方文惠，張靈驕，陸冠樺，陳榮盛，鄭 華，李顯博，姜 月，劉佰全*

（1. 中山大學(xué) 電子與信息工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2. 華南理工大學(xué) 微電子學(xué)院，廣東 廣州 510640；3. 東莞理工學(xué)院 電子工程與智能化學(xué)院，廣東 東莞 523808；4. 華南師范大學(xué) 華南先進(jìn)光電子研究院，廣東 廣州 510006）

1 引 言

金屬鹵化物鈣鈦礦（以下稱(chēng)鈣鈦礦）材料由于具有高光致發(fā)光量子效率（Photoluminescence quantum yield,PLQY）、高色純度、波長(zhǎng)可調(diào)、低成本和室溫溶液加工等優(yōu)異的性能，近年來(lái)已廣泛用于制備半導(dǎo)體光電子與微電子器件，包括發(fā)光二極管、太陽(yáng)能電池、激光器、探測(cè)器、薄膜晶體管、傳感器、生物成像等[1-6]。2014 年，英國(guó)劍橋大學(xué)Friend 教授等首次在室溫下實(shí)現(xiàn)了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化CH3NH3PbBr3鈣鈦礦發(fā)光二極管（Perovskite light emitting diode,PeLED），器件最大外部量子效率（External quantum efficiency,EQE）為0.1%，最大亮度為364 cd·m-2，該成果開(kāi)辟了溶液加工法實(shí)現(xiàn)PeLED 的新途徑[7]。2015 年，南京理工大學(xué)曾海波教授等首次實(shí)現(xiàn)了基于全無(wú)機(jī)CsPbX3的PeLED，獲得了最大EQE 為0.12%和最大亮度為946 cd·m-2的 器 件[8]。2016 年，南 洋 理 工 大 學(xué)Demir教授報(bào)道了首個(gè)基于FAPbBr3的PeLED，獲得了最大電流效率為6.4 cd·A-1和最大亮度為2 714 cd·m-2的 器 件[9]。自 此，有 關(guān)PeLED 的 研 究逐漸得到學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界的青睞[10-18]。目前，綠光PeLED 的EQE 已經(jīng)突破了28%[19]，可以媲美最先進(jìn) 的 有 機(jī)LED（OLED）、量 子 點(diǎn)LED（QLED）等[20-24]。此外，隨著工藝技術(shù)日趨成熟，基于金屬鹵化物鈣鈦礦材料的白光PeLED 與柔性PeLED也相繼得以實(shí)現(xiàn)。這些優(yōu)異的性能都表明PeLED具有良好的應(yīng)用前景，有望在信息顯示、半導(dǎo)體節(jié)能照明、光通訊等領(lǐng)域得到廣泛使用[25]。

然而，目前用于高性能PeLED 的鈣鈦礦發(fā)光材料基本上都是基于金屬鉛（Pb）原子合成[26-30]。由于Pb 具有毒性，而且有機(jī)-無(wú)機(jī)鉛基鈣鈦礦材料可溶于水，易污染環(huán)境，損害人體健康。因此，不難看出,重金屬Pb 的毒性阻礙了PeLED 的進(jìn)一步大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化發(fā)展。為了克服這一瓶頸問(wèn)題，開(kāi)發(fā)無(wú)鉛PeLED 成為一種有效的替代方案[31-35]。但是到目前為止，無(wú)鉛PeLED 的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鉛基PeLED，尤其EQE 仍然較低。因此，如何開(kāi)發(fā)出高性能的無(wú)鉛PeLED 成為新的研究熱點(diǎn)與難點(diǎn)。

本文綜述了無(wú)鉛PeLED 的制備及性能優(yōu)化方法。首先，介紹了無(wú)鉛PeLED 中的一些基本概念（如無(wú)鉛鈣鈦礦材料特性、無(wú)鉛PeLED 器件結(jié)構(gòu)、發(fā)光機(jī)理等）；然后，從無(wú)鉛鈣鈦礦材料種類(lèi)的角度出發(fā)，闡述了無(wú)鉛鈣鈦礦的合成方法（如旋涂法、熱注入法、配體輔助再沉淀法、氣相沉積法等）；接著，總結(jié)了高性能無(wú)鉛PeLED（Sn 基、Bi基、Sb 基、Cu 基等）的實(shí)現(xiàn)方法，尤其從材料選取、器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、器件性能、工作機(jī)理以及發(fā)光過(guò)程等方面進(jìn)行了分析；最后，對(duì)目前無(wú)鉛PeLED 面臨的困難及其未來(lái)的發(fā)展機(jī)遇進(jìn)行了討論。

2 無(wú)鉛PeLED 的基本概念和制備方法

2.1 鈣鈦礦材料

鈣鈦礦于19 世紀(jì)在俄羅斯被發(fā)現(xiàn)，以俄羅斯礦物學(xué)家Lev Perovski 的名字命名，是一種三維結(jié)構(gòu)晶體陶瓷[36]。在PeLED 中，發(fā)光層常使用的類(lèi)型是金屬鹵化物鈣鈦礦，其晶格結(jié)構(gòu)如圖1 所示，八面體[BX6]4-由4 個(gè)鹵素離子X(jué)-和1 個(gè)二價(jià)陽(yáng)離子B2+組成，且各八面體頂點(diǎn)相連，單價(jià)陽(yáng)離子A+填充在各八面體之間的間隙中，使鈣鈦礦晶體保持電中性。鈣鈦礦除了三維體結(jié)構(gòu)（3D-bulk，八面體層數(shù)n=∞），通過(guò)減小晶體尺寸或降低結(jié)構(gòu)維數(shù)，可以獲得納米結(jié)構(gòu)（包括量子約束結(jié)構(gòu)），從而增加電子-空穴（激子）結(jié)合能，提高輻射復(fù)合率，增強(qiáng)PLQY。兩種方法都能利用量子限域效應(yīng)，使發(fā)射光譜發(fā)生藍(lán)移。通過(guò)膠體（熱注入）方法，可以合成至少在一個(gè)維度上具有納米尺寸的鈣鈦礦納米晶體，包括納米薄片（2D）、納米線或納米棒（1D）和量子點(diǎn)（0D）。其中，鈣鈦礦量子點(diǎn)在三個(gè)維度上的尺寸小于或接近其自身的激子波爾半徑，具有強(qiáng)的尺寸依賴(lài)限域效應(yīng)。采用前驅(qū)體溶液直接旋涂的方法，可以將大尺寸有機(jī)陽(yáng)離子納入鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中，三維晶格由于容忍因子t遠(yuǎn)大于1 而無(wú)法保持并沿著大尺寸有機(jī)陽(yáng)離子分離，形成有機(jī)陽(yáng)離子包裹無(wú)機(jī)層的層狀三明治結(jié)構(gòu)，從而獲得降低結(jié)構(gòu)維數(shù)的二維（2D）或準(zhǔn)二維（quasi-2D）鈣鈦礦。其中，純2D 鈣鈦礦的n值為1；quasi-2D 鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)則是同時(shí)包含低n相（n≤4 或2D）和高n相（或3D）的混合多維結(jié)構(gòu)?；旌舷噔}鈦礦的有效n值通常由鈣鈦礦前驅(qū)體和有機(jī)間隔陽(yáng)離子添加劑的組成決定。

圖1 鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)示意圖。 （a）鈣鈦礦八面體結(jié)構(gòu)；（b）三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；（c）準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（n=3）；（d）零維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。Fig.1 Structure diagram of perovskite materials. （a）Perovskite octahedron structure. （b）Three dimensional perovskite structure. （c）Quasi two-dimensional perovskite structure（n=3）. （d）Zero dimensional perovskite structure.

