水熱法在FTO 涂層玻璃上生長(zhǎng)了分層多孔垂直納米片NiO 薄膜作為HTL，它們具有高空氣穩(wěn)定性、高效率和良好的整流特性，以及可控制的薄膜厚度。研究表明，垂直NiO 納米片產(chǎn)生的大量活性孔可用于量子點(diǎn)的附著，促進(jìn)空穴-電子的傳輸和復(fù)合；此外，利用不同的水熱反應(yīng)時(shí)間，NiO 層作為HTL 表現(xiàn)出良好的整流性能[48]。由此可見，單一金屬氧化物作為HTL/HIL 制備QLED，除了材料自身的性能優(yōu)勢(shì)可以利用以外，還可以通過優(yōu)化制備手段來獲得更優(yōu)越的器件性能。

3.2 引入金屬氧化物摻雜層作為空穴傳輸/注入層

近年來，人們一直努力使用經(jīng)過溶解處理的無機(jī)空穴傳輸/注入材料取代常用的有機(jī)空穴傳輸/注入材料。然而，與基于PEDOT∶PSS 的器件相比，使用p 型無機(jī)界面緩沖層QLED 的電致發(fā)光性能仍然不是很令人滿意，盡管器件穩(wěn)定性顯著提高，但空穴注入能力還是較低。與作為ETL 的金屬氧化物相同，作為HTL/HIL 的無機(jī)金屬氧化物例如NiOx、V2O5等[49-50]，摻雜其他材料在調(diào)節(jié)半導(dǎo)體材料的電學(xué)性能和提高電荷輸運(yùn)性能方面具有同等重要作用。Cao 等通過基于溶液處理、金屬摻雜的NiO 作為HIL 的高效穩(wěn)定QLED，介紹了幾種金屬摻雜材料（Li、Mg、Cu），以提高NiO 薄膜的空穴注入性能。實(shí)驗(yàn)證明，p 型金屬的摻雜顯著改善了QDs 與HIL 之間的能級(jí)匹配，有利于空穴注入到QDs 發(fā)光層，從而改善QDs 的電荷平衡。其中摻雜Cu 的NiO 作為HIL 的QLED 器件性能最佳，其 最 大 亮 度 為61 030 cd·m-2，電 流 效 率 為45.7 cd/A，與使用PEDOT∶PSS 的器件相比，工作壽命提高了近4 倍。這些結(jié)果表明，溶液處理的Cu 摻雜NiO 可成為高效率和穩(wěn)定的HIL 的可靠替代品[51]。眾所周知，NiO 不僅可以作為HIL，還可以作為HTL，然而單一的NiO 具有高電阻率和低空穴載流子遷移率特性，因此受到很大的應(yīng)用限制。為了提高NiO 的電性能，Zhang 等制備了摻雜Cu 的NiO 納米晶體，并應(yīng)用于全無機(jī)QLED 的HTL 中。研究發(fā)現(xiàn)，Cu 作為一種過渡金屬元素?fù)诫s到NiO 中可以減少鎳空位缺陷，增強(qiáng)NiO 的電導(dǎo)率，提高NiO 的載流子遷移率，以及降低NiO 與QDs 之間的空穴注入勢(shì)壘。因此，當(dāng)摻雜量為5% mol 時(shí)，QLED 性能 最 佳，亮 度 為2 258 cd/m2，電流效率為1.18 cd/A，成為全無機(jī)QLED 器件中很有前途的HTL 材料[52]。V2O5因其化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及生產(chǎn)成本低而備受關(guān)注，已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)比PEDOT∶PSS 更穩(wěn)定和高效的性能。為進(jìn)一步改善V2O5的電學(xué)性能，Shin 等研究了Li 摻雜V2O5薄膜作為HIL 的光學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，驗(yàn)證了Li 摻雜V2O5的有效空穴注入特性，并證實(shí)Li 摻雜V2O5降低了勢(shì)壘高度，提高了電荷注入能力，進(jìn)而提高了電導(dǎo)率和輻射復(fù)合率，因此制備的V2O5∶Li（10%）的QLED 最大亮度和電流效率比使用原始V2O5的設(shè)備至少高出45%[53]?？傊?，通過添加摻雜物來優(yōu)化作為HTL/HIL 金屬氧化物薄膜的質(zhì)量，已成為優(yōu)化材料性能的一種可靠手段。