對(duì)于無(wú)鉛鈣鈦礦材料而言，目前研究較多的主要集中在三維鈣鈦礦，其通式可以表示為ABX3（圖1）[37-42]。其中，A為一價(jià)陽(yáng)離子（如Cs+、MA+、FA+等），位于晶胞的頂角位置。A位陽(yáng)離子不直接影響鈣鈦礦的電子特性，但可通過(guò)八面體結(jié)構(gòu)的畸變來(lái)影響鈣鈦礦能帶結(jié)構(gòu)[43-44]；B為正二價(jià)金屬陽(yáng)離子（常用Sn2+、Bi2+等取代具有毒性的Pb2+），位于晶胞的體心位置；X為負(fù)一價(jià)鹵素陰離子（如Cl-、Br-、I-），位于晶胞的面心位置。鈣鈦礦的能帶結(jié)構(gòu)主要B和X位決定，采用不同的鹵素離子可以調(diào)控波長(zhǎng)。ABX3的穩(wěn)定性可以用容差因子（t）和八面體因子（μ）來(lái)評(píng)估，公式如下:

其中rA、rB、rX分別為有機(jī)陽(yáng)離子、金屬陽(yáng)離子以及鹵素離子的離子半徑。為了維持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，容差因子和八面體因子應(yīng)滿足0.80≤t≤1.0 和0.44≤μ≤0.90。

研究表明，鹵化鉛鈣鈦礦優(yōu)越的光電特性源于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的高對(duì)稱(chēng)性、6s26p0的電子構(gòu)型、極性有機(jī)陽(yáng)離子的排列等[45]。因此，對(duì)于無(wú)鉛鈣鈦礦的代替方案，有通過(guò)性質(zhì)相似的Ⅳ組元素Sn、Ge，以及電子構(gòu)型相近的相鄰元素Bi 和Sb 進(jìn)行替換；另外，Cu 基鈣鈦礦具有獨(dú)特的發(fā)射機(jī)理，也是一種不錯(cuò)的替換方案。此外，目前對(duì)于Sn 基PeLED 的研究最為廣泛，因?yàn)樗軌虮憩F(xiàn)出和Pb基相似甚至更好的電學(xué)和光學(xué)特性。因此，研究者對(duì)Sn 基鈣鈦礦進(jìn)行了大量研究，比如SnX2（X=F，Cl，Br，I）的加入可提高CsSnI3的穩(wěn)定性。Heo等研究了鹵化錫SnX2添加劑（X=F，Cl，Br，I）對(duì)CsSnI3的影響，發(fā)現(xiàn)添加劑SnX2能夠有效地鈍化CsSnI3表面并穩(wěn)定鈣鈦礦相，通過(guò)形成鈍化層提升了CsSnI3的穩(wěn)定性并提高了效率。他們基于此制備的太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性長(zhǎng)達(dá)100 h，且功率轉(zhuǎn)換效率高達(dá)4.3%[46]。

2.2 器件結(jié)構(gòu)與發(fā)光機(jī)理

與其他類(lèi)型的薄膜LED（如OLED、QLED）相似，無(wú)鉛PeLED 器件具有正置結(jié)構(gòu)（圖2（a））和倒置結(jié)構(gòu)（圖2（b）），主要包含電極、空穴傳輸層（HTL）、鈣鈦礦發(fā)光層、電子傳輸層（ETL）等[47-51]。常用的電荷傳輸層材料和能帶結(jié)構(gòu)[52-53]如圖2（c）所示。無(wú)鉛PeLED 的電致發(fā)光過(guò)程可以大致分為4 個(gè)階段[54-58]：（1）電荷注入，（2）電荷傳輸，（3）激子生成，（4）激子輻射?？昭ㄓ申?yáng)極注入，經(jīng)過(guò)空穴傳輸層的價(jià)帶或HOMO 能級(jí)（Highest occu?pied molecular orbital，HOMO），到達(dá) 鈣鈦礦的 價(jià)帶；電子由陰極注入，經(jīng)過(guò)電子傳輸層的導(dǎo)帶或LUMO 能 級(jí)（Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO），到達(dá)鈣鈦礦的導(dǎo)帶；最終電子與空穴在鈣鈦礦層形成激子并輻射復(fù)合發(fā)光。為了提升PeLED 的性能，目前已經(jīng)報(bào)道了相關(guān)的優(yōu)化策略，包括增強(qiáng)鈣鈦礦材料的PLQY、鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷、提升薄膜成膜質(zhì)量、平衡電荷注入、提升光外耦合效率等。

圖2 PeLED 器件結(jié)構(gòu)示意圖。 （a）鈣鈦礦LED 正置結(jié)構(gòu)；（b）鈣鈦礦LED 倒置結(jié)構(gòu)；（c）電荷傳輸層材料與能帶圖。Fig.2 Device structure of PeLEDs. （a）Normal structure of PeLEDs. （b）Inverted structure of PeLEDs. （c）Charge transfer layer and energy band diagram.

圖3 反溶劑旋涂法制備均勻致密的鈣鈦礦薄膜［60］Fig.3 Preparation of perovskite thin films by anti-solvent spin coating method［60］

2.3 無(wú)鉛鈣鈦礦材料的合成方法

對(duì)于Pb 基鈣鈦礦的合成方法已經(jīng)有了廣泛的研究，大部分方法也都適用于Sn 基等無(wú)鉛鈣鈦礦的合成，例如旋涂法、熱注射、氣相沉積等。但由于Pb 基鈣鈦礦在一些溶劑中的溶解度及結(jié)晶速度與Sn 基等無(wú)鉛鈣鈦礦不同，所以也不能完全適用無(wú)鉛鈣鈦礦材料。因此，需要對(duì)之前的方法進(jìn)行一些改進(jìn)，例如改變退火溫度、改變?nèi)軇┑取?/p>

2.3.1 旋涂法

旋涂法是制備鈣鈦礦薄膜最廣泛也最便捷的方法之一。它的過(guò)程是：將前驅(qū)體溶液滴在基板上，然后經(jīng)過(guò)旋涂、退火形成鈣鈦礦薄膜。其中，為了得到生長(zhǎng)良好的鈣鈦礦，精確控制退火的時(shí)間和溫度非常重要。例如，80 ℃是制備MASnCl3薄膜的最佳退火溫度，此時(shí)薄膜具有較少變形和平衡的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[59]，而過(guò)低或過(guò)高的退火溫度都會(huì)帶來(lái)缺陷的增加。低溫不足以使前驅(qū)體溶劑汽化并適當(dāng)?shù)丶铀偻耆珊?；高溫則會(huì)導(dǎo)致晶體變形過(guò)大，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，增大帶隙，以及降低晶體的穩(wěn)定性[59]。一般來(lái)說(shuō)，生長(zhǎng)速率越低，結(jié)晶的質(zhì)量就越高。如果結(jié)晶過(guò)快，會(huì)導(dǎo)致存在多個(gè)成核位點(diǎn)，使得晶體的生長(zhǎng)受到干擾。一些溶劑工程（如反溶劑法）也可以調(diào)節(jié)結(jié)晶的速率。圖 3 展示了反溶劑旋涂法制備均勻鈣鈦礦薄膜的過(guò)程[60]。反溶劑法是通過(guò)在旋涂過(guò)程中，在旋轉(zhuǎn)基板上滴加一種與主溶劑不相溶的反溶劑（二甲基亞砜（DMSO）和DMF 通常作為通用溶劑，而反溶劑的選擇則很多，如甲苯、異丙醇、乙醇），這種方法可以延緩前驅(qū)體溶液間的快速反應(yīng)，減緩結(jié)晶速度，使形成的鈣鈦礦薄膜具有更好的形貌[61]。例如，Hong 等證明了甲苯滴注法比一步溶液法制備的CsSnI3器件性能更好，因?yàn)槠浔∧べ|(zhì)量更好，非輻射復(fù)合率更低[62]。

2.3.2 熱注入法

熱注入法通常用于合成鈣鈦礦納米晶，該方法是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將前驅(qū)體溶液快速注射到另一種含有配體的高溫前驅(qū)體溶液中，使納米晶快速成核并生長(zhǎng)。通過(guò)改變反應(yīng)溫度，可以調(diào)整納米晶的形貌。圖4 展示了熱注入合成法示意圖[63]。Pal 等[63]將銻前驅(qū)體溶液在三頸圓底瓶中充分混合，之后將其預(yù)熱到100 ℃，然后分別在180 ℃和230 ℃迅速向瓶?jī)?nèi)注入Cs-油酸前驅(qū)體溶液，整個(gè)過(guò)程在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。1 min 后反應(yīng)猝滅，將反應(yīng)燒瓶浸到一個(gè)冰浴中。最后將合成的Cs3Sb2I9納米晶以7 800 r/min 離心沉淀，分別獲得了納米片（NPLs）和納米棒（NRs）形貌的Cs3Sb2I9。他們還測(cè)試說(shuō)明了Cs3Sb2I（9NPLs和NRs）與CsPbX3納米晶具有類(lèi)似的光學(xué)和光電特性。

圖4 熱注入法合成示意圖［63］Fig.4 Diagram of the thermal injection synthesis approach［63］

圖5 配體輔助再沉淀法示意圖［64］Fig.5 Diagram of the ligand-assisted reprecipitation meth?od［64］

2.3.3 配體輔助再沉淀法

配體輔助再沉淀法是一種簡(jiǎn)單且高效的制備鈣鈦礦納米晶的方法，利用離子在不同溶劑下的溶解度差異來(lái)合成鈣鈦礦。圖 5 展示了一種配體輔助再沉淀法合成Cs3Bi2Br9的示意圖[64]。Kim等[64]先將一種由CsBr 和BiBr3組成的前驅(qū)體溶液在正辛基溴化銨（OABr）里溶解在DMSO 中，并在劇烈攪拌下將其注入甲苯和油酸的混合物中，最后離心得到的上清液即為Cs3Bi2Br9。Leng 等[65]通過(guò)配體輔助再沉淀法合成了MA3Bi2Br9量子點(diǎn)，并以適當(dāng)?shù)谋壤渲昧薓A3Bi2（Cl、Br）9量子點(diǎn)，采用Cl-陰離子鈍化量子點(diǎn)，有效地抑制了表面缺陷。Cao 等[66]采用一種綜合改進(jìn)的配體輔助再沉淀法制備了Cs3Bi2Br9量子點(diǎn)，他們加入γ-丁內(nèi)酯、微量蒸餾水和四丁基溴化銨，并借助超聲技術(shù)進(jìn)行合成。所制備的量子點(diǎn)具有高度鈍化表面、優(yōu)異的光學(xué)性能以及比鉛基鈣鈦礦更好的空氣穩(wěn)定性。

2.3.4 氣相沉積法

基于鈣鈦礦熔點(diǎn)低的特點(diǎn)，可用氣相沉積法制備鈣鈦礦薄膜。氣相沉積法是將反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生反應(yīng)，使得生成的固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面。該方法制備出的薄膜均勻平滑、缺陷密度低、質(zhì)量高、實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性強(qiáng)。并且這種制備方法可以使鈣鈦礦薄膜與其他材料（如空穴/電子傳輸層）接觸面光滑，減少陷阱密度，增強(qiáng)器件性能。相比于溶液法，這種方法不僅可以制備更均勻、更少缺陷的鈣鈦礦薄膜，還可以用于制備大面積、大規(guī)模生產(chǎn)的鈣鈦礦薄膜，不過(guò)成本相對(duì)較高。圖6 展示了混合熱蒸發(fā)法的示意圖[67]。Yu 等[68]通過(guò)混合熱蒸發(fā)法在室溫下合成MASnI3薄 膜，他 們 將MAI 和SnI2共 同 蒸 發(fā) 后，在旋轉(zhuǎn)的基板上得到MASnI3沉積膜，得到的MASnI3薄膜具有光滑的表面、很強(qiáng)的結(jié)晶度以及沿〈100〉方向的擇優(yōu)晶體取向。

圖6 混合熱蒸發(fā)法［67］Fig.6 Diagram of the mixed heat evaporation method［67］

以上介紹了幾種適用于無(wú)鉛鈣鈦礦材料制備的方法。相比之下，旋涂法制備簡(jiǎn)單，成本較低；氣相沉積法制備的鈣鈦礦薄膜陷阱密度低，并且與器件其他層之間的接觸面光滑，器件性能更好。而相對(duì)于熱注入法，配體輔助沉淀法操作更簡(jiǎn)單，易于調(diào)控，重復(fù)性相對(duì)較好，但是結(jié)晶性和穩(wěn)定性較差。

無(wú)鉛PeLED 器件的制備方法主要有旋涂法、真空蒸鍍法、噴墨打印法、絲網(wǎng)印刷法。逐層旋涂工藝制備簡(jiǎn)單，時(shí)間更短，但是材料利用率低。并且，由于電荷傳輸層和鈣鈦礦之間的滲透效應(yīng)，會(huì)影響器件性能，因此PeLED 的ETL 和陰極通常通過(guò)真空蒸發(fā)技術(shù)而不是旋涂法沉積[20]。噴墨打印和絲網(wǎng)印刷方法可以制備大尺寸的PeLED 器件，但可能會(huì)導(dǎo)致制備的功能層薄膜不均勻從而影響發(fā)光器件的性能[69-70]。