3.3 引入聚合物基質(zhì)分散金屬氧化物復(fù)合層作為空穴傳輸/注入層

除了金屬元素?fù)诫s到金屬氧化物作為HTL/HIL，人們又嘗試將大分子聚合物分散到p 型金屬氧化物來優(yōu)化薄膜質(zhì)量[54]。在所有的過渡金屬氧化物中，V2O5具有較深的價(jià)帶，可以有效地阻斷電子到達(dá)ITO 層，此外V2O5還具有良好的空穴注入性能，因此將V2O5作為空穴注入材料混合到PEDOT∶PSS 溶液中成為可能。Shin 等將PEDOT∶PSS 與過渡金屬氧化物的V2O5混合制備HIL，并利用紫外和X 射線光電子能譜對(duì)改進(jìn)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)混合V2O5有望增加PEDOT∶PSS 在費(fèi)米能級(jí)附近的狀態(tài)密度（DOS），而DOS 的增加可提高空穴注入特性。實(shí)驗(yàn)證明，通過控制V2O5與PEDOT∶PSS 的混合比例，當(dāng)PEDOT∶PSS 和V2O5的比值為10∶1 時(shí)，器件壽命比僅使用PEDOT∶PSS HIL 時(shí)高出10 倍（圖3）[55]。Kim 等則在銅摻雜鎳氧化物（Cu-NiO）中混入了一種全氟離子聚合物PFI 作為HTL，以減少HTL 與QDs 之間的能級(jí)失配和金屬氧化物表面的激子猝滅。研究發(fā)現(xiàn)，Cu-NiO 與PFI 的混合增加了功函數(shù)，導(dǎo)致Cu-NiO 與PFI 的相分離，因此表面發(fā)生能帶彎曲，從而有效提高了HTL 對(duì)QDs 的空穴傳輸能力。此外，HTL上相分離的PFI 分子影響了QDs 的厚度和致密性，使QDs 與HTL 之間形成平滑的界面，而光滑的表面在減少層間的缺陷方面起著至關(guān)重要的作用，這有助于傳輸載流子和減少界面處的非輻射復(fù)合[56]?？梢?，聚合物金屬氧化物已成為制備高性能QLED 的合適的HTL/HIL 候選材料。

圖3 （a）QLED 器件的亮度-電壓曲線；（b）使用PEDOT∶PSS 和PEDOT∶PSS∶V2O5的QLED 器件的運(yùn)行壽命（10∶1）［55］。Fig.3 （a）Luminance-voltage（L-V）curves of the QLED devices. （b）Operational lifetime of QLED devices with PEDOT∶PSS and PEDOT∶PSS∶V2O5（10∶1）［55］.

4 金屬氧化物作為電荷阻擋層

薄的發(fā)光層極易受到界面電荷陷阱的影響，通過各種非輻射途徑產(chǎn)生激子猝滅，從而導(dǎo)致QLED 的光電性能惡化。為了減少CTL 對(duì)QDs 發(fā)射過程的影響，通常采用優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)來減少漏電流，其中一種可行的方法就是引入各種薄的中間有機(jī)層來降低泄漏電流和抑制激子猝滅以獲得更高的性能，如PEIE、PEI、PMMA 等，但這些有機(jī)材料對(duì)水和氧氣很敏感，大大限制了QLED 的穩(wěn)定性[32,57]。相比之下，無機(jī)材料則具有更好的光電性能和穩(wěn)定性。無機(jī)氧化鋁（Al2O3）夾層由于其優(yōu)異的絕緣性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于發(fā)光層與ETL 之間[58-59]。Ji 等通過對(duì)溶液處理后的氧化鎳（s-NiO）表面進(jìn)行超薄Al2O3鈍化層的修飾，實(shí)現(xiàn)了一種效率優(yōu)異的全無機(jī)QLED。Al2O3層可以有效地鈍化s-NiO 表面的NiOOH，從而抑制激子的猝滅，與不含Al2O3層的QLED 性能相比，最高效率提高了800%[60]。除了常使用的Al2O3，NiO NCs 也被證明可以作為QLED 的電荷阻擋層，以降低泄漏電流。Zhang 等 使 用NiO 作 為QLED 的 有 效EBL，其0.031 eV 的電子勢(shì)壘高度形成的電子阱、晶界和耗盡層可以降低量子點(diǎn)的漏電流、過電荷和熒光猝滅，增加輻射復(fù)合概率，從而有效地阻斷了70%的電子傳遞，電子通過量子隧穿機(jī)制穿過NiO EBL，實(shí)現(xiàn)了最大亮度為31 772 cd·m-2[61]。