3 無(wú)鉛PeLED 的種類(lèi)

目前應(yīng)用于無(wú)鉛PeLED 的材料主要有Sn 基、Sb 基、Bi 基、Cu 基 等 鈣 鈦 礦。其 中，有 關(guān)Sn 基PeLED 的研究最為廣泛，但最近研究發(fā)現(xiàn)Sb 基、Bi 基、Cu 基等PeLED 也 有著不錯(cuò) 的性能。

3.1 Sn 基PeLED

Sn 基鈣鈦礦的光電特性與Pb 基鈣鈦礦相似，甚至有些特性更為優(yōu)異。Pb 和Sn 同屬于ⅣA 族，Pb2+和Sn2+的離子半徑相似，并且Sn 基鈣鈦礦有著比Pb 基鈣鈦礦更窄的帶隙和更高的載流子遷移率[71]，且通過(guò)調(diào)節(jié)鹵化物的組成可以實(shí)現(xiàn)光譜調(diào)控[72]。因此，目前已有較多的對(duì)于Sn 基PeLED 的研究。根據(jù)材料的結(jié)構(gòu)，可分為三維和二維Sn 基鈣鈦礦。此外，根據(jù)Sn 的價(jià)態(tài)，Sn 基鈣鈦礦可分為ASnX3和A2SnX6鈣鈦礦。另一方面，根據(jù)A位原 子 又 可 分 為 有 機(jī)（FASnX3、MASnX3）和 無(wú) 機(jī)（CsSnX3）鈣鈦礦。

3.1.1 三維Sn 基PeLED

三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)如圖7（a）所示。三維Sn 基PeLED 具有波長(zhǎng)可調(diào)、高色純度和高效電荷輸運(yùn)性能等優(yōu)異性能，但高性能Sn 基PeLED 的實(shí)現(xiàn)仍然極具挑戰(zhàn)。2016 年，Hong 等[62]首次使用鹵化物鈣鈦礦CsSnI3作為發(fā)光層制備了PeLED，該器件的最大輻 射強(qiáng)度為40 W·Sr-1·m-2，在4.5 V 時(shí) 電流密度為364.3 mA·cm-2，最大EQE 為3.8%。Qiu等[73]測(cè)試了FPMAI 摻雜的混合鉛-錫鹵化物鈣鈦礦的性質(zhì)，如圖7（b）所示，隨著錫含量的增加，鈣鈦礦的EL 峰從750 nm（FPMAI-MAPbI3）開(kāi)始紅移至943 nm（FPMAI-MAPb0.2Sn0.8I3），直到獲得FP?MAI-MASnI3的純錫鈣鈦礦，其EL 峰藍(lán)移至900 nm?；旌系腜b-Sn 鈣鈦礦具有在很寬的范圍內(nèi)進(jìn)行光譜調(diào)諧的可能性。從圖7（c）可以看出，混合Pb-Sn 化物鈣鈦礦最大的EQE 可以超過(guò)2%，如FPMAI-MAPb0.6Sn0.4I2.8Br0.2的EQE 為3.3%；而FPMAI-MASnI3的EQE 只有0.9%。不難看出錫基鈣鈦礦與鉛基鈣鈦礦的性能還存在著一定差距。Lai 等[74]制 備 的 基 于ITO/PEDOT∶PSS/CH3NH3Sn?（Br1-xIx）3/F8/Ca/Ag 器 件 結(jié) 構(gòu) 的PeLED 實(shí) 現(xiàn) 了945 nm 的近紅外發(fā)射，輻射度為3.4 W·Sr-1·m-2，最大EQE 為0.72%，歸一化光致發(fā)光（PL）光譜如圖7（d）所示。隨著碘化物含量的增加，可以觀察到PL 發(fā)射峰的單調(diào)紅移，增加這些錫鈣鈦礦器件中的溴化物含量會(huì)擴(kuò)大半導(dǎo)體帶隙并導(dǎo)致更短的波長(zhǎng)發(fā)射，可調(diào)至667 nm。上述結(jié)果證明Sn 基鈣鈦礦和Pb 基鈣鈦礦一樣具有很好的帶隙可調(diào)性。

圖7 （a）三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；（b）、（c）基于具有各種成分的鈣鈦礦LED 的EL 光譜和EQE 與電流密度的關(guān)系（鈣鈦礦發(fā)射層都包括FPMAI 添加劑）［73］；（d）不同I 含量下的CH3NH3Sn（Br1-xIx）3的PL 光譜［74］；（e）通過(guò)使用基于反溶劑的普通旋涂或VASC 方法制備Sn 基鈣鈦礦薄膜的步驟［79］；（f）不同合成方法合成的CsSnI3的PLQY 隨光強(qiáng)變化曲線［79］。Fig.7 （a）3D perovskite structure. （b），（c）EL spectra and EQEversuscurrent density of PeLEDs with various compositions. All perovskite emitting layers include FPMAI additives［73］. （d）Normalized photoluminescence（PL）spectra［74］. （e）Procedure for preparing tin perovskite thin films by using an antisolvent based conventional spin coating or vapor assisted spin coat?ing（VASC）method［79］. （f）Photoluminescence quantum yieldversuslight intensity curve of CsSnI3synthesized by different synthesis methods［79］.

由于Sn2+對(duì)氧敏感，且薄膜的形成不可控，導(dǎo)致制備出的器件性能與Pb 基相差較大。Sn2+容易被氧化為Sn4+，使得鈣鈦礦薄膜的均勻性變差，晶體缺陷增加，導(dǎo)致晶格不穩(wěn)定和鈣鈦礦降解，致使器件穩(wěn)定性較差[75]。并且Sn4+的存在會(huì)引入P 型自摻雜現(xiàn)象，引起單分子重組和帶隙擴(kuò)大，影響器件性能。改善的方法包括加入添加劑、改良制備方法、改變?cè)亟M成（Sn4+替換Sn2+形成A2SnX6）等。通過(guò)添加劑可以抑制Sn2+的氧化，穩(wěn)定Sn 基鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)[76]。此外，因?yàn)镾nX2比PbX2溶解度低，Sn 基鈣鈦礦的結(jié)晶速度更快，導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜的缺陷密度更大[77]。需要采用一些延緩結(jié)晶速度的制備方法來(lái)改善薄膜的形貌，在錫基鈣鈦礦薄膜的制備過(guò)程中通常使用反溶劑滴注及溶劑蒸氣退火來(lái)延緩結(jié)晶過(guò)程。

通過(guò)合成方法的改善延緩結(jié)晶速度可以降低由于Sn 基鈣鈦礦結(jié)晶速度過(guò)快導(dǎo)致的缺陷密度過(guò)大問(wèn)題，以提高器件性能。Lu 等[78]開(kāi)發(fā)了一種蒸汽輔助旋涂（VASC）方法，制備了樹(shù)枝狀CsSnI3鈣鈦礦薄膜。由于溶劑蒸氣在成膜過(guò)程中可誘導(dǎo)錫鈣鈦礦原位再結(jié)晶，顯著提高了結(jié)晶質(zhì)量，將PLQY 提高到30%?；诜慈軇┱羝o助旋涂方法制備的CsSnI3器件的EQE 達(dá)到5.4%，并顯示出較長(zhǎng)的使用壽命（恒定電流密度高達(dá)100 mA·cm-2時(shí)，T50=23.6 h），并且制備的PeLED 在彎曲50 次后可以保持初始EQE 的93.4%。圖7（e）對(duì)比了基于反溶劑的普通旋涂和VASC 方法制備的Sn 基鈣鈦礦薄膜，VASC 方法通過(guò)在沉積鈣鈦礦之前向旋涂機(jī)中加入200 μL 混合溶劑以形成溶劑蒸汽來(lái)進(jìn)行。圖7（f）對(duì)比了不同合成方法合成的CsSnI3的發(fā)光效果，發(fā)現(xiàn)基于VASC 的薄膜發(fā)光效果更好。

一直以來(lái)，理論學(xué)術(shù)界對(duì)高校思政課教師的職責(zé)及角色定位的研究持續(xù)不斷。因條件所限，對(duì)學(xué)者的研究成果筆者主要概括以下4種觀點(diǎn)：

通過(guò)用Sn4+替換Sn2+形成A2SnX6雙鈣鈦礦，也可以減少由于Sn2+被氧化為Sn4+所引起的晶體缺陷增加、穩(wěn)定性降低等問(wèn)題。但是，A2SnX6的發(fā)光性能并不理想，需要進(jìn)一步摻雜以提高發(fā)光效率。Tan 等[80]報(bào)道 了Bi 摻雜 的 無(wú)鉛鈣 鈦 礦Cs2SnCl6，使得原來(lái)不發(fā)光的Cs2SnCl6在455 nm 處發(fā)出高效的深藍(lán)光，PLQY 接近80%。并且，通過(guò)結(jié)合Cs2Sn?Cl6∶Bi 和商用黃色熒光粉與商用紫外LED 芯片，得到了白光LED，其CIE 色坐標(biāo)為（0.36，0.37）。

3.1.2 二維Sn 基鈣鈦礦

層狀的二維鈣鈦礦是在三維鈣鈦礦的基礎(chǔ)上引入有機(jī)官能團(tuán)形成的。當(dāng)A位的有機(jī)陽(yáng)離子的尺寸較大，使得容忍因子t遠(yuǎn)大于1，致使三維鈣鈦礦的晶格無(wú)法維持并沿著大尺寸有機(jī)陽(yáng)離子分離，從而形成層狀的二維鈣鈦礦。Ruddlesden-Popper（RP）相二維鈣鈦礦是最常見(jiàn)的二維鈣鈦礦，其化學(xué)通式為R2An-1BnX3n+1，式中A、B、X分別與三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的符號(hào)表示相同，R為單胺有機(jī)陽(yáng)離子，n為堆疊的對(duì)稱(chēng)共角八面體層的數(shù)量。n=1 對(duì)應(yīng)純二維層狀結(jié)構(gòu)；n=∞則構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)；n為其他整數(shù)時(shí), 所形成的是準(zhǔn)二維層狀結(jié)構(gòu)。由于準(zhǔn)確控制層數(shù)n是很困難的，所以通常是混合n共存的準(zhǔn)二維鈣鈦礦體系，表現(xiàn)出多個(gè)激子吸收峰。二維鈣鈦礦相比于其三維結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的光電特性和更好的穩(wěn)定性。二維鈣鈦礦中有機(jī)層與無(wú)機(jī)層交替排列，其中，較大的有機(jī)陽(yáng)離子導(dǎo)電性差，形成勢(shì)壘，電子無(wú)法越過(guò)勢(shì)壘，被限制在無(wú)機(jī)層中運(yùn)動(dòng)，使得這個(gè)平面上激子結(jié)合能較高。此外，二維鈣鈦礦具有較低的缺陷密度、較高的載流子遷移率、較長(zhǎng)的擴(kuò)散長(zhǎng)度和優(yōu)異的發(fā)光效率。并且，二維鈣鈦礦中長(zhǎng)鏈有機(jī)陽(yáng)離子具有疏水性，能夠起到間隔空氣中的水分、保護(hù)晶體不易分解的作用。二維鈣鈦礦中范德華力的存在以及較低的離子遷移率都保證了更好的穩(wěn)定性。

比較典型的二維Sn 基鈣鈦礦是PEA2SnI4，其發(fā)光波長(zhǎng)在633 nm 左右，非常適合用于紅光PeLED。因此，研究者們對(duì)其進(jìn)行了廣泛的探索，并提出了相關(guān)的改善器件性能的方法。2017 年，Luis 等首次報(bào)道了基于PEA2SnI4作為發(fā)光層的無(wú)鉛PeLED[81]。他們制備的器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/PEA2SnI4/F8/LiF/Al，該器件在6 V 電壓下達(dá)到0.15 cd·m-2的亮度。

通過(guò)添加抗氧化劑以改善Sn2+被氧化為Sn4+帶來(lái)的晶體缺陷等問(wèn)題，是重要的提升PeLED性能的方法。Liang等[82]通過(guò)將HPA摻入（PEA）2SnI4前驅(qū)體溶液中，抑制SnI4的形成，提高結(jié)晶質(zhì)量，從而降低缺陷密度并改善PLQY，制備了基于Sn基的二維鈣鈦礦PEA2SnI4，基于此制得的PeLED最大EQE 為0.3%，亮度為70 cd·m-2。Wang 等[83]通過(guò)Eu2+離子摻雜來(lái)抑制Sn2+的氧化，降低缺陷密度，提高薄膜質(zhì)量。制得的基于PEA2SnI4的純紅色發(fā)光LED 有著221 cd·m-2的最大亮度和1.48%的EQE。Yuan 等[84]使用戊酸摻雜（PEA）2SnI4，由于戊酸與Sn2+之間的強(qiáng)相互作用可以降低鈣鈦礦前驅(qū)體的結(jié)晶速率，減少缺陷生成，且抑制Sn2+的氧化?；诖?，制備了結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/PEA2SnI4/TPBI/LiF/Al 的 器 件，EQE 達(dá) 到 了5%，并有著超過(guò)15 h 的壽命。