除了在器件中直接將Al2O3用作電荷阻擋層外，還可以通過其他手段在兩界面中反應(yīng)得到鋁氧化物，生成的鋁氧化物也可以起到降低漏電流、抑制激子猝滅和鈍化界面缺陷的作用。Su 等發(fā)現(xiàn)后退火可以促進(jìn)Al 和ZnMgO 的界面反應(yīng)，從而導(dǎo)致Al/ZnMgO 接觸的金屬化和AlOx的形成（圖4）。Al/ZnMgO 的金屬化作用可以通過降低金屬/半導(dǎo)體的接觸電阻進(jìn)而增強(qiáng)電子注入，而AlOx的形成則有效地抑制了金屬電極對(duì)激子的猝滅，因此藍(lán)光、綠光和紅光QLED 的效率分別提高了1.9倍、1.3 倍和1.2 倍[62]。除了后退火工藝外，強(qiáng)脈沖光（IPL）燒結(jié)技術(shù)也是一種非接觸且快速的處理方法，可以在很短的時(shí)間內(nèi)傳遞高能光，并在樣品上局部誘導(dǎo)高溫。Tang等首次研究了IPL燒結(jié)方法，通過Al/ZnMgO 界面的局部退火來提高效率，在陰極側(cè)進(jìn)行IPL 燒結(jié)后，Al/ZnMgO 界面上生成超薄的絕緣AlOx層，使得最大電流效率從43.9 cd·A-1提高到50.5 cd·A-1[63]。可見，優(yōu)化制備工藝（如通過化學(xué)手段在器件制備過程中生成一些符合現(xiàn)實(shí)需要的功能性材料）為制備高性能QLED提供了新思路。

圖4 后退火過程示意圖及激子猝滅過程示意圖［62］Fig.4 Schematic illustration of post-annealing process and exciton quenching process［62］

5 結(jié) 論

在過去的幾十年里，研究者們嘗試將金屬氧化物以不同方法引入到QLED 中，實(shí)現(xiàn)了高性能QLED 器件的發(fā)展。本文基于對(duì)已有研究的分析和綜述，提出研制效率更高且性能更穩(wěn)定的金屬氧化物材料、優(yōu)化材料/器件制備手段以及探索功能層之間的最佳匹配來提高器件的性能是未來無機(jī)金屬氧化物在QLED 中應(yīng)用的主要發(fā)展方向，為金屬氧化物在QLED 甚至OLED、CQW-LED 中的發(fā)展提供了很好的指導(dǎo)意義。

金屬氧化物的引入雖然已經(jīng)帶來了不錯(cuò)的發(fā)展前景，但相對(duì)于有機(jī)?無機(jī)復(fù)合器件結(jié)構(gòu)，全無機(jī)結(jié)構(gòu)的QLED 在性能上還存在一定差距。從器件物理角度來分析，（1）金屬氧化物作為載流子傳輸層時(shí)，由于金屬氧化物的能帶結(jié)構(gòu)與量子點(diǎn)的能帶結(jié)構(gòu)不匹配，全無機(jī)結(jié)構(gòu)的QLED 載流子注入效率較低；（2）金屬氧化物作為載流子傳輸層時(shí)，由于材料本身的缺陷和雜質(zhì)等問題，量子效率較低；（3）在全無機(jī)結(jié)構(gòu)中，金屬氧化物作為功能層可能會(huì)對(duì)發(fā)光色純度和亮度產(chǎn)生一定的影響；（4）金屬氧化物材料在高溫和濕度等環(huán)境下容易發(fā)生分解等失效現(xiàn)象，從而導(dǎo)致器件壽命降低。由此可見，無機(jī)金屬氧化物作為功能層的全無機(jī)QLED 雖具有廣闊的發(fā)展前景，但仍需要進(jìn)一步深入研究和開發(fā)。

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