其次，通過(guò)替換A位離子可以提高器件性能。例如，Wang 等[60]通過(guò)用2-噻吩乙基胺碘化物（TEAI）代替PEAI 的陽(yáng)離子，使得PeLED 的性能得到了極大的提高。具有TEA2SnI4發(fā)光層的純紅色PeLED 具有較低的啟亮電壓（2.3 V）、322 cd·m-2的 最 大 亮 度，在638 nm 處 有0.62% 的 最 大EQE。此外，改變X位的原子也是調(diào)節(jié)發(fā)光性能的重要方法。Chen 等[85]在前驅(qū)液中混合碘和溴后，使 得（PEA2SnX4）的 發(fā) 射 波 長(zhǎng) 從640 nm（PEA2SnI4）調(diào) 控 到550 nm（PEA2SnBr4），相應(yīng) 的PLQY 從0.16%增加到6.40%。之后通過(guò)加入3-甲基丁酸降低鈣鈦礦缺陷密度，進(jìn)一步提高了PeLED 發(fā)光性能和穩(wěn)定性。Zhang 等[86]展示了一種無(wú)鉛二維Ruddlesden-Popper 型（C18H35NH3）2Sn?Br4鈣鈦礦，其PLQY 為68%，基于該無(wú)鉛鈣鈦礦材料制備的倒置PeLED，具有2.2 V 的低啟亮電壓和350 cd·m-2的最大亮度。

由此可見(jiàn)，目前Sn 基PeLED 的性能和Pb 基PeLED 有著很大的差距。Sn 基鈣鈦礦的結(jié)晶速度更快，導(dǎo)致它的缺陷密度更大，并且由于Sn2+極易被氧化成Sn4+,其穩(wěn)定性也需要加強(qiáng)[87]。通過(guò)優(yōu)化合成條件（如加入HPA、Eu2+、戊酸等添加劑，溶劑或改善制備方法），改變?cè)亟M成（如Sn4+替換Sn2+形成A2SnX6），可以延緩結(jié)晶速度，抑制Sn2+的氧化，改善器件性能。

3.2 Bi 基PeLED

作為Pb 的相鄰元素，Bi 和Sb 也可以用于替代Pb，形成無(wú)鉛鈣鈦礦。Bi3+和Pb2+一樣，有著6s26p0的電子構(gòu)型，且他們的電負(fù)性和離子半徑也較為相似。相比于Pb 基，Bi 基鈣鈦礦有著更好的化學(xué)穩(wěn)定性。Bi 基鈣鈦礦分子式多為A3Bi2X9。圖8（a）～（c）展示了Cs3Bi2X9（X=I，Br，Cl）的結(jié)構(gòu)圖[88],Cs3Bi2I9屬于單斜晶系, Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Cl9屬于六方晶系。圖8（d）展示了Cs3Bi2X9成分可調(diào)的吸收和PL 光譜[88]。

圖8 （a）Cs3Bi2I9的結(jié)構(gòu)，屬于單斜晶系［88］；（b）Cs3Bi2Br9的結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系［88］；（c）Cs3Bi2Cl9的結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系［88］；（d）Cs3Bi2X9量子點(diǎn)的成分可調(diào)的吸收和PL 光譜［88］。Fig.8 （a）Crystal structures of Cs3Bi2I9，which is monoclinic system［88］. （b）Crystal structures of Cs3Bi2Br9，which is hexagonal system［88］. （c）Crystal structures of Cs3Bi2Cl9，which is hexagonal system［88］. （d）Composi?tion-tunable absorption and PL spectra of various Cs3Bi2X9QDs［88］.

近年來(lái)，Bi基鈣鈦礦材料與器件的性質(zhì)也得到了大量研究。Kim 等[64]通過(guò)配體輔助再沉淀法合成Cs3Bi2Br9，并將甲基氯化銨和FeCl3進(jìn)行摻雜，得到了15%的PLQY。Leng等[88]通過(guò)使用乙醇作為反溶劑合成的Cs3Bi2Br9量子點(diǎn)在410 nm 處的PLQY 為19.4%。他們將發(fā)射藍(lán)光的Cs3Bi2Br9量子點(diǎn)和發(fā)射黃光的YAG與發(fā)射紫光的GaN芯片結(jié)合，制成了無(wú)鉛鈣鈦礦白色發(fā)光二極管，器件的CIE 坐標(biāo)為（0.29，0.30），并且具有較好的穩(wěn)定性。

通過(guò)摻雜、鈍化等方法可以有效提高Bi 基鈣鈦礦的PLQY。Zhu 等[90]通過(guò)釤摻雜提高了Cs3Bi2Br9鈣鈦礦量子點(diǎn)的發(fā)光效率，從10.9%提高到20.8%，且摻雜后，量子點(diǎn)的穩(wěn)定性也顯著提高。由量子點(diǎn)的藍(lán)色發(fā)射和摻雜Sm3+離子的紅色發(fā)射組成白光發(fā)射，從而實(shí)現(xiàn)了CIE 色坐標(biāo)為（0.296，0.289）、功率效率為12.6 lm/W 的白色發(fā)光二極管。另一方面，Leng 等[65]應(yīng)用Cl 鈍化，抑制量子點(diǎn)表面缺陷，可以將MA3Bi2Br9量子點(diǎn)的PLQY 從13.5%提高到54.1%。

此外，由于量子點(diǎn)的殘余表面狀態(tài)會(huì)降低PLQY，Ma 等[91]提出了一種利用水誘導(dǎo)納米復(fù)合材料來(lái)改善PLQY 的策略。在配體輔助重結(jié)晶方法合成Cs3Bi2Br9后進(jìn)行水處理，通過(guò)水引入誘導(dǎo)的BiOBr 基體的鈍化作用，有效抑制Cs3Bi2Br9量子點(diǎn)的表面缺陷，將PLQY 從20.2% 提高到46.4%。并以Cs3Bi2Br9/BiOBr 納米復(fù)合材料制備成白光LED，具有良好的穩(wěn)定性，相應(yīng)的CIE 色坐標(biāo)為（0.321，0.334）。

Bi 基鈣鈦礦相較于Pb 基鈣鈦礦有著更好的化學(xué)穩(wěn)定性，但其載流子傳輸性能較差[92]，盡管采用了反溶劑、摻雜、鈍化等方法優(yōu)化Bi 基鈣鈦礦薄膜以提升器件性能，但是Bi 基PeLED 的EQE 依然很低。

3.3 Sb 基PeLED

Sb 基鈣鈦礦與Bi 基鈣鈦礦有著類(lèi)似的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，且毒性較低，因此也可用于替代Pb 基鈣鈦礦。通過(guò)采用三價(jià)銻（Sb3+）取代二價(jià)鉛（Pb2+），可以形成雙基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。Zhang 等[93]采用改良配體輔助再沉淀策略，合成了Cs3Sb2Br9量子點(diǎn)，其有著較大的激子結(jié)合能（530 meV），在410 nm處的PLQY為46%。Singh等[94]使用溶液法合成Cs3Sb2Br9，并采用氣相陰離子交換法改變其結(jié)構(gòu)組成，從Cs3Sb2I9到Cs3Sb2Br9或Cs3Sb2Cl9，并 制 備 了ITO/PEDOT∶PSS/Cs3Sb2I9/TPBi/LiF/Al 器件結(jié)構(gòu)的LED 器件（圖9），在6 V 時(shí)的可見(jiàn)-紅外輻射率為0.012 W·Sr-1·m-2。Ma 等[95]通過(guò)改進(jìn)的過(guò)飽和重結(jié)晶法合成了無(wú)鉛Cs3Sb2X9量子點(diǎn)，PLQY 高達(dá)51.2%，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。基于該材料制備了結(jié)構(gòu)為Al/MoO3/TCTA/Cs3Sb2Br9/PEI/ZnO/ITO的紫色LED，器件在408 nm 處的最大EQE 為0.206%。

圖9 （a）基于Cs3Sb2I9的LED 器件結(jié)構(gòu)［94］；（b）該器件的能級(jí)示意圖［94］。Fig.9 （a）LED device structure based on Cs3Sb2I9［94］. （b）Energy level diagram［94］.

圖10 （a）Cs3Cu2I5和不同比例黃色熒光粉的混合物的CIE 坐標(biāo)［98］；（b）使用Cs3Cu2I5薄膜作為發(fā)射層的藍(lán)色LED 的電流密度/亮度-電壓特性［98］。Fig.10 （a）CIE coordination of the powder mixture［98］. （b）Current density-luminance-voltage characteristic of the blue LED［98］.

相比于Pb 基和Sn 基鈣鈦礦，雙基鹵化物鈣鈦礦具有更好的穩(wěn)定性；但Bi 基鈣鈦礦是間接帶隙半導(dǎo)體，因而禁帶寬、缺陷較多[87]，而Sb 基鈣鈦礦對(duì)稱(chēng)性低、間接帶隙、帶隙較大和載流子傳輸較差[94]。因此，基于Bi 基與Sb 基鈣鈦礦制備的光電器件效率還很低，其性能還需進(jìn)一步提升改進(jìn)。

3.4 Cu 基PeLED

Cu 基鈣鈦礦具有高PLQY、良好的穩(wěn)定性和無(wú)毒的優(yōu)點(diǎn)，并且Cu 基鈣鈦礦因其獨(dú)特的發(fā)射機(jī)理帶來(lái)了較好的性能。例如，CsCu2I3自捕獲激子（STE）的發(fā)射可以帶來(lái)寬帶發(fā)射特性，Cs3Cu2I5的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)重組可以增強(qiáng)PLQY。Lin 等[96]首次采用反溶劑滲透法合成全無(wú)機(jī)無(wú)鉛CsCu2I3鈣鈦礦單晶，其具有15.7%的PLQY 和良好的穩(wěn)定性。在CsCu2I3中，被Cs 原子隔離得到的Cu-I 八面體形成一維電子結(jié)構(gòu)，帶來(lái)強(qiáng)局域性；并且Cu-I 八面體相比Cs 提供更多的電子態(tài)，導(dǎo)致激子的高輻射復(fù)合速率，從而帶來(lái)較高的PLQY。Ma 等[97]采用反溶劑工程方法合成了CsCu2I3薄膜，具有20.6%的較高PLQY 值；并基于其制備了器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/Poly-TPD/CsCu2I3/TPBi/LiF/Al 的 黃 光PeLED，在550 nm 處 的 最 大 亮 度 為47.5 cd·m-2，EQE 為0.17%，在25 ℃下的壽命為5.2 h。

Cu 基鈣鈦礦主要的結(jié)構(gòu)除了一維CsCu2I3，還有零維的Cs3Cu2I5。Jun 等[98]報(bào)道的Cs3Cu2I5具有零維光活性位點(diǎn)，發(fā)光波長(zhǎng)在445 nm 處，有著90%的高PLQY 和良好的穩(wěn)定性。它具有大約490 meV 的大激子結(jié)合能，這是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)中Cs離子將Cu-I 光活性位點(diǎn)隔開(kāi)，將激子限制在光活性位點(diǎn)中，增強(qiáng)了PL。他們制備了ITO/ZSO/Cs3Cu2I5/NPD/MoOx/Ag 結(jié)構(gòu)的藍(lán)光PeLED，最大亮度約為10 cd·m-2。圖 10 為其CIE 坐標(biāo)及其亮度曲線，器件性能不足的主要原因是電子/空穴注入的較大的勢(shì)壘高度。Wang 等[99]采用改良的熱注入法制備了PLQY 高達(dá)87%的零維Cs3Cu2I5納米晶，并基于其制備了器件結(jié)構(gòu)為ITO/p-NiO/Cs3Cu2I5/TPBi/LiF/Al 的 深 藍(lán) 光PeLED（445 nm），其 色 坐 標(biāo) 為（0.16, 0.07），EQE 接近1.12%。由于Cs3Cu2I5NCs良好的穩(wěn)定性，該器件壽命長(zhǎng)達(dá)108 h。

CsCu2I3中的黃光與Cs3Cu2I5中的藍(lán)光混合可以相應(yīng)地產(chǎn)生白光。Ma 等[100]采用簡(jiǎn)單的一步溶液法合成了銅基三元鹵化物復(fù)合材料CsCu2I3∶Cs3Cu2I5，該復(fù)合材料表現(xiàn)出理想的白光發(fā)射；并基于此制備了器件結(jié)構(gòu)為ITO/ITO/PEDOT∶PSS/Poly-TPD/PVK/CsCu2I3∶Cs3Cu2I5/TPBi/LiF/Al 的 白光PeLED，器 件 最 大 亮 度 為145 cd·m-2，EQE 為0.15%，顯色指數(shù)高達(dá)91.6，T50約為238.5 min，具有良好的穩(wěn)定性。并且，器件具有冷/暖白光可調(diào)特性，制備的冷白、純白和暖白PeLED 的CIE 色坐 標(biāo) 分 別 為（0.28, 0.29）、（0.32, 0.33）和（0.38,0.42）。

然而，Cu 基鈣鈦礦的載流子的有效質(zhì)量較大，電荷傳輸性較差，且薄膜缺陷較多，易導(dǎo)致PeLED 器件性能較差。為了解決這一難題，可以通過(guò)引入添加劑等進(jìn)行改善。Chen 等[101]通過(guò)在零維Cs3Cu2I5和一維CsCu2I3混合物的前驅(qū)體溶液中引入有機(jī)添加劑（聚乙二醇單油酸酯）降低薄膜缺陷，促進(jìn)空穴傳輸，提高了發(fā)光效率?；谄渲苽涞钠骷?.4 V 的低電壓下，EQE 達(dá)到3.1%，亮度高達(dá)1 570 cd·m-2。

總之，盡管Cu 基鈣鈦礦存在由電荷傳輸性較差、光學(xué)帶隙較寬等引起的效率過(guò)低的問(wèn)題，但可以通過(guò)改善器件結(jié)構(gòu)和薄膜形貌、引入添加劑等方法改善。此外，Cu 基鈣鈦礦具有高PLQY、優(yōu)異的穩(wěn)定性，Cu 元素含量豐富、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此Cu 基鈣鈦礦具有廣闊的發(fā)展前景。

3.5 其他無(wú)鉛PeLED

除 了 前 面 提 及 的Sn 基、Sb 基、Bi 基、Cu 基PeLED，一些其他無(wú)鉛PeLED 也具有較好的性能。其中，Mn 基鈣鈦礦有著較高的發(fā)光效率和較好的穩(wěn)定性。Yan 等合成了一種（ABI）4MnBr6（ABI, 2-aminobenzimidazole）鈣 鈦 礦 材 料，具 有80% 的PLQY。在（ABI）4MnBr6中添加PEO 后可以?xún)?yōu) 化薄膜，能夠提高性能和穩(wěn)定性，基于此制備的PeLED 具 有9.8%的EQE 以 及4 700 cd·m-2的 亮度，且在5 V 電壓下的T50為5 h[102]。此外，雙基鹵化物鈣鈦礦有著較大的激子結(jié)合能和良好的穩(wěn)定性。Tang 等報(bào)道了一種基于Cs2（Ag0.6Na0.4）InCl6∶Bi3+的暖白光LED，其量子效率為86%，在5 000 cd·m-2下可以工作超過(guò)1 000 h[103]。并且，一些基于鑭系元素的PeLED 有著窄光譜、高能量轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。例如，Tang 等[104]制備了基于CsEuBr3的PeLED，其最大EQE 為6.5%，且T50在50.15 cd·m-2的 亮 度 下 為50 min。表1 總 結(jié) 了具有代表性的無(wú)鉛PeLED 的性能。

表1 具有代表性的無(wú)鉛PeLED 性能總結(jié)Tab.1 Summarized performances for representative Pb-free PeLEDs

4 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了無(wú)鉛鈣鈦礦的主要種類(lèi)、制備方法以及無(wú)鉛鈣鈦礦在LED 的實(shí)現(xiàn)方法。對(duì)于無(wú)鉛鈣鈦礦的合成方法，旋涂法與氣相沉積法主要用于合成鈣鈦礦晶體和薄膜，而熱注入法與配體輔助再沉淀法主要用于合成鈣鈦礦納米晶。經(jīng)過(guò)眾多科研工作者的研究，無(wú)鉛PeLED 各方面性能都得到了巨大的進(jìn)步。

對(duì)于不同類(lèi)型的無(wú)鉛PeLED，Sn 基PeLED 表現(xiàn)出較優(yōu)的性能，但是空氣穩(wěn)定性較差，需要避免Sn2+的氧化，可以通過(guò)提高薄膜質(zhì)量與使用合適的制備方法以完全隔離水分和氧氣，并采用有效的添加劑等方法改善。與Sn 基鈣鈦礦相比，Bi 基和Sb 基鈣鈦礦有較好的穩(wěn)定性，但由于較大的帶隙、較多的缺陷以及較差的載流子傳輸性等問(wèn)題，基于Bi 基和Sb 基的PeLED 的效率仍然很低。Cu基鈣鈦礦具有高PLQY 和優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性，還具有Cu 元素含量豐富、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但存在電荷傳輸性需要提高等問(wèn)題。

針對(duì)目前無(wú)鉛PeLED 性能較差的問(wèn)題，可以通過(guò)優(yōu)化鈣鈦礦薄膜、改善載流子注入和平衡、增加光外耦合效率、對(duì)傳輸層或電極進(jìn)行圖案化等方法進(jìn) 行 改善[105-111]。反 溶劑[96]、摻雜[90]、界面工程[91]等方法都可以?xún)?yōu)化鈣鈦礦薄膜從而提升無(wú)鉛PeLED 性能和穩(wěn)定性。其中，A或B位摻雜可以通過(guò)降低阱態(tài)和減少非輻射復(fù)合來(lái)提高器件的效率和穩(wěn)定性[60]。此外，器件工程學(xué)也是增強(qiáng)PeLED性能和穩(wěn)定性的關(guān)鍵，例如可以采用添加較薄絕緣層修飾鈣鈦礦發(fā)光層[112]、無(wú)機(jī)電荷傳輸層增強(qiáng)穩(wěn)定性[113]、厚度較薄鈣鈦礦降低電壓[114]、適當(dāng)?shù)碾姾蓚鬏攲觼?lái)平衡電荷注入[115]等方法。因此，無(wú)鉛PeLED 器件工程學(xué)的創(chuàng)新也具有重要的意義，可以采用適當(dāng)?shù)钠骷Y(jié)構(gòu)以?xún)?yōu)化能級(jí)匹配，從而增強(qiáng)輻射復(fù)合。進(jìn)一步地，通過(guò)借助其他類(lèi)型LED（如OLED、QLED 等）的知識(shí)，有助于實(shí)現(xiàn)更高性能的無(wú)鉛PeLED。這是因?yàn)闊o(wú)鉛PeLED 的器件結(jié)構(gòu)、發(fā)光機(jī)制、制備工藝等都與其他類(lèi)型的LED 相似[116-121]。一些 用 于OLED 和QLED 的 先 進(jìn)封裝技術(shù)也可以被應(yīng)用于無(wú)鉛PeLED 以提升穩(wěn)定性[122-123]，尤其是薄膜封裝技術(shù)[124]，在柔性無(wú)鉛PeLED 器件中具有很大的應(yīng)用潛力。

由于無(wú)鉛PeLED 無(wú)毒的特性、良好的穩(wěn)定性以及一些特殊的性能，在一些新的應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)出很大的潛力。首先，由于錫基鈣鈦礦在近紅外發(fā)射方面的潛力以及無(wú)毒性的優(yōu)勢(shì)，可以用于植物生長(zhǎng)、生物成像、生物特征識(shí)別、健康監(jiān)測(cè)、夜視設(shè)備等[125]。其次，無(wú)鉛雙鈣鈦礦通常在紫外光激發(fā)下發(fā)出具有較寬光譜的可見(jiàn)光發(fā)射，可以制備用于普通照明的高顯色指數(shù)的白光LED[80]。此外，無(wú)鉛PeLED 在不常見(jiàn)的發(fā)光波長(zhǎng)中也展現(xiàn)出一定的潛力，如基于CsCu2I3的黃光PeLED[97]和基于Cs3Sb2Cl9的 紫 光PeLED[95]。并 且，Lu 等[78]制 備的無(wú)鉛PeLED 在彎曲50 次后，可以保持初始EQE的93.4%，表明無(wú)鉛鈣鈦礦也是柔性器件制造的潛在候選材料。

因此，盡管無(wú)鉛PeLED 的發(fā)展仍然落后于鉛基PeLED，但在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)，無(wú)鉛PeLED 性能會(huì)不斷得到提升。隨著全球越來(lái)越多的研究者開(kāi)始涉足無(wú)鉛PeLED，有理由相信無(wú)鉛PeLED 的應(yīng)用基礎(chǔ)研究和工藝研發(fā)會(huì)取得進(jìn)一步發(fā)展，并有望促進(jìn)下一代顯示和照明技術(shù)的發(fā)展，改善人類(lèi)的生活。

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